JPH05323680A - 湿式トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の湿式トナーは、カルボキシル基又は
エステル基を有するオレフィン系樹脂粒子単独、又は着
色剤を添加した該樹脂粒子を、大部分の液状脂肪族炭化
水素中に分散し、またヒドロキシカルボン酸エステルを
モノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン
酸エステルを存在させた湿式トナーにおいて、電荷制御
剤としてレシチンを存在させることを特徴とする。 【効果】 本発明の湿式トナーは、電荷制御剤としてレ
シチンを使用するので、樹脂粒子に対して高い吸着性と
優れた負帯電性を示し、またその使用量を最小限に抑え
ることができ、画像流れ等のない優れた湿式トナーとな
しえる。また、本発明の湿式トナーの製造方法は、ボー
ルミリング操作等を必要とせず、超音波分散等の分散手
段により容易に粒径分布の狭い樹脂粒子を造粒できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式トナー及びその製造
方法に関し、電子写真用、静電印刷用、情報記録用とし
て適した湿式トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子写真方法を用いて平版印刷
版の画線部を形成する方法は、軽印刷分野においてよく
知られている。この方法は、一般に、導電処理紙表面に
光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に塗工して
作製した酸化亜鉛マスターペーパーを帯電させ、像露光
した後に、電子写真用トナーで現像後、定着し、更に非
画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得る
方法である。

【０００３】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００４】この種の湿式トナーは、着色剤粒子の粒径
が小さいため解像性に優れるという長所を有するが、ト
ナーの定着が溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるた
め刷版基板との接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力
が小さいため、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐
刷力に弱いという欠点がある。

【０００５】また、樹脂粒子を分散させた湿式トナーに
おいて、その樹脂粒子中にヒドロキシカルボン酸を分散
させ、トナー物性を改良したとする特開昭６３−２４３
９６６号が知られているが、画像濃度、画質、流れ、カ
ブリ等のトナー物性に関し、いまだ充分とはいえない。
また、トナー粒子を帯電させるために電荷制御剤が添加
されるが、電荷制御剤は電気絶縁性液体の電気抵抗を著
しく低下させ、画像流れ等の原因となっている。このた
め、その添加量は制限され、高比電荷（Ｑ／ｍ）の湿式
トナーを得ることが困難な現状がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂粒子が
粉砕媒体を使用することなく、サブミクロン単位でかつ
その粒径分布の狭いものとできると共に、電気絶縁性液
体の電気抵抗をあまり低下させることなく、帯電性がよ
く、画像流れ等のトナー物性の改善された湿式トナーお
よびその製造方法の提供を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹
脂（以下、オレフィン系樹脂という）粒子単独、又は着
色剤を添加したカルボキシル基又はエステル基を有する
オレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素に
ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１
０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させ
た湿式トナーにおいて、電荷制御剤としてレシチンを存
在させることを特徴とする。

【０００８】まず、本発明の湿式トナーにおける構成成
分について説明する。

【０００９】電気絶縁性液体である液状の脂肪族炭化水
素は、１０¹⁰Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿式トナー
における電気絶縁性を高めることを目的として使用され
るものであり、また、オレフィン系樹脂に対して溶解力
が比較的小さいことが要求され、これにより湿式トナー
としての劣化が防止される。

【００１０】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂に対して殆ど溶解性を有しな
いものであり、例えばアイソパーＨに対する樹脂の溶解
性は、２５℃と６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／溶
媒ml以下である。湿式トナー保存時には、液状脂肪族炭
化水素は湿式トナーの全重量を基準に０．０１〜８重量
％、好ましくは０．１〜５０重量％存在させるとよく、
この固型分濃度に濃縮された状態で保存するのが経時変
化がなく好ましい。尚、現像時における湿式トナーとし
ては固型分濃度が０．５〜２重量％となるように液状脂
肪族炭化水素で希釈して使用するとよく、これにより好
ましい印刷物が得られる。

【００１１】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東洋曹達工業
(株）製ウルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,53
0,537,537L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,63
0,630F,682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,72
2,725,751,750,760等、住友化学工業 (株）製スミテー
ト・シリーズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,
KA-20,KA-31,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井デュポ
ンケミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば
45X,Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,46
0,550,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリー
ズ、例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、
例えば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン
・シリーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251
S、C-2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げ
られる。また、三菱油化 (株）製ユカロン−エバ、米国
デュポン社製エルパックス等を使用できる。

