JPH05299209A - 薄膜バリスタの製造方法及び薄膜バリスタ - Google Patents

薄膜バリスタの製造方法及び薄膜バリスタ

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JPH05299209A JP4124309A JP12430992A JPH05299209A JP H05299209 A JPH05299209 A JP H05299209A JP 4124309 A JP4124309 A JP 4124309A JP 12430992 A JP12430992 A JP 12430992A JP H05299209 A JPH05299209 A JP H05299209A
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行雄 坂部
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温でかつ、簡便に低電圧回路に対応するこ
とが可能な薄膜バリスタを製造する。 【構成】 チタン(Ti)金属からなるチタン基板1を
0.1mol/l 以上のストロンチウムイオン(Sr2+
を含むpH13以上の処理水溶液に浸漬し、100℃以
上の温度で水熱処理することによりチタン基板1の表面
にチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)薄膜2を形
成した後、チタン酸ストロンチウム薄膜2上に電極とし
て金属膜3を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願発明は、電子回路における過
電圧(サージ)保護装置や駆動回路のスイッチング素子
などに使用される薄膜バリスタ及びその製造方法に関
し、特に、薄膜バリスタを複雑な工程によらずに製造す
る方法及びその方法により製造される薄膜バリスタに関
する。
【0002】
【従来の技術】印加される電圧が上昇するにしたがって
急激に抵抗の減少するバリスタ(バリスタダイオード)
は、電子機器において発生する各種のサージを吸収する
ために広く用いられている。このバリスタとしては、酸
化亜鉛(ZnO)と微量の酸化ビスマス(Bi23)な
どの金属酸化物を1000℃以上で焼結したZnOバリ
スタや、半導体チタン酸ストロンチウム(SrTi
3)の粒界を酸化ナトリウム(Na2O)などの金属酸
化物を用いて絶縁層としたSrTiO3バリスタが広く
知られている。
【0003】しかし、電子機器に多くのICやLSIが
使用され、電子回路をサージから保護する必要性が増大
するにつれて、低電圧用バリスタへの要求が高まり、小
型化や、実装密度の向上などへの対応性に優れた薄膜バ
リスタが検討されるに至っている。
【0004】このような薄膜バリスタに関する従来技術
としては、例えば、特開昭58−86704号公報に開
示されているように、ZnOとバリスタとして有効な添
加物を含むターゲットを用い、高周波スパッタリング法
により基板上にターゲットと同じ組成の薄膜を形成した
後、空気中において950℃で熱処理することによりZ
nO結晶粒子と添加物が偏析した粒界とを形成した薄膜
バリスタが提案されている。なお、この薄膜バリスタに
おけるバリスタ特性は、ZnO粒界の障壁に起因する非
オーム性を利用したものである。
【0005】また、特開昭58−86702号公報に
は、ZnO薄膜とBi23などの金属酸化物とを高周波
スパッタリングによって形成した後、空気中において8
00℃で熱処理した薄膜バリスタが開示されており、こ
の薄膜バリスタは、ヘテロ接合に起因する非オーム性を
利用している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記特開昭58−86
704号公報に開示されている薄膜バリスタに代表され
るタイプの薄膜バリスタは、立上がり電圧が100Vと
高く、低電圧回路に利用することが困難であるという問
題点がある。これは、この方法で製造されたZnO薄膜
の厚さが約0.5μmであるのに対して、ZnO結晶の
粒子径が10nm程度と非常に小さいことによるものであ
る。すなわち、立上がり電圧は対向する電極間で直列に
接続された粒界の数に比例するため、この場合およそ5
0個の粒界が直列に接続されることになり、立上がり電
圧が高くなるものである。したがって、立上がり電圧を
下げて低電圧回路に対応するためには、ZnO薄膜の膜
厚を薄くするかまたはZnOの粒子径を大きくすること
が必要である。しかし、ZnO薄膜の膜厚を薄くした場
合には、(素子)薄膜バリスタの電流耐量の低下が重大
な問題となり、また、ZnO結晶の粒子径を大きくした
場合には、サージ電流の局所的な集中による素子(薄膜
バリスタ)の破壊や劣化を招くという問題点がある。
【0007】また、特開昭58−86702号公報に開
示された薄膜バリスタは、数Vから十数Vの低い立上が
り電圧を実現することができるが、ZnO薄膜と金属酸
