JPH05297645A - 湿式トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 メルトフローインデックスが２．５〜９５０
のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子、又は着色剤を
添加したメルトフローインデックスが２．５〜９５０の
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子と大部分の液状脂
肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキ
シカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体の
ポリヒドロキシカルボン酸エステル及び負電荷制御剤を
存在させる。 【効果】 トナー定着工程時における樹脂の熱溶融が容
易に生じ、トナー画像の成膜特性がよく、一定の画質を
有する印刷物の作製が可能とすると共に、樹脂粒子を造
粒する際に、樹脂の溶解性、溶融性、分散安定性等がよ
いトナーとなしえる。また、湿式トナー中に、ポリヒド
ロキシカルボン酸エステルを存在させることにより、そ
の樹脂粒子の粒径がサブミクロン単位で、かつ粒径分布
の極めて狭く、また分散性がよく、劣化のない湿式トナ
ーとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式トナー及びその製造
方法に関し、特に造粒に最適な高分子物性を有するエチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子を電気絶縁性液体中に
分散すると共にポリヒドロキシカルボン酸エステルを電
気絶縁性液体中に溶解してなる湿式トナーであって、電
子写真用、静電印刷用、情報記録用として適した湿式ト
ナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子写真方法を用いて平版印刷
版の画線部を形成する方法は、軽印刷分野においてよく
知られている。この方法は、一般に、導電処理紙表面に
光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に塗工して
作製した酸化亜鉛マスターペーパーを帯電させ、像露光
した後に、電子写真用トナーで現像後、定着し、更に非
画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得る
方法である。

【０００３】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００４】この種の湿式トナーは、着色剤粒子の粒径
が小さいため解像性に優れるという長所を有するが、ト
ナーの定着が溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるた
め刷版基板との接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力
が小さいため、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐
刷力に弱いという欠点がある。

【０００５】また、樹脂粒子を分散させた湿式トナーに
おいて、その樹脂粒子中にヒドロキシカルボン酸を分散
させ、トナー物性を改良したとする特開昭６３−２４３
９６６号が知られているが、画像濃度、画質、流れ、カ
ブリ等のトナー物性に関し、いまだ充分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂粒子を
粉砕媒体を使用することなくサブミクロン単位でかつそ
の粒径分布の狭いものとでき、また画像濃度、画質、流
れ、カブリ等のトナー物性がより改良された湿式トナー
の提供および該湿式トナーの簡便な製造方法の提供を課
題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
メルトフローインデックスが２．５〜９５０のエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂粒子、又は着色剤を添加したメ
ルトフローインデックスが２．５〜９５０のエチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水
素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン
酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロ
キシカルボン酸エステル及び負電荷制御剤を存在させる
ことを特徴とする。

【０００８】まず、本発明の湿式トナーにおける構成成
分について説明する。

【０００９】電気絶縁性液体である液状の脂肪族炭化水
素は、１０¹⁰Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿式トナー
における電気絶縁性を高めることを目的として使用され
るものであり、また、湿式トナー成分に対する溶解力が
比較的小さいことが要求され、これにより湿式トナーと
しての劣化が防止される。

【００１０】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂に対して殆ど溶解性を有しな
いものであり、例えばアイソパーＨに対する樹脂の溶解
性は、２５℃と６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／溶
媒ml以下である。湿式トナー保存時には、液状脂肪族炭
化水素は湿式トナーの全重量を基準に０．０１〜８重量
％、好ましくは０．１〜５０重量％存在させるとよく、
この固型分濃度に濃縮された状態で保存するのが経時変
化がなく好ましい。現像時における湿式トナーとして
は、固型分濃度が０．５〜２重量％となるように液状脂
肪族炭化水素で希釈して使用するとよく、これにより好
ましい印刷物が得られる。

【００１１】次に、本発明で使用するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＩ、
ｇ／１０分）値が２．５〜９５０、好ましくは２．５〜
４００の範囲のものである。メルトフローインデックス
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８改に規定される熱可塑性プ
ラスチックの流動特性、造膜特性を示す指標であり、一
般に、高分子の分子量が小さいほどメルトフローインデ
ックスは大きくなる。本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂を使用して樹脂粒子を形成するに際して、樹
脂におけるメルトフローインデックス値が湿式トナーの
画像特性、造粒特性に影響することを見いだした。

【００１２】メルトフローインデックスが２．５〜９５
０の範囲を外れると、湿式トナーとしての画像特性、例
えば定着性、カブリ性等が悪化する。すなわち、２．５
未満であるとトナー定着工程時における樹脂の熱溶融が
容易に起こらず、トナー画像の成膜特性を損ない、一定
の画質を有する印刷物の作製は困難となる。また、９５
０を越えると樹脂の溶解性、溶融性、分散安定性等が悪
化し、造粒工程上の問題が生じる。

【００１３】また、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂に
おける酢酸ビニル成分の割合は１９重量％〜４０重量％
のものが好ましいが、特に限定されない。このようなエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、商品名で挙げると三
井デュポンケミカル (株）製エバフレックス４５Ｘ（Ｍ
Ｉ＝９５、酢酸ビニル成分量４６重量％、以下、同
様）、同４０Ｙ−Ｗ（６５、４１）、同１５０（３０、
３３）、同２１０（４００、２８）、同２２０（１５
０、２８）、同２５０（１５、２８）、同２６０（６、
２８）、同３１０（４００、２５）、同３６０（２、２
５）、同４１０（４００、１９）、同４２０（１５０、
１９）、同４５０（１５、１９）、同４６０（２．５、
１９）、同５５０（１５、１４）、同５６０（３．５、
１４）等が挙げられる。

