JPH04133369A - 誘電体薄膜と薄膜デバイスとそれらの製造方法 - Google Patents

誘電体薄膜と薄膜デバイスとそれらの製造方法

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JPH04133369A
JPH04133369A JP2254968A JP25496890A JPH04133369A JP H04133369 A JPH04133369 A JP H04133369A JP 2254968 A JP2254968 A JP 2254968A JP 25496890 A JP25496890 A JP 25496890A JP H04133369 A JPH04133369 A JP H04133369A
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oxide
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Masaru Shimizu
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Kazuyasu Hikita
和康 疋田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は誘電体を薄膜で構成した誘電体薄膜及びその製
造方法に関する。また本発明はこの誘電体薄膜を利用し
た、強誘電体不揮発メモリ素子、薄膜コンデンサ、エレ
クトロルミネッセンス素子、焦電型赤外線センサ、圧電
素子等に適する誘電体薄膜デバイス及びその製造方法に
関するものである。
[従来の技術] これまでに、Siを中心とする半導体デバイスの集積化
、微細化を実現するために、Si単結晶又はサファイア
などの素子や基板の上面に主として物理的手法により誘
電体薄膜を形成する技術開発が盛んに行われてきている
この物理的手法により誘電体薄膜を形成する例としでは
、高周波スパッタリング法、マグネトロン高周波スパッ
タリング法等によりZnO,PbTi0sPZT等の薄
膜を基板上に形成する技術(特開昭55−7554、浜
田ら、応用物理り、 783 (1980)、T、Sh
i。
5aki et al、 Ferroelectric
s 63,227(1985)、特開昭58−1861
05等)が開示されている。
しかし、従来のスパッタリング法により形成された薄膜
は、基板材料との熱膨張係数の相違により基板に対する
密着性が悪く、また基板との結晶構造、特に格子間隔の
相違等により、基板に対する結晶配向性が良好でない問
題点があった。
この点を解消するために、基板と薄膜の間にバッファ層
を形成して、基板と薄膜の間の格子定数及び熱膨張係数
の相違によるミスフィツトを低減し密着力の向上を図る
方法が提案されている。例えば、Si単結晶上にSrF
、、 CaF*のバッファ層を介してスパッタリング法
でPbTiO3を形成する方法(M、0kuyao+a
 et al、 Jpn、J、Appl、Phys、、
vol 24(1985) 5upp1..24−2.
pp、619−621、Preparationof 
0riented PbTiO3 Ferroelec
tric Th1n Filmson 5ilicon
)や、気相成長法で形成したMgAl1tO4のバッフ
ァ層を介してスパッタリング法でPbTjOsを形成す
る方法(特開昭63−55198)が提案されている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、バッファ層として5rFz、 CaF2を用い
た場合には、SrF、、 CaF、はふっ化物であって
誘電体薄膜の酸化物組成とは異なる系であるため、また
MgAutO4は2成分系であってしかも代表的なペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物にはAlが含まれること
が少ないため、ともに薄膜を形成するまでに薄膜の組成
に含まれない多くの元素を取扱う必要があり、薄膜の製
造プロセスが煩雑になる問題点があった。
特に、特開昭63−55198号公報に示される誘電体