【００１２】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤ
ＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学
(株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、
三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井デュポンケミカル
（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更
に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重
合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノ
マー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三
井ポリケミカル (株）製ハイミラン、旭ダウ (株）製コ
ーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ（株）ＥＶＡ１ワック
ス添加、また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部
分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬品工業 (株）製
デュミラン等、エチレンとアクリル酸エステルとの共重
合体、商品名で挙げると日本ユニカー (株）製ＤＰＤ−
６１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含
有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、こ
れらの樹脂を１種若しくは２種以上を混ぜて使用するこ
とができる。

【００１３】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、樹脂粒子形成工程中に存在させると造粒調整機能を
有し、粒度分布の揃った樹脂粒子が得られる。また、樹
脂粒子ともその構造上親和性を有し、分散剤としても機
能する。

【００１４】ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合
原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、下式で示
されるヒドロキシカルボン酸におけるカルボン酸がアル
キル、またはアラルキルエステル化されたもの、またア
ミド化されたもの、または金属塩とされたものである。
式 ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは少なくとも１２
の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳
香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基と
の間には少なくとも４個の炭素原子がある。）このよう
なヒドロキシカルボン酸としては、例えばリシノール
酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、水素化されたヒマシ油脂肪酸（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸に少量のステアリン酸とパルミチ
ン酸含有物）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５
−ヒドロキシペンタデカン酸、１２−ヒドロキシドデカ
ン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、及び３−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオン酸などである。

【００１５】また、ヒドロキシカルボン酸の誘導体とし
ては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエス
テル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等
のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロ
キシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸
アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、また
ヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。

【００１６】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、上
記のヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類も
しくは触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させ
て得られ、その重合形態としては分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態をとる。本発明におけるポリヒドロキシカル
ボン酸エステルにおける重合度は、３〜１０量体が好ま
しく、淡灰褐色のワックス状物質である。その重合度が
３より小さいか、または１０より大きいと、液状脂肪族
炭化水素と相溶性がなく、造粒工程に使用しても、樹脂
粒子の粒度分布は広く、所期のものは得られない。ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定さ
れないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重
量％の割合で使用される。

【００１７】次に、本発明の湿式トナーには、電荷制御
剤としてレシチンを使用することを特徴とする。レシチ
ンは双極性を有するリン脂質物質であり、例えば商品名
Lecitin From Soy Beans（純正化学（株）製）、 Lec
itin（Egg)（東京化成工業（株）製）、 Lecitin（ Soy
a Bean）（東京化成工業（株）製）、日清製油（株）製
のレシチンＤＸ、同ベイシスＬＰ−２０、同ベイシスＬ
Ｐ−２０Ｅ、同ベイシスＬＰ−２０５０、同ベイシスＬ
Ｐ−２０７０、同ベイシスＬＧ−１０Ｅ、同ベイシスＬ
Ｇ−４０、同ベイシスＬＧ−４０Ｅ、同ベイシスＬＧ−
４０Ｓ、同ベイシスＬＳ−５０、同ベイシスＬＳ−６
０、同ベイシスＬＳ−１００等が挙げられる。

【００１８】レシチンは顔料（着色剤）及び樹脂粒子に
対して高い吸着能を有すると共に、液状脂肪族炭化水素
と相溶性を有し、最小限の使用量で目的を達することが
できる。レシチンの添加量は、荷電制御効果を示す最低
限の量でよいが、通常、液状脂肪族炭化水素中で０．０
１重量％〜５０重量％とすることができる。

【００１９】次に、着色剤としては、公知の有機若しく
は無機の着色剤を使用することができる。ブラック系の
着色剤としては無機系のカ−ボンブラック、四三酸化
鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。