化物薄膜を順次積層するという複数の薄膜形成工程を必
要とし、生産効率が悪いという問題点がある。
【0008】さらに、特開昭58−86704号及び特
開昭58−86702号公報に開示された薄膜バリスタ
はいずれも高温での熱処理を必要とするため、製造工程
が複雑になるという問題点がある。
【0009】本願発明は、上記の問題点を解決するもの
であり、立上がり電圧が低く、数V程度の低電圧回路に
対応することが可能な薄膜バリスタを、低温でかつ、簡
便に製造することが可能な薄膜バリスタの製造方法及び
この製造方法を利用して得られる低電圧回路に対応する
ことが可能な薄膜バリスタを提供することを目的とす
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明の薄膜バリスタの製造方法は、チタン(T
i)金属からなるチタン基板を0.1mol/l 以上のス
トロンチウムイオン(Sr2+)を含むpH13以上の処
理水溶液に浸漬し、100℃以上の温度で水熱処理する
ことにより前記チタン基板の表面にチタン酸ストロンチ
ウム(SrTiO3)薄膜を形成した後、前記チタン酸
ストロンチウム薄膜上に電極として金属膜を形成するこ
とを特徴とする。
【0011】また、前記チタン基板を前記処理水溶液に
浸漬して水熱処理する工程において、前記処理水溶液中
に配設された任意の電極と前記チタン基板の間に通電す
ることにより行う電解処理を前記水熱処理と同時に施す
ことを特徴とする。
【0012】また、上記の方法により製造される本願発
明の薄膜バリスタは、チタン基板とチタン酸ストロンチ
ウム薄膜と金属膜とを備えた薄膜バリスタであって、前
記チタン基板と前記金属膜を一対の電極とすることを特
徴とする。
【0013】また、上記の方法により製造される本願発
明の薄膜バリスタは、チタン基板とチタン酸ストロンチ
ウム薄膜と金属膜とを備えた薄膜バリスタであって、前
記チタン酸ストロンチウム薄膜及び前記チタン基板を介
して互に導通する金属膜を一対の電極とすることを特徴
とする。
【0014】
【作用】水熱処理を行うことにより均一な半導体SrT
iO3薄膜をチタン基板上に形成した後、その上に電極
として金属膜を形成することにより、特に高温での熱処
理などを必要とすることなく簡便に低電圧回路に対応し
た薄膜バリスタを製造することが可能になる。
【0015】また、本願発明の製造方法により製造され
た薄膜バリスタにおいては、水熱処理(水熱反応)によ
り形成された半導体SrTiO3薄膜を構成するSrT
iO3粒子の粒界に生じるポテンシャル障壁と、半導体
SrTiO3薄膜とチタン基板(電極)及び金属膜(電
極)の接触面に生じるショットキー障壁との両方に起因
するバリスタ特性を利用することにより、バリスタ特性
の立上がり電圧を下げることが可能になる。
【0016】
【実施例】以下に、本願発明の実施例を示して発明の特
徴をさらに詳しく説明する。
【0017】まず、厚さ約0.5mmのチタン(Ti)金
属板を20mm×50mmに切断した後、その表面を鏡面に
研磨し、アセトン及び酸で十分に洗浄してチタン基板を
作成した。次に、0.5mol/l の濃度の硝酸ストロン
チウム(Sr(NO32)水溶液にNaOH水溶液を添
加してpHを14.5に調整することにより処理水溶液
を調製した。この処理水溶液をオートクレーブ内に移
し、上記チタン基板を処理水溶液に浸漬して所定の温度
(例えば150℃)まで昇温した後、60分間その温度
に保持して水熱合成反応を行わせることにより、チタン
基板表面にSrTiO3の多結晶薄膜を形成した。それ
から、チタン基板を蒸留水中で十分に超音波洗浄した
後、120℃で60分間乾燥した。
【0018】このようにして得られたSrTiO3薄膜
の表面を走査型電子顕微鏡により観察するとともに、X
線回折装置を用いてその結晶性を調べた。図1は、Sr
TiO3薄膜の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡による
顕微鏡写真であり、図2は、X線回折パターンを示す図
である。
【0019】図1及び図2より、均一な径の粒子からな
る結晶性の高いSrTiO3薄膜が形成されていること
がわかる。また、このSrTiO3薄膜の抵抗率は、約
107Ω・cmであった。
【0020】この実施例においては、Sr2+イオン源と
してSr(NO32を用い、pH調整用のアルカリとし
てNaOHを用いた場合について説明しているが、Sr
2+イオン源及びpH調整用アルカリは、これに限られる
ものではなく、その目的を達成することができる他の物
質、例えば、Sr(OH)2・8H2O、酢酸ストロンチ
ウム(いずれもSr2+イオン源)とKOH、LiOH
(いずれもアルカリ)を用いることができる。
【0021】なお、水熱処理の際、水溶液中に別に電極
(例えば、白金電極)を設け、該白金電極とチタン基板
にオートクレーブ外から電力を供給できるようにして、