薄膜デバイスは、PbTxOsのエピタキシャル膜を得
るためにPtのエピタキシャル膜を必要とし、そのため
にMgAitO4のエピタキシャル膜を要する。このM
gAu !04のエピタキシャル膜は950℃の温度で
成長するため、その際基板が高温にさらされて熱的損傷
を受は易い問題点がある。また上記デバイスのPbTi
Osのエピタキシャル膜がスパッタリングにより形成さ
れるため膜成長速度が遅く、しかも高エネルギ状態での
育成のため結晶上完全な膜になりにくい問題点がある。
本発明の目的は、上記問題点を解決するもので薄膜の密
着性が高く、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜及びその
誘電体薄膜デバイスを提供することにある。
また本発明の別の目的は、MOCVD法(有機金属化学
的気相蒸着法)により一連の操作で容易に製造でき、比
較的低温かつ低エネルギで基板に熱的損傷を与えず、薄
膜を結晶上完全に育成でき、しかも生産性の高い誘電体
薄膜及びその誘電体薄膜デバイスの製造方法を提供する
ことにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、誘電体としてペロブスカイト型構造を有
する複合酸化物が多用されることに着目し、中間のバッ
ファ層も育成される薄膜と類似の構造にして、単純な組
成の材料で構成することにより、また薄膜の成長にMO
CVD法を用いることにより、上記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
第1図に示すように、本発明の誘電体薄膜1は、絶縁材
料又は半導体材料からなる単結晶基板2の上面に酸化物
からなるバッファ層3を介して形成された酸化物薄膜で
あって、バッファ層3がTiを含む酸化物からなること
を特徴とする。この誘電体薄膜を製造するには、単結晶
基板2であるSi基板又はサファイア基板の上面にMO
CVD法によりTiO2からなるバッファ層3を形成し
、このバッファ層3の上面にMOCVD法によりPbT
iOsの薄膜1を形成する。
また第2図に示すように、本発明の誘電体薄膜デバイス
5は、絶縁材料又は半導体材料からなる単結晶基板2の
上面に下部電極6が形成され、この下部電極6の上面に
酸化物からなるバッファ層3が形成され、このバッファ
層3の上面に酸化物からなる誘電体薄膜1が形成され、
この薄膜1の上面に上部電極7が形成されたものである
。6 a。
7aはそれぞれ電極6,7に電気的に接続されたリード
線である。
更に第3図に示すように、本発明の別の誘電体薄膜デバ
イス8は半導体材料からなる単結晶基板2を下部電極と
し、この基板2の上面に酸化物からなるバッファ層3が
形成され、このバッファ層3の上面に酸化物からなる誘
電体薄膜1が形成され、この薄膜1の上面に上部電極7
が形成されたものである。
第2図に示される誘電体薄膜デバイス5を製造するには
、単結晶基板2であるSi基板又はサファイア基板の上
面にスパッタリング法によりPt膜からなる下部電極6
を形成し、このPt膜6の上面にMOCVD法によりT
iO2からなるバッファ層3を形成する。また第3図に
示される誘電体薄膜デバイス8を製造するには、Si基
板2を下部電極とし、この基板2の上面にMOCVD法
によりTie2からなるバッファ層3を形成する。そし
て両デバイス5.8とも、バッファ層3の上面にMOC
VD法によりPbTiO3の誘電体薄膜1を形成し、こ
の薄膜1の上面にスパッタリング法によりAn膜からな
る上部電極7を形成してつくられる。第3図に示される
誘電体薄膜デバイス8の基板2が電極としてリード線9
aに電気的に確実に接続するために基板2の下面のSi
酸化膜を除去してから端子9が形成される。
本発明の単結晶基板は、サファイア、Si1酸化マグネ
シウム等の絶縁材料又は半導体材料からなる基板である
。その中でサファイア又はSiが安価で入手し易いため
好ましい。特にSi基板は良質で大口径の基板が容易に
入手できるうえ、熟成したSi半導体集積回路技術を利
用することによって、より高い機能を誘電体薄膜デバイ
スにもたせることができ、例えばシリコンICと誘電体