【００２０】イエロー系着色剤としては、無機系の黄
鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オー
カー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレー
キ）のアセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ハ
ンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、
同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow
３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、
ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow
７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigme
nt Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pig
ment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６
Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ
−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸ア
ニリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ p
igment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigme
nt Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Y
ellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yello
w １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５
５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８
３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタ
ルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタ
ルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタ
ルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料として
は、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow１
５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yello
w １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Y
ellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigme
nt Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ p
igment Yellow１５６）が挙げられる。また、イソイン
ドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴ
Ｎ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２
ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yello
w １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ
（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイ
エローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリン
イエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げら
れ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pig
ment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Y
ellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン
（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエロー
Ｅ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料である
アゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニト
ロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow１５３）、
アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、
更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン
顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００２１】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange36)、P.V.カーミンHF4
C( pigment Red１８５）、ホスタバームブラウンＨＦＲ
（ pigment Brown２５）、バルカンオレンジ（ pigment
Orange１６）、ピラゾロンオレンジ（ pigment Orange
１３）、ピラゾロンレッド（ pigment Red３８）が挙げ
られ、更に、縮合アゾ顔料としてクロモフタールオレン
ジ４Ｒ（ pigment Orange３１）、クロモフタールスカ
ーレットＲ（ pigment Red１６６）、クロモフタールレ
ッドＢＲ（ pigment Red１４４）が挙げられる。

【００２２】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pig
ment Red１２３）、ペリレンマルーン（pigment Red１
７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４
９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ p
igment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigme
nt Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red
２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２
０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）が挙げら
れる。

【００２３】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹
脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色
剤も同様に使用することができる。

【００２４】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００２５】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用するとよく、またその使用
量は、樹脂重量に対して０．０００１〜２０００重量％
の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷と同等の
多色の連続諧調を再現するためには、各色トナーの被転
写体への転写後の光学反射濃度が０．７以上あることが
必要であり、特にシアン及びブラックに関しては１．０
以上あることが望ましい。各色について光学反射濃度を
０．７以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上
記と同様の重量基準で１０〜１５０重量％であり、マゼ
ンタの場合４０〜１５０重量％、イエローの場合１０〜
１００重量％とするとよい。いずれの色についても上記
の範囲を越えると、現像後、地汚れを生じやすくなる。

【００２６】また、本発明の湿式トナーには、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、また、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、３−ピリジルプロ
パノール等のアミノアルコール類の極性液体を湿式トナ
ーの固型分に対して０．０５〜５重量％添加してもよ
い。この添加により樹脂粒子の濡れ特性を向上させると
共に分散性を向上させ、更に、樹脂粒子の吸着を容易に
行なわせることができるので、画質、帯電特性を改善す
ることができる。

【００２７】また、本発明の湿式トナーには、マイクロ
シリカ、微粒子酸化チタン、アルミナまたはそれらのゾ
ル−ゲル化物を湿式トナー固型分に対して、０．０１〜
１０重量％添加してもよく、これにより湿式トナー中の
過剰イオンを吸着させ、トナー帯電の安定性を増し、ま
た流れ改善等の画像特性を改良することができる。

【００２８】その他、定着剤として、例えば電気絶縁性
液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性のアル
キッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポリアル
キレンオキシド、ポリビニルアセタール（ブチラールも
含む）、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

【００２９】また、分散剤として多くのアニオン系、カ
チオン系、両性、或いはノニオン系の界面活性剤を添加
でき、また上記定着剤として使用される合成樹脂等を分
散剤として用いることもできる。

【００３０】次に、本発明の湿式トナーの製造方法につ
いて説明する。本発明の湿式トナーの第１の製造方法
は、カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン
系樹脂、及び着色剤とを加温下で液状脂肪族炭化水素と
混合し、次いで冷却した後、混合分散工程に付して湿式
トナーを製造するにあたり、その製造工程中においてヒ
ドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０
量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及びレシチン
を存在させることを特徴とする。

【００３１】オレフィン系樹脂は、液状脂肪族炭化水素
中に加温条件下で投入され、混合分散される。加温条件
としては、樹脂が可塑化しかつ液化するに充分な温度で
あり、かつ各成分が分解しない温度範囲であればよく、
一般的な温度範囲は４０℃〜１２０℃である。液状脂肪
族炭化水素に対するオレフィン系樹脂の割合は、オレフ
ィン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温条件下で混合
分散させる際に流動状となる範囲であればよい。

【００３２】また、この樹脂分散液とは別に、着色剤を
液状脂肪族炭化水素中に投入し、混合し、着色剤分散液
を調製する。着色剤は、樹脂に対して所定の混合比とな
るように、液状脂肪族炭化水素中に分散させるとよい。