それらの間に30V以下の定電圧条件もしくは100m
A以下の定電流条件で通電(以下、電解処理という)し
ながらSrTiO3薄膜を形成することにより、上記の
水熱処理のみによる場合よりも短時間で所望の粒子径及
び結晶度のSrTiO3薄膜を得ることができる。
【0022】それから、このチタン基板上に形成したS
rTiO3薄膜上に、電極として種々の材料からなる金
属膜を形成した。この金属膜(電極)の形成方法には特
に制約はなく、通常の蒸着法や高周波スパッタリングな
どの薄膜形成方法を用いることができる。なお、以下に
示す各実施例(具体例)の素子(薄膜バリスタ)におい
ては、所定のマスクを用いて必要なパターンの金属膜
(電極)を形成するとともに、素子の直流電圧−電流特
性(V−I特性)を測定し、式 I=(V/C)a (C:定数) で表される非線形係数(a)を見積もった。
【0023】以下、具体的な実施例を図に基づいて説明
する。
【0024】[実施例1]図3に示すように、この実施
例の薄膜バリスタ(素子)は、チタン基板1の一方の面
に上述の方法(水熱処理による方法及び水熱処理と同時
に電解処理を施す方法)により形成したSrTiO3
膜2上に、AgもしくはAlからなる電極(金属膜)3
を蒸着することにより形成されており、チタン基板1と
金属膜3が電極を構成している。図4に、この薄膜バリ
スタのV−I特性を示す。なお、図4において、正の電
圧は、蒸着により形成した金属膜(電極)3を正極にと
ることを意味する。
【0025】この薄膜バリスタにおいては、金属膜(電
極)3→SrTiO3薄膜2→チタン基板(電極)1の
経路、またはその逆経路で電流が流れるため、チタン基
板(電極)1及び金属膜(電極)3とSrTiO3薄膜
2の接触面に起因するショットキー障壁の影響が現れ、
V−I特性としては、いわゆる非対称型の特性が得られ
る。
【0026】なお、正方向に電流が流れるときの立上が
り電圧は、金属膜がAg(Ag電極)のときに約2.0
Vであり、金属膜がAl(Al電極)のときに約2.5
Vであった。
【0027】また、そのときのa値は、Ag電極のとき
に約23であり、Al電極のときに約17であった。A
g電極の方が大きいa値を示すのは、その仕事関数が高
いため、金属膜(電極)3とSrTiO3薄膜2の接触
面に形成されたショットキー障壁が大きいことによる。
【0028】一方、逆方向に電流が流れるときの立上が
り電圧は、Ag電極,Al電極とも約2.5Vであり、
そのときのa値は約25であった。
【0029】[実施例2]図5に示すように、この実施
例の薄膜バリスタ(素子)においては、チタン基板4の
両面に形成されたSrTiO3薄膜5,6上に、Agを
蒸着することによりAg電極(金属膜)7,8が形成さ
れている。図6に、この薄膜バリスタのV−I特性を示
す。なお、この薄膜バリスタにおいては、対向するAg
電極7,8のどちらを正極としてもよい。
【0030】この薄膜バリスタにおいては、Ag電極7
→SrTiO3薄膜5→チタン基板4→SrTiO3薄膜
6→Ag電極8の経路で電流が流れるため、V−I特性
としては、いわゆる対称型の特性が得られる。なお、こ
のときの立上がり電圧は約5.0Vであり、a値は約2
2であった。
【0031】[実施例3]図7に示すように、この実施
例の薄膜バリスタ(素子)においては、チタン基板9の
一方の面に形成されたSrTiO3薄膜10上にAgを
蒸着することにより、Ag電極(金属膜)11,12が
並列するように形成されている。図8に、この薄膜バリ
スタのV−I特性を示す。なお、この薄膜バリスタにお
いても、並設されたAg電極11,12のどちらを正極
としてもよい。
【0032】また、この薄膜バリスタの電流経路は上記
実施例2と同じであり、Ag電極11→SrTiO3
膜10→チタン基板9→SrTiO3薄膜10→Ag電
極12の経路で電流が流れるため、V−I特性として
は、いわゆる対称型の特性が得られる。なお、このとき
の立上がり電圧は約5.0V、a値は約21であり、実
施例2と同程度である。
【0033】[実施例4]この実施例は、実施例3の薄
膜バリスタと同等の薄膜バリスタを効率的に製造する方
法を示すものである。すなわち、この実施例の薄膜バリ
スタの製造方法においては、まず、図9に示すように、
ユニット用の大きなチタン基板13の一方の面にSrT
iO3薄膜14を形成した後、SrTiO3薄膜14の表
面全体にAgを蒸着してAg膜(金属膜)15を形成す
る。次に、図10に示すように、ダイシングソーなどを
用いてAg膜(Ag電極)15に、チタン基板13にま
で達する深さの溝16を形成する。それから、図11に
示すように、チタン基板13を切断して個々の薄膜バリ
スタ(チップ素子)17を切り出す。
【0034】なお、上記実施例では、水熱処理の方法に
よりSrTiO3薄膜を形成した薄膜バリスタと、水熱
処理と同時に電解処理を行ってSrTiO3薄膜を形成
した薄膜バリスタとを製造したが、いずれの場合にも同
等の特性を有する薄膜バリスタを得ることができた。