薄膜デバイスを同一チップ上に形成した複合デバイスの
開発が可能となる。この基板は上面を鏡面研磨すること
により平滑面にして用いる。
誘電体薄膜を製造する場合には、上記基板の上面にMO
CVD法により、先ず中間層であるバッファ層を形成す
る。このバッファ層はTiを含む酸化物からなる。特に
Tie、は正方晶でTie、の八面体構造をもち、薄膜
となるチタン酸鉛(PbTiOs)等で代表されるペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物と類似の構造をもつため
、バッファ層に好適である。
このTie2の結晶系にはルチル型とアナターゼ型があ
るが、PbTiO3に対する結晶格子及び熱膨張係数が
それぞれ近似するアナターゼ型が好ましい。なおバッフ
ァ層はTi酸化物以外に誘電体薄膜を構成する少なくと
も1種の元素を含む酸化物でもよい。
コノ場合の元素としては、Zr、 Pb、 Mg、 N
b、 CaSr、 Ba等が挙げられる。
上記バッファ層の上面に酸化物からなる誘電体薄膜が形
成される。この薄膜はペロブスカイト型構造を有する複
合酸化物であって、Tiを含む複合酸化物、例えばPb
TiO3、 BaTi0.、5rTiOs、 pzT。
PLZT等の他、PbZrOs、 Pb(Mg+zaN
b27s)Os等が好ましい。特に強誘電体のPbTi
Osであることが好ましい。
上記バッファ層及び上記薄膜はそれぞれMOCVD法で
形成される。MOCVD法によるバッファ層及び薄膜の
各成長温度は約600〜700℃である。
従来のスパッタリング法と異なり、誘電体薄膜をMOC
VD法で形成することにより、基板の熱的損傷を極力少
なくでき、誘電体薄膜を比較的低エネルギで速く成長さ
せることができ、結晶上完全な膜を高い生産性で製造す
ることができる。また誘電体薄膜を紫外線を照射した状
態で光MOCVD法により気相成長させると、薄膜の結
晶性及び配向性が良好になり好ましい。
[作 用] 基板の上面にバッファ層を介して誘電体薄膜を形成する
ことにより、誘電体薄膜と基板とが直接接触せず、誘電
体薄膜を構成する金属元素と基板を構成する元素が例え
ばそれぞれPbとSLであれば、これらの元素の界面相
互作用が起らず、金属元素(pb)の基板(Si)への
拡散を防止することができる。
バッファ層が誘電体薄膜の構成元素を含み、或いは類似
の結晶構造をもつTi酸化物からなるため、バッファ層
の熱膨張係数が薄膜の熱膨張係数と基板の熱膨張係数の
中間的な値となり、基板とバッファ層及びバッファ層と
薄膜の相互の密着性を高くすることができる。
MOCVD法において、バッファ層と薄膜とに共通する
構成元素については、その元素のガスを共通に使用する
ことにより、バッファ層及び薄膜の形成を一連の操作で
容易に行うことができる。
バッファ層がアナターゼ型のTie、であって薄膜がP
bTiOsの場合には、Ti0zのC軸を基板に垂直に
配向させることによりその上に形成されるPbTi0゜
の薄膜はそのC軸を同じ方向に配向させることがテキル
。コノ場合、TiOx (7f 9−セ)とPbTiO
3のC軸の結晶格子のミスフィツト率は3.7%と小さ
く、相互に密着性の強い膜となる。
なお、形成される誘電体薄膜がTiを含まない場合でも
Tiを含む誘電体薄膜と同じペロブスカイト構造を有し
ていれば、Tiを含む誘電体薄膜と同様にバッファ層の
効果が期待できることは容易に推察される。
[発明の効果コ 以上述べたように、本発明の誘電体薄膜は基板との間に
Tiを含む酸化物からなるバッファ層を設けることによ
り、誘電体薄膜と基板とが直接接触せず、誘電体薄膜を
構成する金属元素が基板に拡散するのを防止できる。ま
た基板と薄膜のミスフィツトが小さく緻密で配向性の良
い、結晶性に優れた薄膜が得られる。更にバッファ層の
熱膨張係数が薄膜の熱膨張係数と基板の熱膨張係数の中
間的な値となるため、基板と薄膜とがバッファ層を介し
て強力に密着する。
また本発明の製造方法は従来のスパッタリング法によら
ずにMOCVD法を用いるため、バッファ層と薄膜とに
共通する構成元素については、その元素のガスを共通に
使用することができ、バッファ層及び薄膜の形成を一連
の操作で容易に行うことができる。また比較的低温かつ