【００３３】調製した着色剤分散液を、上記樹脂分散液
中に１度に投入して、４０℃〜１２０℃の温度範囲で攪
拌混合した後、冷却する。冷却はドライアイス、液体窒
素等を使用して急冷しても、また冷却した液状脂肪族炭
化水素中に投入してもよく、また自然放冷してもよく、
例えば５〜１５℃に冷却され、樹脂粒子は冷却中に分散
液から沈澱する。本発明者等の知見によると、樹脂粒子
の平均粒径はその冷却速度に影響され、冷却速度が遅い
と平均粒径は大きくなり、冷却速度が早いと平均粒径は
小さくなることが判明した。一般に造粒が生じる温度は
約２４℃〜約３０℃であり、冷却速度としてはこの温度
範囲をできるだけ早く通過させることが望ましい。つま
り、温度勾配を大きくすることにより、得られる樹脂粒
子の平均粒径を小さくすることができる。冷却速度とし
ては２０℃／分以上とするとよい。

【００３４】冷却後に行なわれる混合分散処理工程は、
超音波照射、ハイスピードディスパーザー、ジェットミ
ル、ニブラー、オングミル、ボールミル、アトマイザー
等により行なうことができ、これにより樹脂粒子を更に
微粒子化できる。即ち、得られる粒子の粒径は０．１〜
１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．６〜０．８μｍ
の単一ピークを示すものが得られる。また、着色剤のみ
別工程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャー
プな湿式トナーとすることができる。

【００３５】本発明により得られる樹脂粒子は、その粒
径の分布幅が狭く、単一ピークを示すものが得られる。
この詳細な理由は不明であるが、樹脂粒子の造粒工程に
おけるポリヒドロキシカルボン酸エステルの造粒調整機
能と分散機能によるものと考えられる。

【００３６】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、顔
料分散液中に添加するとよいが、樹脂分散液中に添加し
てもよく、また、顔料分散液と樹脂分散液を混合した段
階、冷却した後の分散工程で添加してもよい。

【００３７】また、レシチンの添加は、樹脂分散液中に
添加するとよいが、着色剤分散液中、またはそれらの混
合液中に添加してもよく、また、冷却後の混合液中に添
加し、混合分散処理してもよい。

【００３８】次に、本発明の湿式トナーの第２の製造方
法について説明する。本発明の第２の製造方法は、オレ
フィン系樹脂及び着色剤を、該樹脂に対する溶解性にお
いて温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して着色剤が分散
した樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボ
ン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒド
ロキシカルボン酸エステル及びレシチンの存在下、液状
の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出さ
せると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換することを
特徴とする。

【００３９】オレフィン系樹脂に対する溶媒は、樹脂を
加温時に溶解し、常温では溶解しないもの、あるいは常
温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめるなど、
溶解性に温度依存性を与える溶媒であればよく、２５℃
と６５℃でのそれぞれの溶解度差が０．０１ｇ／溶媒ml
以上、好ましくは０．０５ｇ／溶媒ml以上のものであれ
ばよい。このような溶媒としては、例えばテトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙
げられる。溶媒と樹脂の総和に占める樹脂の溶解量は任
意でかまわない。しかし、樹脂比率が高すぎると、樹脂
粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル
状の塊となる恐れがあるため１〜８０重量％の範囲とす
るとよい。樹脂を溶解させるための加温条件は、樹脂の
溶解に必要な最低の温度であればよく、必要以上に加温
することは好ましくない。加温条件は上記第１の製造方
法と同様である。溶解中は通常の方法に従い攪拌するこ
とが好ましい。

【００４０】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の
混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混
合した後、溶媒中に分散・溶解させてもよいし、また樹
脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ
り分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に
粉末着色剤を分散させてもよい。また、着色剤のみ別工
程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャープな
湿式トナーとすることができる。

【００４１】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、造
粒工程で添加してもよいが、樹脂溶液に添加してもよ
く、また顔料分散液中に添加してもよい。

【００４２】本発明における樹脂粒子の造粒工程は、樹
脂溶液を冷却した液状脂肪族炭化水素中に投入すること
により行なわれる。樹脂溶液を液状脂肪族炭化水素中に
投入するに際しては、好ましくは攪拌及び／又は超音波
照射等の分散手段により、析出する樹脂粒子の分散を良
くすることが望ましい。冷却はドライアイス、液体窒素
等を使用して急冷しても、また冷却した電気絶縁性液体
に投入してもよく、また自然放冷してもよい。冷却条件
は上記第１の製造方法と同様である。