【００１４】又、東洋曹達工業 (株）製ウルトラセン５
１０Ｆ（２．５、６）、同５１５Ｆ（２．５、６）、同
５３０（７５、６）、同５３７（８．５、６）、同５３
７Ｌ（８．５、６）、同５３７Ｓ（８．５、６）、同５
２５（２０、７）、同５２０Ｆ（２、８）、同５４０
（３、１０）、同５４０Ｆ（３、１０）、同５４１
（９、１０）、同５４１Ｆ（９、１０）、同６２５（１
４、１５）、同６３０（１．５、１５）、同６３０Ｆ
（１．８、１５）、同６８２（１５０、１５）、同６２
７（０．８、２０）、同６３１（１．５、２０）、同６
３３（２０、２０）、同６８０（１６０、２０）、同６
８１（３５０、２０）、同６３５（２．４、２５）、同
６３４（４、２６）、同７１０（１８、２８）、同７２
０（１５０、２８）、同７２２（４００、２８）、同７
２５（１０００、２８）、同７５１（６、２８）、同７
５０（３０、３２）、同７６０（７０、４２）等が挙げ
られる。

【００１５】住友化学工業 (株）製スミテートＤＢ−１
０（７０、１０）、同ＨＡ−２０（２０、７０）、同Ｈ
Ｃ−１０（１５０、２０）、同ＨＥ−１０（３００、２
０）、同ＫＡ−２０（３、２５）、同ＫＡ−３１（７、
２８）、同ＫＣ−１０（１５０、２８）、同ＫＥ−１０
（３００、２８）、同ＭＢ−１１（６０、３２）、同Ｒ
Ｂ−１１（６０、４１）等が挙げられる。

【００１６】又、日本合成工業（株）ソアブレンＢＨ
（１５０〜２００、５５）、同ＣＨ（５０〜１００、６
０）、同ＣＩ（５０〜１００、６０）、同ＤＨ（４０〜
５０、７０）等が挙げられる。

【００１７】また、武田薬品工業（株）デュミラン・シ
リーズ、例えばデュミランＤ−２１９（ＭＩ＝１７０、
以下同様）、同Ｄ−２２９（７２）、同Ｄ−２５１Ｓ
（１４）、同Ｃ−２２８０（９３）、同Ｃ−２２７０
（８５）、同Ｃ−１５９０（１０）、同Ｃ−１５７０
（２０）、同Ｃ−１５５０（１５）、同Ｅ−２２２（６
５）、同Ｇ−２２２Ａ（７５）、同Ｇ−３６２Ａ
（１）、同Ｃ−５７９１（５０）等が挙げられる。この
シリーズは、酢酸ビニルを部分鹸化した後、カルボキシ
ル基導入等の部分変性を更に加えたものであり、ＦＴ−
ＩＲ等による樹脂分析の結果、ＩＲチャートのカルボニ
ル基伸縮振動域１７００cm^-1〜１８００cm^-1付近と−Ｏ
Ｈ基伸縮振動域３２００cm^-1付近の割合から変性率は約
３０〜４０％のものである。

【００１８】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、樹脂粒子形成工程中に存在させると造粒調整機能を
有し、粒度分布の揃った樹脂粒子が得られる。また、樹
脂粒子ともその構造上親和性を有し、分散剤としても機
能する。

【００１９】ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合
原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、下式で示
されるヒドロキシカルボン酸におけるカルボン酸がアル
キル、またはアラルキルエステル化されたもの、またア
ミド化されたもの、または金属塩とされたものである。
式 ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは少なくとも１２
の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳
香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基と
の間には少なくとも４個の炭素原子がある。）このよう
なヒドロキシカルボン酸としては、例えばリシノール
酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、水素化されたヒマシ油脂肪酸（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸に少量のステアリン酸とパルミチ
ン酸含有物）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５
−ヒドロキシペンタデカン酸、１２−ヒドロキシドデカ
ン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、及び３−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオン酸などである。

【００２０】また、ヒドロキシカルボン酸の誘導体とし
ては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエス
テル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等
のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロ
キシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸
アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、また
ヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。

【００２１】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、上
記のヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類も
しくは触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させ
て得られ、その重合形態としては分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態をとる。本発明におけるポリヒドロキシカル
ボン酸エステルにおける重合度は、３〜１０量体が好ま
しく、淡灰褐色のワックス状物質である。その重合度が
３より小さいか、または１０より大きいと、液状脂肪族
炭化水素と相溶性がなく、造粒工程に使用しても、樹脂
粒子の粒度分布は広く、所期のものは得られない。ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定さ
れないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重
量％の割合で使用される。

【００２２】次に、本発明の湿式トナーには、負電荷制
御剤が添加される。このような電荷制御剤としてはジア
ルキルスルホコハク酸金属塩、含金属アゾ色剤類、レシ
チン等が挙げられる。特に、ジアルキルスルホコハク酸
金属塩として、アルキル基の炭素数が５〜１７のジアル
キルスルホコハク酸金属塩であり、また金属としては、
周期律表の原子番号２１のスカンジウムから同３０の亜
鉛まで、同３９イットリウムから同４８のカドミウムま
で、同５７のランタンから同８０の水銀まで、同８９の
アクチニウム以上の遷移金属であり、好ましくはコバル
ト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル
等の金属塩が好ましい。

【００２３】この種の負電荷制御剤は、顔料及び樹脂粒
子に対して高い吸着能を有すると共に、液状脂肪族炭化
水素と相溶性を有するものを使用すると最小限の使用量
で目的を達することができる。負電荷制御剤の添加量
は、荷電制御効果を示す最低限の量でよいが、通常、液
状脂肪族炭化水素中で０．０１重量％〜５０重量％とす
ることができる。