低エネルギで薄膜を成長できるため、薄膜の育成中に基
板に熱的損傷を与えず、薄膜を結晶上完全に育成でき、
しかも効率良く薄膜を形成できる利点がある。
[実施例] 次に本発明の実施例を図面に基づいて比較例とともに詳
しく説明するが、以下に示す例はあくまでも一例であっ
て、これにより本発明の技術的範囲を限定するものでは
ない。
〈実施例1〉 第4図に示すように、10は石英ガラス製の円筒横型の
反応炉であって、蓋10a、10bにより密封し得るよ
うになっている。反応炉10内には基板2を固定するた
めのステンレス製のホルダ11が設けられ、反応炉10
には炉内圧力を減圧しかつ炉内のガスを排出する油回転
ポンプ12が接続される。13は圧力計、14は調整弁
である。
ホルダ11の上方からは基板2にXe−Hgランプによ
る紫外線16が照射され、ホルダ11の下方からは反応
炉10内を加熱する赤外線17が照射される。基板温度
は基板のホルダ内に設けられた熱電対の熱起電力に応じ
て作動するデジタル温度計15により計測される。この
基板温度は加熱用の赤外線17の光量により調節される
蓋10aに貫通してキャリヤガスの管路18が設けられ
る。この管路18には0□源として02ガスを供給する
管路19とArガスを供給する管路20及び21が接続
される。管路18及び管路20は保温材24で被包され
る。管路20にはTi源としてチタニウムイソプロポキ
シド(以下、TIPという)の有機溶液の入った恒温貯
留槽22が、また管路21にはPb源としてテトラエチ
ル鉛(以下、置という)の有機溶液が入った恒温貯留槽
23がそれぞれ管路22a、22b及び23a、23b
を介して接続される。19a、20a、21aは開閉弁
、19b、20b、21bは流量制御弁、19c、20
c〜20e、21e〜21e、22c、22d、23c
、23dは弁、20f及び21fは圧力計である。
この装置を用いて、誘電体薄膜を製造する方法を説明す
る。
先ず、10mmX 15mmのC1面のサファイア基板
2を反応炉10のホルダ11に固定した後、炉10を密
封し油回転ポンプ12で炉内のエアを排出し、4 To
rrに維持し、赤外線17で基板温度を650℃に維持
した。一方、Arガスをバブリングして100sccm
(sta1005c cubic centimete
r per m1nute)の流量で50℃に維持され
たTIPを含んだ飽和蒸気を管路20及び18より反応
炉10に導入した。紫外線16は照射せず、また置及び
0□は反応炉10へ導入しなかった。TIPの飽和蒸気
導入後、120分でサファイア基板2の上面にTie、
膜が形成した。
このTiO□膜は厚さが約1200人で平坦でかつ緻密
なアナターゼ型のTie、膜であった。
次いで、基板温度を650℃にし反応炉10の圧力を1
0−’Torr以下に保ち、かつ紫外線16を照射して
反応炉10に、0℃に維持された置を含んだ飽和蒸気を
50secm、 50℃に維持されたTIPを含んだ飽
和蒸気を100sec++、 25℃の0.ガスを10
1005eそれぞれ管路21,20.19を介して管路
18により導入し、Tie、膜の上にPbTiOsの薄
膜を形成した。このPbTiO3膜の厚さは約0.6μ
mであった。
く比較例1〉 実施例1と同じサファイア基板を反応炉に入れ固定した
。基板温度を600℃にし反応炉の圧力を10−’To
rr以下に保ち、かつ紫外線を照射して、この基板の上
面に直接PbTi0mの薄膜を成長させた。
置を含んだ飽和蒸気、TIPを含んだ飽和蒸気及び0□
ガスは実施例1と同様に反応炉に導入した。
〈実施例2〉 サファイアの代わりに、10mmX 15mmの(10
0)面のSi基板を用いた以外は実施例1と同様にして
、基板の上面にTie、膜のバッファ層を介してPbT
i0aの薄膜を形成した。
〈比較例2〉 実施例2と同じSi基板を反応炉に入れ固定した。
比較例1と同様に基板温度を600℃にし反応炉の圧力
を10””Torr以下に保ち、がっ紫外線を照射して
、この基板の上面に直接PbTiOsの薄膜を成長させ
た。置を含んだ飽和蒸気、TIPを含んだ飽和蒸気及び
02ガスは実施例1と同様に反応炉に導入した。
実施例1,2及び比較例1.2の各誘電体薄膜をX#!