【００４３】樹脂溶液は液状脂肪族炭化水素中に投入さ
れると、樹脂溶液の温度差による樹脂粒子の析出と同時
に樹脂に対して貧溶媒である液状脂肪族炭化水素との溶
解度差により樹脂粒子の析出が生じる。析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られる。即ち、得られる粒子の
粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．
６〜０．８μｍの単一ピークを示し、従来の方法で必要
とされていた樹脂粒子のボールミリング操作、分級等を
特に必要とはしないが、超音波照射、ハイスピードディ
スパーザー、ジェットミル、ニブラー、オングミル、ボ
ールミル、アトマイザー等により混合分散処理すること
により樹脂粒子を更に微粒子化できる。

【００４４】造粒工程においてポリヒドロキシカルボン
酸エステルを存在させると、液状脂肪族炭化水素中に溶
解しかつ樹脂粒子と強い親和性を有していることから、
析出する樹脂粒子に対して造粒調整機能と共に液状脂肪
族炭化水素中への分散機能を果たしていると考えられ
る。

【００４５】樹脂粒子を析出した後、溶媒を液状脂肪族
炭化水素により溶媒置換することが望ましい。その方法
としては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出樹
脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、液状脂肪族炭化
水素に分散させるとよい。

【００４６】本発明による湿式トナーを電子写真用とし
て使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対し
て通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を
行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気導電性
の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写
法により効率良く転写できる。

【００４７】また、平板印刷版用の基板に本発明のトナ
ーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線
部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子
に含まれるカルボキシル基やエステル基におけるカルボ
ニル基の存在により、紙、プラスチックス、金属などと
の接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒
子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝
撃を吸収するためと考えられる。

【００４８】

【作用及び発明の効果】湿式トナーにおいて、電荷制御
剤として液状脂肪族炭化水素と相溶性を有するレシチン
を使用すると、樹脂粒子に対して高い吸着性を有し、優
れた負帯電性を示し、またその使用量を最小限に抑える
ことができ、画像流れ等のない優れた湿式トナーとなし
えることが判明した。

【００４９】また、湿式トナーの製造において、樹脂粒
子を造粒するにあたり、ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルを存在させると、その詳細な理由は不明であるが、
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは電気絶縁性液体と
相溶性を有し、かつ樹脂粒子との親和性を有することに
より、粒径分布の狭い樹脂粒子を造粒できるので、ボー
ルミリング操作等を必要とせず、超音波分散等の分散手
段により容易に湿式トナーを製造することを可能とす
る。また、ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、樹脂
粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒子を安定
して分散させる機能をも有しており、優れた湿式トナー
としえるものである。

【００５０】以下の実施例において、実施例１〜４は、
本発明の湿式トナーの第１の製造方法に係わる実施例、
実施例４〜１０は第２の製造方法に係わる実施例であ
る。

【００５１】

【実施例１】200ml丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン
−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス２５０、酢ビ成分が２８重量
％、ＭＩ値１５０）２．５ｇ、レシチン（商品名 Lecit
ine 、From Soy Beans 純正化学（株）製）５００ｍ
ｇ、及びアイソパ−Ｇ １００mlを混合し、油浴下、１
２０℃で１時間加熱攪拌した。

【００５２】一方、別な容器にシアン顔料としてMonast
ral blue FBR（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）
２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステル〔伊藤製油（株）製、３量体、酸価４０．８〜
４２．８、鹸化価１９６．９〜１９７．７、重量平均分
子量１２００、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、
淡灰褐色のワックス〕２０ｍｇとをアイソパ−Ｇ１００
ml中に分散させた。

【００５３】この顔料分散液を、先に調製した樹脂分散
液中に１度に投入し、更に１２０℃、１時間攪拌混合し
た。次に、この混合液を室温放置し、約７０℃まで温度
を下げた後、５℃のアイソパーＧ １００ml中に投入
し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、
US-300T）を使用しながら、分散混合し、湿式トナーを
得た。

【００５４】マイクロトラック−マークIISRA型（日機
装（株），ノースアンドスロップ社製）により樹脂粒子
の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、０．４４〜２．
５４μｍの粒度巾で、平均粒径（ｄ₅₀、以下同じ））が
０．９８μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。