【0035】また、上記実施例では、金属膜(電極)を
構成する材料としてAg及びAlを用いた場合について
説明したが、金属膜(電極)用の材料は、これに限られ
るものではなく、公知の種々の電極材料を用いることが
可能である。
【0036】
【発明の効果】上述のように、本願発明の薄膜バリスタ
の製造方法は、チタン基板を0.1mol/l 以上のスト
ロンチウムイオンを含む処理水溶液に浸漬して水熱処理
することによりチタン基板の表面にチタン酸ストロンチ
ウム(SrTiO3)薄膜を形成するとともに、チタン
酸ストロンチウム薄膜上に電極として金属膜を形成する
ように構成しているので、低温の水熱処理によりSrT
iO3薄膜を形成し、その上に金属膜を形成するだけ
で、特に高温の熱処理を必要とすることなく所望の特性
を有する薄膜バリスタを製造することができる。
【0037】また、本願発明によれば、サージ電流の経
路と電極材料を選択することによりV−I特性の対称性
や非線形係数を調整することができるため、低電圧回路
などの種々の回路に合致したバリスタ特性を実現するこ
とができる。
【0038】さらに、バルクからフォイルまでの種々の
形状のチタン金属表面に、径の集中度の高い粒子からな
る均一なSrTiO3薄膜を形成することができるた
め、種々の形状や大きさのチップバリスタを得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の一実施例にかかる薄膜バリスタの製
造方法によりチタン基板上に形成したSrTiO3薄膜
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図2】本願発明の一実施例にかかる薄膜バリスタの製
造方法によりチタン基板上に形成したSrTiO3薄膜
のX線回折パターンを示す図である。
【図3】実施例1の薄膜バリスタを示す断面図である。
【図4】実施例1の薄膜バリスタのV−I特性を示す線
図である。
【図5】実施例2の薄膜バリスタを示す断面図である。
【図6】実施例2の薄膜バリスタのV−I特性を示す線
図である。
【図7】実施例3の薄膜バリスタを示す斜視図である。
【図8】実施例3の薄膜バリスタのV−I特性を示す線
図である。
【図9】本願発明の薄膜バリスタの製造方法を示す斜視
図である。
【図10】本願発明の薄膜バリスタの製造方法を示す斜
視図である。
【図11】本願発明の薄膜バリスタの製造方法を示す斜
視図である。
【符号の説明】
1,4,9,13 チタン基板 2,5,6,10,14 SrTiO3
膜 3,7,8,11,12,15 金属膜(電極)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜地 幸生 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 吉村 昌弘 神奈川県綾瀬市寺尾中一丁目6番12

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン(Ti)金属からなるチタン基板
    を0.1mol/l 以上のストロンチウムイオン(S
    2+)を含むpH13以上の処理水溶液に浸漬し、10
    0℃以上の温度で水熱処理することにより前記チタン基
    板の表面にチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)薄
    膜を形成した後、前記チタン酸ストロンチウム薄膜上に
    電極として金属膜を形成することを特徴とする薄膜バリ
    スタの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記チタン基板を前記処理水溶液に浸漬
    して水熱処理する工程において、前記処理水溶液中に配
    設された任意の電極と前記チタン基板の間に通電するこ
    とにより行う電解処理を前記水熱処理と同時に施すこと
    を特徴とする請求項1記載の薄膜バリスタの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の方法により製造
    される、チタン基板とチタン酸ストロンチウム薄膜と金
    属膜とを備えた薄膜バリスタであって、前記チタン基板
    と前記金属膜を一対の電極とすることを特徴とする薄膜
    バリスタ。
  4. 【請求項4】請求項1または2記載の方法により製造さ
    れる、チタン基板とチタン酸ストロンチウム薄膜と金属
    膜とを備えた薄膜バリスタであって、前記チタン酸スト
    ロンチウム薄膜及び前記チタン基板を介して互に導通す
    る金属膜を一対の電極とすることを特徴とする薄膜バリ
    スタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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