回折により配向性を調べた。比較例1の薄膜はC軸方向
に配向した(001)  (002)の回折線と同程度
の強さの(111)の回折線が見られたのに対して、実
施例1の薄膜は比較例1と比べて(111)の回折線強
度は1/lO以下に減少し、(001)(002)の回
折線強度は1,5〜20倍に増加してC軸配向性の強い
ことか判明した。実施例1の薄膜は他に(100)  
(200)のa軸方向からのピークが見られるが、これ
らのピークはC軸方向からのピークの20〜30%以下
であった。
比較例2の薄膜はほぼ無配向であった。特に(001)
  (002)のC軸方向に配向した回折線強度は(1
11)  (110)  (101)の回折線強度と比
べて10%以下であった。これに対して実施例2の薄膜
における( 111)  (110)  (101)の
回折線強度は減少し、(001)  (002)のC軸
方向に配向した回折線強度は主なピーク全体の強度の和
に対して60%以上の比率となり、C軸に強く配向して
いた。
第5図は実施例1のサファイア基板上のTie、膜のバ
ッファ層のX線回折パターン、第6図は実施例2のSi
基板上のTiO*膜のバッファ層のX線回折パターンを
それぞれ示す。両図より実施例1及び2のバッファ層は
C軸に配向しく 004)の回折線ピークか見られた。
実施例1.2及び比較例1.2の各誘電体薄膜をRHE
ED (反射高速電子回折)により調べると、比較例1
及び2はともに回折線ピークが弱いのに対して、実施例
1及び2はともにC軸に配向しく 004)の回折線ピ
ークが強く出ており、結晶性に優れていることが判明し
た。また走査電子顕微鏡により各誘電体薄膜を観察した
ところ、比較例1及び2の各誘電体薄膜は平坦でなくか
つ表面粗さが大きかったのに対して、実施例1及び2の
各誘電体薄膜は平坦でかつ表面粗さが極めて小さかった
〈実施例3〉 誘電体薄膜の電気特性を調べるため、実施例1の誘電体
薄膜に第2図に示すような下部電極及び上部電極を形成
した誘電体薄膜デバイスを作製した。
先ず、図示しないスパッタリング装置を用いて、基板温
度を600℃に保ち、2X 10−”Torrでスパッ
タして実施例1と同一のサファイア基板2の上面にPt
(白金)膜からなる下部電極を形成した。このPt膜の
上面に実施例1と同様にしてTiO2膜のバッファ層、
更に続いてPbTiOsの薄膜を形成した。このとき下
部電極の一部に2mmX 2mmのSi小片をマスクと
して置いて7i02. PbTiOsがその部分に析出
するのを防止した。この防止箇所を電極の取出し端子と
し、この端子にリード線を接続した。
次に、1.5mmφの孔のあいた銅製のマスクをPbT
iO3の薄膜の上面に置き、孔の部分にAllを真空蒸
着し上部電極を形成した。lを蒸着する前の薄膜は、下
部電極のPt膜のない場合と同様に、平坦度が良好でC
軸への配向度の強い、結晶度に優れた薄膜が得られた。
〈実施例4〉 誘電体薄膜の電気特性を調べるため、実施例2の誘電体
薄膜に第3図に示すようなSi基板自体を下部電極とし
、更に上部電極を形成した誘電体薄膜デバイスを作製し
た。
実施例2のSi基板の上面にTie、膜のバッファ層を
介してPbTiOsの薄膜を形成した後、Si基板の下
面のSi酸化膜を取り除き、実施例3の下部電極用のマ
スクをしてから実施例3と同様にiを真空蒸着し下部電
極用端子を形成した。上部電極は実施例3と同様にして
、PbTiOsの薄膜の上面に形成した。
実施例3及び実施例4の各誘電体薄膜デバイスの誘電率
をインピーダンスアナライザ(YHP4192A)を用
いて、下部電極と上部電極の間にVe−pが10mVで
1kHzの交流を印加して測定した。実施例3の誘電体
薄膜デバイスの誘電率は100〜150、実施例4の誘