【００５５】この湿式トナーをアイソパーＧで希釈し、
印刷濃度１％に調整し、以下の現像工程に使用した。

【００５６】現像工程は、静電記録紙（ＤＳｃａｎセイ
コー電子（株）製、静電プロッター、ＥＰ−４０１０
用）上に、表面電荷１５０Ｖ〜２０Ｖまでの種々の静電
パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを
使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度
は2.6 m/min及び10.0 m/minで行った。画像流れの評価
は現像して得られた画像を目視にて行った。

【００５７】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、２３７ HIGH VOLTAGE SOUCE MEASUR
E UNIT ( KEITHLEY社製）を使用し、電極間１cm、電極
面積５．０ｃｍ×４．５ｃｍの真鍮製電極間に湿式トナ
ーを満たし、両電極間に１０００Ｖ電圧印加し、初期電
流値測定、６０秒後電流値測定をおこなうと共に、電極
に付着したトナー重量当たりの電流値（Ｑ／ｍ、単位μ
Ｃ／ｇ）を測定した。初期電流値と６０秒後電流値との
差及びＱ／ｍ値の大きい程、トナーの電気泳動性が優れ
るものである。

【００５８】それぞれの評価結果について、下記表１に
示す。

【００５９】

【実施例２】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、４量体、酸価３５．９〜３７．０、重量平均
分子量１５６０、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜
７、淡灰褐色のワックス〕を同様に使用した以外は同様
にして湿式トナーを調製した。

【００６０】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．３５〜２．４２μｍの粒度巾、平均粒径が
０．９４μｍの、シャープな単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。又、実施例１同様に湿式トナーとして
の評価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００６１】

【実施例３】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、６量体、酸価２３．２〜２５．７、重量平均
分子量１８９０、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜
６、淡灰褐色のワックス〕を使用した以外は同様にして
湿式トナーを調製した。

【００６２】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．４１〜２．６０μｍの粒度巾、平均粒径が
１．０１μｍの、シャープで単一ピークの分布スペクト
ルを有していた。又、実施例１同様に湿式トナーとして
の評価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００６３】

【実施例４】200ml丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン
−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス２５０、酢ビ成分が２８重量
％、ＭＩ値１５０）２．５ｇ、レシチン（商品名 Lecit
ine 、From Soy Beans 純正化学（株）製）３５０ｍ
ｇ、テトラヒドロフラン５０mlを混合し、７０〜８０℃
の湯浴下で１時間加熱撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶
液を調製した。

【００６４】一方、別の容器にMonastral blue FBR（Ｉ
ＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）２．５ｇ、ポリ−
１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製
油（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価
１９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１２００、色
相（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワック
ス〕９０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０mlとを、超音波
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、US-300T）
を使用し、１０分間分散させ、顔料分散液を調製した。

【００６５】この顔料分散液と先に調整した樹脂溶液に
投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、７０〜８０℃
の湯浴下で１時間還流した後、予め氷冷しておいたアイ
ソパーＧ（エクソン社製）３００ml中に投入し、超音波
ホモジナイザーで２分間分散した。

【００６６】さらにこの分散液からエバポレーターによ
りテトラヒドロフランを蒸発、分離し、固形分濃度１％
となるようにアイソパーＧを添加した。

【００６７】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．１８〜
１．３４μｍの粒度巾、平均粒径が０．３６μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００６８】また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル
測定、即ち3800〜3200cm^-1のOH基伸縮振動領域の定量及
びカルボン酸エステルにおけるカルボニル基の1760〜17
70cm^-1のピーク位置変化により確認した。また、実施例
１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同
じく表１に示す。

【００６９】

【実施例５】実施例４におけるレシチンの添加量を７５
０ｍｇとした以外は、実施例４と同様にして湿式トナー
を調製し、実施例４と同様にトナー特性を評価した結果
を表１に示す。

【００７０】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．１８〜
１．３８μｍの粒度巾、平均粒径が０．３９μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００７１】

【実施例６】実施例４におけるレシチンの添加量を１．
５ｇとした以外は、実施例４と同様にして湿式トナーを
調製し、実施例４と同様にトナー特性を評価した結果を
表１に示す。

【００７２】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．１９〜
１．３６μｍの粒度巾、平均粒径が０．４０μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００７３】

【実施例７】実施例４におけるレシチンの添加量を７５
０ｍｇとし、また、Monastral blueFBRに代えてセイカ
ファーストイエロー２４００Ｂ（大日精化工業（株）
製）を使用した以外は、実施例４と同様にして湿式トナ
ーを調製し、実施例４と同様にトナー特性を評価した結
果を表１に示す。