【００２４】次に、着色剤としては、公知の有機若しく
は無機の着色剤を使用することができる。ブラック系の
着色剤としては無機系のカ−ボンブラック、四三酸化
鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。

【００２５】イエロー系着色剤としては、無機系の黄
鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オー
カー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレー
キ）のアセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ハ
ンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、
同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow
３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、
ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow
７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigme
nt Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pig
ment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６
Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ
−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸ア
ニリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ p
igment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigme
nt Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Y
ellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yello
w １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５
５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８
３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタ
ルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタ
ルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタ
ルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料として
は、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow１
５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yello
w １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Y
ellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigme
nt Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ p
igment Yellow１５６）が挙げられる。また、イソイン
ドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴ
Ｎ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２
ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yello
w １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ
（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイ
エローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリン
イエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げら
れ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pig
ment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Y
ellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン
（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエロー
Ｅ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料である
アゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニト
ロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow１５３）、
アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、
更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン
顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００２６】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．
Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタ
バームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカ
ンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレ
ンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pi
gment Red３８）が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３
１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１
６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４
４）が挙げられる。

【００２７】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pig
ment Red１２３）、ペリレンマルーン（pigment Red１
７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４
９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ p
igment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigme
nt Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red
２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２
０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）が挙げら
れる。

【００２８】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹
脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色
剤も同様に使用することができる。

【００２９】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００３０】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用するとよく、またその使用
量は、樹脂重量に対して０．０００１〜２０００重量％
の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷と同等の
多色の連続諧調を再現するためには、各色トナーの被転
写体への転写後の光学反射濃度が０．７以上あることが
必要であり、特にシアン及びブラックに関しては１．０
以上あることが望ましい。各色について光学反射濃度を
０．７以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上
記と同様の重量基準で１０〜１５０重量％であり、マゼ
ンタの場合４０〜１５０重量％、イエローの場合１０〜
１００重量％とするとよい。いずれの色についても上記
の範囲を越えると、現像後、地汚れを生じやすくなる。

【００３１】また、本発明の湿式トナーには、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、また、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、３−ピリジルプロ
パノール等のアミノアルコール類の極性液体を湿式トナ
ーの固型分に対して０．０５〜５重量％添加してもよ
い。この添加により樹脂粒子の濡れ特性を向上させると
共に分散性を向上させ、更に、樹脂粒子の吸着を容易に
行なわせることができるので、画質、帯電特性を改善す
ることができる。

【００３２】また、本発明の湿式トナーには、マイクロ
シリカ、微粒子酸化チタン、アルミナまたはそれらのゾ
ル−ゲル化物を湿式トナー固型分に対して、０．０１〜
１０重量％添加してもよく、これにより湿式トナー中の
過剰イオンを吸着させ、トナー帯電の安定性を増し、ま
た流れ改善等の画像特性を改良することができる。

【００３３】その他、定着剤として、例えば電気絶縁性
液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性のアル
キッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポリアル
キレンオキシド、ポリビニルアセタール（ブチラールも
含む）、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

【００３４】また、分散剤として多くのアニオン系、カ
チオン系、両性、或いはノニオン系の界面活性剤を添加
でき、また上記定着剤として使用される合成樹脂等を分
散剤として用いることもできる。

【００３５】次に、本発明の湿式トナーの製造方法につ
いて説明する。本発明の湿式トナーの第１の製造方法
は、メルトフローインデックスが２．５〜９５０のエチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂を加温下で液状脂肪族炭化
水素と混合すると共に、それとは別に着色剤を液状脂肪
族炭化水素中に混合させた後、該着色剤分散液を前記樹
脂分散液中に添加して加温下混合し、次いで冷却した
後、混合分散工程に付して湿式トナーを製造するにあた
り、その製造工程中においてヒドロキシカルボン酸エス
テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
ルボン酸エステル及び負電荷制御剤を存在させることを
特徴とする。

【００３６】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、液状
脂肪族炭化水素中に加温条件下で投入され、混合され
る。加温条件としては、樹脂が可塑化しかつ液化するに
充分な温度であり、かつ各成分が分解しない温度範囲で
あればよく、一般的な温度範囲は４０℃〜１２０℃であ
る。液状脂肪族炭化水素に対するエチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂の割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
を液状脂肪族炭化水素中に加温条件下で混合分散させる
際に流動状となる範囲であればよい。

【００３７】また、この樹脂分散液とは別に、着色剤を
液状脂肪族炭化水素中に投入し、混合し、着色剤分散液
を調製する。着色剤は、樹脂に対して所定の混合比とな
るように、液状脂肪族炭化水素中に分散させるとよい。

【００３８】調製した着色剤分散液を、上記樹脂分散液
中に１度に投入して、４０℃〜１２０℃の温度範囲で攪
拌混合した後、冷却する。冷却はドライアイス、液体窒
素等を使用して急冷しても、また冷却した液状脂肪族炭
化水素中に投入してもよく、また自然放冷してもよく、
例えば５〜１５℃に冷却され、樹脂粒子は冷却中に分散
液から沈澱する。本発明者等の知見によると、樹脂粒子
の平均粒径はその冷却速度に影響され、冷却速度が遅い
と平均粒径は大きくなり、冷却速度が早いと平均粒径は
小さくなることが判明した。一般に造粒が生じる温度は
約２４℃〜約３０℃であり、冷却速度としてはこの温度
範囲をできるだけ早く通過させることが望ましい。つま
り、温度勾配を大きくすることにより、得られる樹脂粒
子の平均粒径を小さくすることができる。冷却速度とし
ては２０℃／分以上とするとよい。