【００７４】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．１７〜
１．１３μｍの粒度巾、平均粒径が０．３６μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００７５】

【実施例８】実施例４におけるレシチンの添加量を１．
０ｇとし、また、Monastral blue FBRに代えて７０ブリ
リアントカーミン６Ｂ^# Ｆ（大日精化工業（株）製）を
使用した以外は、実施例５と同様にして湿式トナーを調
製し、実施例５と同様にトナー特性を評価した結果を表
１に示す。

【００７６】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．３０〜
２．５１μｍの粒度巾、平均粒径が０．９６μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００７７】

【実施例９】実施例４におけるレシチンの添加量を７５
０ｍｇとし、また、Monastral blueFBRに代えて MITSUB
ISI カ−ボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）
製）を使用した以外は、実施例４と同様にして湿式トナ
ーを調製し、実施例４と同様にトナー特性を評価した結
果を表１に示す。

【００７８】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．２０〜
１．３７μｍの粒度巾、平均粒径が０．４９μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００７９】

【実施例１０】実施例４におけるレシチンの添加量を７
５０ｍｇとし、また、Monastral blueFBRに代えてスミ
カフタロシアニンブルーＧＮＯ−ＰＰ（住友化学（株）
製）を使用した以外は、実施例４と同様にして湿式トナ
ーを調製し、実施例４と同様にトナー特性を評価した結
果を表１に示す。

【００８０】溶媒置換後の樹脂粒子について、実施例１
同様に粒度分析したところ、樹脂粒子は、０．３１〜
１．５５μｍの粒度巾、平均粒径が０．７５μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００８１】

【比較例１】実施例１における樹脂を、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡフレックス２６０、三井
デュポンポリケミカル社製）に代え、またレシチンに代
えてジイソスルホコハク酸コバルト２５６ｍｇを使用し
た以外は実施例１同様にして湿式トナーを作製した。実
施例１と同様にトナー特性を評価した結果を表１に示
す。

【００８２】

【比較例２】実施例４における樹脂を、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡフレックス２６０、三井
デュポンポリケミカル社製）に代え、またレシチンに代
えてジイソスルホコハク酸コバルト２５６ｍｇを使用し
た以外は実施例４同様にして湿式トナーを作製した。実
施例４と同様にトナー特性を評価した結果を表１に示
す。

【００８３】

【比較例３】実施例４におけるレシチンに代えてジイソ
スルホコハク酸コバルト２５６ｍｇを使用した以外は実
施例４同様にして湿式トナーを作製した。実施例４と同
様にトナー特性を評価した結果を表１に示す。

【００８４】

【比較例４】実施例４におけるレシチンに代えてナフテ
ン酸マグネシウム（日本化学産業（株）製）８００ｍｇ
を使用した以外は実施例４同様にして湿式トナーを作製
した。実施例４と同様にトナー特性を評価した結果を表
１に示す。

【００８５】

【比較例５】実施例４におけるレシチンに代えてナフテ
ン酸マグネシウム（日本化学産業（株）製）６．０ｇを
使用した以外は実施例４同様にして湿式トナーを作製し
た。実施例４と同様にトナー特性を評価した結果を表１
に示す。

【００８６】尚、表中、二重丸印は優れる、丸印は良
好、三角印はやや不良、×印は不良を意味する。

【００８７】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカル
   ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒
   子と大部分の液状脂肪族炭化水素にヒドロキシカルボン
   酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロ
   キシカルボン酸エステルを存在させた湿式トナーにおい
   て、電荷制御剤としてレシチンを存在させることを特徴
   とする湿式トナー。
2. 【請求項２】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂、及び着色剤とを加温下で液状脂肪族
   炭化水素と混合し、次いで冷却した後、混合分散工程に
   付して湿式トナーを製造するにあたり、その製造工程中
   においてヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとす
   る３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及
   びレシチンを存在させることを特徴とする湿式トナーの
   製造方法。
3. 【請求項３】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂及び着色剤を、該樹脂に対する溶解性
   において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して着色剤が
   分散した樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカ
   ルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリ
   ヒドロキシカルボン酸エステル及びレシチンの存在下、
   液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析
   出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換するこ
   とを特徴とする湿式トナーの製造方法。