【００３９】冷却後に行なわれる混合分散処理工程は、
超音波照射、ハイスピードディスパーザー、ジェットミ
ル、ニブラー、オングミル、ボールミル、アトマイザー
等により行なうことができ、これにより樹脂粒子を更に
微粒子化できる。即ち、得られる粒子の粒径は０．１〜
１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．６〜０．８μｍ
の単一ピークを示すものが得られる。また、着色剤のみ
別工程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャー
プな湿式トナーとすることができる。

【００４０】本発明により得られる樹脂粒子は、その粒
径の分布幅が狭く、単一ピークを示すものが得られる。
この詳細な理由は不明であるが、樹脂粒子の造粒工程に
おけるポリヒドロキシカルボン酸エステルの造粒調整機
能と分散機能によるものと考えられる。

【００４１】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、顔
料分散液中に添加するとよいが、樹脂分散液中に添加し
てもよく、また、顔料分散液と樹脂分散液を混合した段
階、冷却した後の分散工程で添加してもよい。

【００４２】また、負電荷制御剤の添加は、樹脂分散液
中に添加するとよいが、着色剤分散液中、またはそれら
の混合液中に添加してもよく、また、冷却後の混合液中
に添加し、混合分散処理してもよい。

【００４３】次に、本発明の湿式トナーの第２の製造方
法について説明する。本発明の第２の製造方法は、メル
トフローインデックスが２．５〜９５０のエチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂単独、又は着色剤を添加したメルト
フローインデックスが２．５〜９５０のエチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂を、該樹脂に対する溶解性において温
度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、
該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマー
とする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステ
ル及び負電荷制御剤の存在下、液状の脂肪族炭化水素中
に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を
該脂肪族炭化水素で置換することを特徴とする。

【００４４】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂に対する
溶媒は、樹脂を加温時に溶解し、常温では溶解しないも
の、あるいは常温で溶解し、冷却することにより不溶化
せしめるなど、溶解性に温度依存性を与える溶媒であれ
ばよく、２５℃と６５℃でのそれぞれの溶解度差が０．
０１ｇ／溶媒ml以上、好ましくは０．０５ｇ／溶媒ml以
上のものであればよい。このような溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
オキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）等が挙げられる。溶媒と樹脂の総和に占める
樹脂の溶解量は任意でかまわない。しかし、樹脂比率が
高すぎると、樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相
互に接触し、ゲル状の塊となる恐れがあるため１〜８０
重量％の範囲とするとよい。樹脂を溶解させるための加
温条件は、樹脂の溶解に必要な最低の温度であればよ
く、必要以上に加温することは好ましくない。加温条件
は上記第１の製造方法と同様である。溶解中は通常の方
法に従い攪拌することが好ましい。

【００４５】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の
混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混
合した後、溶媒中に分散・溶解させてもよいし、また樹
脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ
り分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に
粉末着色剤を分散させてもよい。また、着色剤のみ別工
程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャープな
湿式トナーとすることができる。

【００４６】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、造
粒工程で添加してもよいが、樹脂溶液に添加してもよ
く、また顔料分散液中に添加してもよい。

【００４７】本発明における樹脂粒子の造粒工程は、樹
脂溶液を冷却した液状脂肪族炭化水素中に投入すること
により行なわれる。樹脂溶液を液状脂肪族炭化水素中に
投入するに際しては、好ましくは攪拌及び／又は超音波
照射等の分散手段により、析出する樹脂粒子の分散を良
くすることが望ましい。冷却はドライアイス、液体窒素
等を使用して急冷しても、また冷却した電気絶縁性液体
に投入してもよく、また自然放冷してもよい。冷却条件
は上記第１の製造方法と同様である。

【００４８】樹脂溶液は液状脂肪族炭化水素中に投入さ
れると、樹脂溶液の温度差による樹脂粒子の析出と同時
に樹脂に対して貧溶媒である液状脂肪族炭化水素との溶
解度差により樹脂粒子の析出が生じる。析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られる。即ち、得られる粒子の
粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．
６〜０．８μｍの単一ピークを示し、従来の方法で必要
とされていた樹脂粒子のボールミリング操作、分級等を
特に必要とはしないが、超音波照射、ハイスピードディ
スパーザー、ジェットミル、ニブラー、オングミル、ボ
ールミル、アトマイザー等により混合分散処理すること
により樹脂粒子を更に微粒子化できる。

【００４９】本発明においては、その造粒工程において
ポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させると、液
状脂肪族炭化水素中に溶解しかつ樹脂粒子と強い親和性
を有していることから、析出する樹脂粒子に対して造粒
調整機能と共に液状脂肪族炭化水素中への分散機能を果
たしていると考えられる。

【００５０】次に、樹脂粒子を析出した後、溶媒を液状
脂肪族炭化水素により溶媒置換することが望ましい。そ
の方法としては、静置若しくは遠心分離等の手段により
析出樹脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、液状脂肪
族炭化水素を上げればよい。本発明による湿式トナーを
電子写真用として使用する場合には、紙などの絶縁性の
転写対象に対して通常の転写方法、すなわちコロナ転写
等の電界転写を行うことはもちろん可能であるが、金属
等の電気導電性の転写対象に対して電子写真用感光体表
面から圧力転写法により効率良く転写できる。

【００５１】また、平板印刷版用の基板に本発明のトナ
ーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線
部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子
に含まれるカルボキシル基やエステル基におけるカルボ
ニル基の存在により、紙、プラスチックス、金属などと
の接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒
子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝
撃を吸収するためと考えられる。

【００５２】

【作用及び発明の効果】湿式トナーにおける樹脂粒子と
して、メルトフローインデックスが２．５〜９５０の範
囲のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用することに
より、トナー定着工程時における樹脂の熱溶融が容易に
生じ、かつトナー画像の成膜特性がよく、一定の画質を
有する印刷物の作製が可能となると共に樹脂粒子を造粒
する際に樹脂の溶解性、溶融性、分散安定性等がよい湿
式トナーとできる。

【００５３】また、湿式トナーの製造において、樹脂粒
子を造粒するにあたり、ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルを存在させると、その詳細な理由は不明であるが、
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは電気絶縁性液体と
相溶性を有し、かつ樹脂粒子との親和性を有することに
より、粒径分布の狭い樹脂粒子を造粒できるので、ボー
ルミリング操作等を必要とせず、超音波分散等の分散手
段により容易に湿式トナーを製造することを可能とす
る。また、ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、樹脂
粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒子を安定
して分散させる機能をも有しており、優れた湿式トナー
としえるものである。

【００５４】また、電荷制御剤として液状脂肪族炭化水
素と相溶性を有する負電荷制御剤を使用すると、樹脂粒
子に対して高い吸着性を有し、優れた負帯電性を示し、
またその使用量を最小限に抑えることができる。また、
液状脂肪族炭化水素と相溶性を有しない負電荷制御剤を
使用する場合に比して、高い光学的反射濃度が得られ
る。

【００５５】以下、本発明の実施例を示すが、実施例中
で使用する負荷電制御剤の調製法は次の通りである。 ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法。 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）
製、Aerosol OT )２５重量部をテトラヒドロフラン１０
０重量部と混合し、５０℃に加熱攪拌して溶解させた
後、硝酸コバルト１３重量部をテトラヒドロフラン３０
重量部とメタノール５部からなる混合溶媒に溶解させた
溶液を添加し、５０℃で３０分間、加熱攪拌し、白色塩
を沈澱させた。この白色塩を濾去し、薄紫色の濾液をエ
バポレーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物であ
るジアルキルスルホコハク酸コバルトを１０．９重量部
（収率８１％）得た。アイソパーＧ（エクソン社製）に
対する２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒mlである。

【００５６】 ジアルキルスルホコハク酸イットリウ
ムの調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を７
５重量部とし、硝酸コバルトに代えて硝酸イットリウム
を同量使用して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸イ
ットリウムを収率４５％で得た。アイソパーＧ（エクソ
ン社製）に対する２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒ml
である。

【００５７】 ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの
調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル・６水和物（和
光純薬（株）製）を同量使用して反応させ、ジアルキル
スルホコハク酸ニッケルを収率８２％で得た。一部析出
された緑色微結晶は熱濾過により取り除いた。アイソパ
ーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解度は０．
１ｇ／溶媒mlである。

【００５８】以下の実施例において、実施例１〜１１
は、本発明の湿式トナーの第１の製造方法に係わる実施
例、実施例１２〜１６が第２の製造方法に係わる実施例
である。

【００５９】

【実施例１】200ml丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン
−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス２５０、酢ビ成分が２８重量
％、ＭＩ値１５０）２．５ｇ、テトラ−２−エチルスル
ホコハク酸コバルト２５６ｍｇ、及びアイソパ−Ｇ １
００mlを混合し、油浴下、１５０℃で１時間加熱攪拌し
た。

【００６０】一方、別な容器にシアン顔料としてMonast
ral blue FBR（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）
２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステル〔伊藤製油（株）製、３量体、酸価４０．８〜
４２．８、鹸化価１９６．９〜１９７．７、重量平均分
子量１２００、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、
淡灰褐色のワックス〕２０ｍｇとをアイソパ−Ｇ１００
ml中に分散させた。

【００６１】この顔料分散液を、先に調製した樹脂分散
液中に１度に投入し、更に１５０℃、１時間攪拌混合し
た。次に、この混合液を室温放置し、約７０℃まで温度
を下げた後、５℃のアイソパーＧ １００ml中に投入
し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、
US-300T）を使用しながら、分散混合し、湿式トナーを
得た。

【００６２】マイクロトラック−マークIISRA型（日機
装（株），ノースアンドスロップ社製）により樹脂粒子
の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、０．１７〜１．
６９μｍの粒度巾で、平均粒径が０．７２μｍの、シャ
ープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００６３】この湿式トナーをアイソパーＧで希釈し、
印刷濃度１％に調整し、以下の現像工程に使用した。現
像特性は正帯電性であり、負帯電パターンの静電潜像を
現像可能とするものである。現像工程は、静電記録紙
（ＤＳｃａｎセイコー電子（株）製、静電プロッター、
ＥＰ−４０１０用）上に、表面電荷１５０Ｖ〜５０Ｖま
での種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製し
た湿式トナーを使用し、ローラ現像機により現像印刷し
た。現像特性は双極性を示した。現像機速度は2.6 m/mi
n及び10.0 m/minで行った。印刷物の測光測色評価はミ
ノルタ（株）製「分光測色計システム CM-1000」で行
い、光学的反射濃度（ＯＤ値）はマクベスＲＤ９１４
（マクベス（株）製）を使用して測定した。

【００６４】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、微小電流計（アドバンテック（株）
製）と HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT ( KEITHLEY
社製２３７）を使用し、、電極間１cm、電極面積２．５
×３cmの金属電極板間に湿式トナーを満たし、両電極間
に１０００Ｖ電圧印加し、初期電流値測定、６０秒後電
流値測定をおこなうと共に、電極に付着したトナー重量
当たりの電流値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）を測定した。
初期電流値と６０秒後電流値との差及びＱ／ｍ値の大き
い程、トナーの電気泳動性が優れるものである。

【００６５】また、トナーの現像特性、電気泳動特性を
評価するために、ゼータ電位測定装置（ MATEC APPLIED
SCIENCES 社製、装置名ＥＳＡ−８０００、超音波方式
ゼータ電位分析システム）を使用して、モビリティー
（m²／ V・sec ）を測定した。モビリティーの値が大き
いほど高速現像特性に優れるトナーである。

【００６６】更に、印刷適性について、その画質（カサ
ツキがあるかないか）、流れ（ニジミがあるかない
か）、カブリの程度について目視での評価をおこなっ
た。

【００６７】それぞれの評価結果について、下記表１に
示す。

【００６８】

【実施例２】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、４量体、酸価３５．９〜３７．０、重量平均
分子量１５６０、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜
７、淡灰褐色のワックス〕を同様に使用した以外は同様
にして湿式トナーを調製した。

【００６９】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１７〜５．２７μｍの粒度巾、平均粒径が
１．１２μｍの、シャープな単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であり、負帯電性
パターンの静電潜像を現像可能とするものである。又、
実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結
果を同じく表１に示す。

【００７０】

【実施例３】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、６量体、酸価２３．２〜２５．７、重量平均
分子量１８９０、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜
６、淡灰褐色のワックス〕を使用した以外は同様にして
湿式トナーを調製した。

【００７１】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１７〜６．５３μｍの粒度巾、平均粒径が
１．２５μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であり、負帯電性
パターンの静電潜像を現像可能とするものである。又、
実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結
果を同じく表１に示す。

【００７２】

【実施例４】実施例１のテトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸コバルトに代えて、テトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸ニッケルを使用した以外は、同様にして湿式トナー
を調製した。現像特性は双極性であった。又、実施例１
同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じ
く表１に示す。

【００７３】

【実施例５】実施例１のテトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸コバルトに代えて、テトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸イットリウムを使用した以外は、同様にして湿式ト
ナーを調製した。現像特性は双極性であった。又、実施
例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を
同じく表１に示す。

【００７４】

【実施例６】実施例１の樹脂に代えて、ＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス４６０、酢ビ成分が１９重量
％、ＭＩ値２．５）２．０ｇ及びＥＶＡ１−ＷＡＸ（エ
チレン−ビニルアセテート共重合体、ワックス成分含
有、ＢＡＳＦ社、酢ビ成分が１０重量％）０．５ｇを混
合して使用した以外は、同様にして湿式トナーを調製し
た。

【００７５】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．３５〜１０．６μｍの粒度巾、平均粒径が
０．７３μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は負帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００７６】

【実施例７】実施例１の樹脂に代えて、ＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス４１０、酢ビ成分が１９重量
％、ＭＩ値４００）を使用した以外は、同様にして湿式
トナーを調製した。

【００７７】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１２〜１２．６μｍの粒度巾、平均粒径が
０．８８μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００７８】

【実施例８】実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレン
−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス４１０、酢ビ成分が１９重量
％、ＭＩ値４００）を使用し、また樹脂分散液の調整工
程、及び冷却工程前の混合液分散工程を７０℃の加温条
件で行なった以外は同様にして湿式トナーを調製した。

【００７９】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１２〜８．９μｍの粒度巾、平均粒径が
０．８３μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００８０】

【実施例９】実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレン
−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス２２０、酢ビ成分が２８重量
％、ＭＩ値１５０）を使用し、また樹脂分散液の調整工
程及び冷却工程前の混合液分散工程を７０℃の加温条件
で行なった以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

【００８１】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１２〜１５．７μｍの粒度巾、平均粒径が
０．９７μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００８２】

【実施例１０】実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、住友化学（株）、スミ
テートＤＢ−１０、酢ビ成分が１０重量％、ＭＩ値７
０）を使用し、また樹脂分散液の調整工程及び冷却工程
前の混合液分散工程を７０℃の加温条件で行なった以外
は、同様にして湿式トナーを調製した。

【００８３】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１２〜１２．３μｍの粒度巾、平均粒径が
０．９２μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００８４】

【実施例１１】実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、住友化学（株）、スミ
テートＭＢ−１１、酢ビ成分が３２重量％、ＭＩ値６
０）を２．５ｇ使用し、また樹脂分散液の調整工程及び
冷却工程前の混合液分散工程を７０℃の加温条件で行な
った以外は、同様にして湿式トナーを調製した。

【００８５】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．２３〜２１．７μｍの粒度巾、平均粒径が
１．５８μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。現像特性は正帯電性であった。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【００８６】

【実施例１２】200ml丸底フラスコ中に部分ケン化エチ
レン−ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）
製、デュミラン2270、鹸化度７０％、酢ビ成分が２８重
量％、ＭＩ値８５）２．５ｇ、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸コバルト２５６ｍｇ、テトラヒドロフラン５０ml
を混合し、６０〜８０℃で１時間加熱撹拌し、樹脂を溶
解させ、樹脂溶液を調製した。

【００８７】一方、別の容器に、Monastral blue FBR
（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）２．５ｇ、ポ
リ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊
藤製油（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸
化価１９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１２０
０、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色の
ワックス〕９０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０mlとを、
超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、US-3
00T）を使用し、氷浴中１０分間混合分散させ、顔料分
散液を調製した。

【００８８】この顔料分散液と先に調整した樹脂溶液に
投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、６０〜８０℃
で混合分散させ、塗料液を調製した。

【００８９】この塗料液を、５〜１０℃に冷却したアイ
ソパーＧ（エクソン社製）１００ml中に投入し、超音波
ホモジナイザーを使用し、０．５〜１時間混合し、樹脂
粒子を析出させた。

【００９０】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、樹脂粒子は、０．１７〜３．０μｍの粒度巾
で、平均粒径が０．７μｍの、シャープで単一ピークの
分布スペクトルを有していた。

【００９１】次に、遠心分離器（佐久間製作所（株）
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機）を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をアイ
ソパーＧで洗浄し、更にアイソパーＧ中に分散させた。

【００９２】溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒
度分析したところ、樹脂粒子は、０．２４〜１．５６μ
ｍの粒度巾、平均粒径が０．８０μｍの、シャープで単
一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００９３】また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル
測定、即ち3800〜3200cm^-1のOH基伸縮振動領域の定量及
びカルボン酸エステルにおけるカルボニル基の1760〜17
70cm^-1のピーク位置変化により確認した。この湿式トナ
ーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整し、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。現像特性は負帯電性であった。

【００９４】

【実施例１３】実施例１２において、テトラヒドロフラ
ンの使用量をそれぞれ１００mlとした以外は同様にして
湿式トナーを調製し、同様に湿式トナーとしての評価を
行い、その結果を同じく表１に示す。

【００９５】

【実施例１４】実施例１２の樹脂に代えて部分ケン化エ
チレン−ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業
（株）製、デュミラン2280、鹸化度７０％、酢ビ成分が
２８重量％、ＭＩ値９３）を使用した以外は、同様にし
て湿式トナーを調整した。

【００９６】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、樹脂粒子は、０．１７〜３．９μｍの粒度巾、
平均粒径が０．９６μｍの、シャープで単一ピークの分
布スペクトルを有していた。

【００９７】また、溶媒置換後の樹脂粒子について、同
様に粒度分析したところ、樹脂粒子は０．２１〜１０．
８μｍの粒度巾、平均粒径が１．５４μｍの、シャープ
で単一ピークの分布スペクトルを有していた。この湿式
トナーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整
し、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、そ
の結果を同じく表１に示す。

【００９８】

【実施例１５】実施例１４において、テトラヒドロフラ
ンの使用量をそれぞれ１００mlとした以外は同様にして
湿式トナーを調製し、同様に湿式トナーとしての評価を
行い、その結果を同じく表１に示す。

【００９９】

【実施例１６】200ml丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、住友化学（株）、スミ
テートＤＢ−１０、酢ビ成分が１０重量％、ＭＩ値７
０）２．５ｇ、ジイソオクチルスルホコハク酸コバルト
２５６ｍｇ、テトラヒドロフラン１００mlを混合し、油
浴下、７０℃で１時間加熱撹拌し、樹脂を溶解させ、樹
脂溶液を調製した。

【０１００】一方、別の容器に、Monastral blue RFR
（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）２．５ｇとポ
リ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（３
量体）９０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ml中に、超
音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、US-300
T）を使用し、分散させ、顔料分散液を調製した。

【０１０１】この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中
に一度に投入し、更に７０℃で超音波ホモジナイザー
（同上）を使用し、１時間混合分散させ塗料液を調製し
た。

【０１０２】この塗料液を、５〜１０℃に冷却したアイ
ソパーＧ（エクソン社製）１５０ml中に投入し、超音波
ホモジナイザー（同上）を使用し、０．５〜１時間混合
し、樹脂粒子を析出させた。

【０１０３】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、樹脂粒子は、０．３６〜１２．５μｍの粒度
巾、平均粒径が２．１３μｍの、シャープで単一ピーク
の分布スペクトルを有していた。

【０１０４】次に、遠心分離器（佐久間製作所（株）
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機）を使用し、樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をアイソパ
ーＧを使用し、洗浄した後、更にアイソパーＧ中に分散
させた。

【０１０５】この溶媒置換後の樹脂粒子について、同様
に粒度分析したところ、樹脂粒子は０．３６〜１５．７
ｍの粒度巾、平均粒径が２．８３μｍの、シャープで単
一ピークの分布スペクトルを有していた。この湿式トナ
ーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整し、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表１に示す。

【０１０６】尚、上記塗料液を室温放置下で約６０℃ま
で冷却した後、上記同様にアイソパーＧ（エクソン社
製）中に投入し、分散混合して樹脂粒子を析出させたと
ころ、同様の結果が得られた。

【０１０７】

【比較例１】実施例１における樹脂を、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡフレックス３６０、三井
デュポンポリケミカル社製、鹸化度０％、酢ビ成分が２
５重量％、ＭＩ値２．０）に代えて、実施例１同様にし
て湿式トナーを作製した。

【０１０８】実施例１同様にして湿式トナーとしての評
価をしたところ、着色剤に対する樹脂被覆率が低く、多
孔質状の樹脂粒子となった。更に、トナー定着工程時に
おける樹脂分の熱溶融が起こりにくいものであった。ま
た実施例１同様に自然乾燥状態の場合、成膜特性が悪
く、印字物画質の形成に対して均一なベタ画像にならな
いという問題を有していた。

【０１０９】また、実施例１２における樹脂を、上記樹
脂に代えて、実施例１２同様にして湿式トナーを調製
し、そのトナー特性を評価したところ、樹脂溶融が生じ
にくく、６０〜８０℃下では一部細かな不溶分が存在し
た。更に得られた印刷物は、トナーの成膜特性が悪く、
画質に対してカサツキが生じた。このため高濃度でかつ
均一なベタ形成が得られにくいという問題を有してい
た。

【０１１０】

【比較例２】実施例１における樹脂を、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ウルトラセン７２５、東ソー
（株）製、鹸化度０％、酢ビ成分が２８重量％、ＭＩ値
１０００に代えて、実施例１同様にして湿式トナーを作
製した。

【０１１１】実施例１同様にして湿式トナーの評価をし
たところ、着色剤に対する樹脂の濡れ特性が悪く、アイ
ソパー中で分散保持する能力が低下しているため、分散
安定性の低い湿式トナーとなった。更に印刷物に対して
は、流れ及び泳ぎ（スジムラ）が生じるという問題を有
していた。

【０１１２】また、実施例１２における樹脂を、上記樹
脂に代えて実施例１２同様にして湿式トナーを調製し、
評価したところ、上記同様に造粒時における着色剤保持
能力に問題があり、均一に顔料被覆がなされていない湿
式トナーとなった。そのため、印字物形成に対して均一
なベタ画像が得られないという問題を有していた。

【０１１３】

【比較例３】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、１２
−ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用
した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。現像特
性は正帯電性であった。実施例１同様に樹脂粒子の粒度
分析をしたところ、０．１７〜６０μｍの粒度巾、平均
粒径が７．５３μｍと粒度幅が広いものであり、初期電
流値２３８ｎＡ（６０秒後電流値１３４ｎＡ）と電気泳
動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成さ
れたベタ画像はカサツキが激しく、清浄なベタ画像が得
られず、電極板上での流れ、定着が悪いという問題を有
するものであった。また、実施例１同様に湿式トナーと
しての評価を行い、その結果を表２に示す。

【０１１４】

【比較例４】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、ポリ
−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤
製油（株）製、１０量体以上、重量平均分子量４２０
０、分子量分布幅（＝数平均分子量／重量平均分子量）
１．６３、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜６、淡灰
褐色の固体〕を使用した以外は、実施例１同様にして湿
式トナーを作製した。

【０１１５】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．２４〜６０μｍの粒度巾、平均粒径が８．
７μｍと粒度幅が広いものであり、初期電流値１５０ｎ
Ａ（６０秒後電流値９５ｎＡ）と電気泳動力は小さく、
さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画像は
カサツキが激しく、清浄なベタ画像が得られず、電極板
上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであっ
た。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表２に示す。

【０１１６】

【比較例５】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）を削除した以外
は、同様にして湿式トナーを作製した。

【０１１７】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、１．６９〜６０μｍの粒度巾、平均粒径が１
３．４μｍと粒度幅が広いものであり、サブミクロン域
での粒径制御が不可能であった。また初期電流値１８０
ｎＡ（６０秒後電流値１１０ｎＡ）と電気泳動力は小さ
く、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画
像はカサツキが激しく、清浄なベタ画像が得られず、電
極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するもので
あった。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を
行い、その結果を同じく表２に示す。

【０１１８】

【比較例６】実施例１における負電荷制御剤を削除した
以外は、同様にして湿式トナーを作製した。又、実施例
１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同
じく表２に示す。

【０１１９】

【比較例７】実施例１２におけるポリ−１２−ヒドロキ
システアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、１
２−ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使
用した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。実施
例１同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、１．２〜
６０μｍの粒度巾、平均粒径が８．７μｍと粒度幅が広
いものであり、初期電流値１１５ｎＡ、６０秒後電流値
９０ｎＡと電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコ
ロナ帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、清
浄なベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪
いという問題を有するものであった。また、実施例１同
様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を表２に
示す。

【０１２０】

【比較例８】実施例１２におけるポリ−１２−ヒドロキ
システアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、ポ
リ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊
藤製油（株）製、１０量体以上、重量平均分子量４２０
０、分子量分布幅（＝数平均分子量／重量平均分子量）
１．６３、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜６、淡灰
褐色の固体〕を使用した以外は、同様にして湿式トナー
を作製した。

【０１２１】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．３６〜６０μｍの粒度巾、平均粒径が１
５．９μｍと粒度幅が広いものであり、初期電流値１１
７ｎＡ、６０秒後電流値８６ｎＡと電気泳動力は小さ
く、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画
像はカサツキが激しく、清浄なベタ画像が得られず、電
極板上での流れ、定着が悪いという問題を有するもので
あった。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を
行い、その結果を同じく表２に示す。

【０１２２】

【比較例９】実施例１２におけるポリ−１２−ヒドロキ
システアリン酸メチルエステル（３量体）を削除した以
外は、同様にして湿式トナーを作製した。

【０１２３】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．３６〜６０μｍの粒度巾、平均粒径が１
５．７μｍと粒度幅が広いものであり、初期電流値９５
ｎＡ、６０秒後電流値６３ｎＡと電気泳動力は小さく、
さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画像は
カサツキが激しく、清浄なベタ画像が得られず、電極板
上での流れ、定着が悪いという問題を有するものであっ
た。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表２に示す。

【０１２４】

【比較例１０】実施例１２における負電荷制御剤を削除
した以外は、同様にして湿式トナーを作製した。又、実
施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果
を同じく表２に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローインデックスが２．５〜９
   ５０のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子、又は着色
   剤を添加したメルトフローインデックスが２．５〜９５
   ０のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子と大部分の液
   状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒド
   ロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量
   体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び負電荷制御
   剤を存在させることを特徴とする湿式トナー。
2. 【請求項２】 メルトフローインデックスが２．５〜９
   ５０のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を加温下で液状
   脂肪族炭化水素と混合すると共に、それとは別に着色剤
   を液状脂肪族炭化水素中に混合させた後、該着色剤分散
   液を前記樹脂分散液中に添加して加温下混合し、次いで
   冷却した後、混合分散工程に付して湿式トナーを製造す
   るにあたり、その製造工程中においてヒドロキシカルボ
   ン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒド
   ロキシカルボン酸エステル及び負電荷制御剤を存在させ
   ることを特徴とする湿式トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 メルトフローインデックスが２．５〜９
   ５０のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂単独、又は着色
   剤を添加したメルトフローインデックスが２．５〜９５
   ０のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を、該樹脂に対す
   る溶解性において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して
   樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸
   エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキ
   シカルボン酸エステル及び負電荷制御剤の存在下、液状
   の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出さ
   せると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換することを
   特徴とする湿式トナーの製造方法。