電率は80〜110であった。また実施例3及び実施例
4の各デバイスとも、それぞれソーヤ・タワー(Saw
yer−Tower)回路によりD−Eヒステリシスが
確認され、抗電界はそれぞれ4〜5kV/mm及び約5
,5kV/ma+であった。
以上のことから、実施例3及び実施例4の誘電体薄膜デ
バイスはC軸方向に高い配向性があり、強誘電体的特性
をもっていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の基板上にバッファ層を介して形成され
た誘電体薄膜の断面図。 第2図及び第3図は本発明のその誘電体薄膜デバイスの
断面図。 第4図は本発明の誘電体薄膜の製造装置の構成図。 第5図及び第6図はそのバッファ層のX線回折の回折線
強度を示す図。 1:誘電体薄膜、 2:単結晶基板、 3:バッファ層、 5.8:誘電体薄膜デバイス、 6:下部電極、 7:上部電極。 第1 第2図 回 U; 普 謎 圓 牢 貴 屈

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)絶縁材料又は半導体材料からなる単結晶基板(2)
    の上面に酸化物からなるバッファ層(3)を介して形成
    され、酸化物からなる誘電体薄膜(1)において、 前記バッファ層(3)がTiを含む酸化物からなること
    を特徴とする誘電体薄膜。 2)前記薄膜(1)がペロブスカイト型構造を有する複
    合酸化物からなる請求項1記載の誘電体薄膜。 3)前記バッファ層(3)がTi酸化物からなり、前記
    薄膜(1)がTiを含む複合酸化物からなる請求項2記
    載の誘電体薄膜。 4)前記バッファ層(3)がTi酸化物からなり、前記
    薄膜(1)がPbTiO_3を含む複合酸化物からなる
    請求項3記載の誘電体薄膜。 5)前記バッファ層(3)がTi酸化物からなり、かつ
    少なくとも前記酸化物がTiO_2であって、その結晶
    系がアナターゼ型を含む請求項3又は4記載の誘電体薄
    膜。 6)前記単結晶基板(2)がSi基板又はサファイア基
    板である請求項1ないし5いずれか記載の誘電体薄膜。 7)Si基板又はサファイア基板(2)の上面にMOC
    VD法によりTiO_2からなるバッファ層(3)を形
    成し、 このバッファ層(3)の上面にMOCVD法によりPb
    TiO_3の薄膜(1)を形成する誘電体薄膜の製造方
    法。 8)絶縁材料又は半導体材料からなる単結晶基板(2)
    の上面に下部電極(6)が形成され、この下部電極(6
    )の上面に酸化物からなるバッファ層(3)が形成され
    、このバッファ層(3)の上面に酸化物からなる誘電体
    薄膜(1)が形成され、この薄膜(1)の上面に上部電
    極(7)が形成された誘電体薄膜デバイス。 9)半導体材料からなる単結晶基板(2)を下部電極と
    し、この基板(2)の上面に酸化物からなるバッファ層
    (3)が形成され、このバッファ層(3)の上面に酸化
    物からなる誘電体薄膜(1)が形成され、この薄膜(1
    )の上面に上部電極(7)が形成された誘電体薄膜デバ
    イス。 10)前記バッファ層(3)がTiを含む酸化物からな
    る請求項8又は9記載の誘電体薄膜デバイス。 11)Si基板又はサファイア基板(2)の上面にスパ
    ッタリング法によりPt膜からなる下部電極(6)を形
    成し、 このPt膜(6)の上面にMOCVD法によりTiO_
    2からなるバッファ層(3)を形成し、 このバッファ層(3)の上面にMOCVD法によりPb
    TiO_3の薄膜(1)を形成し、 この薄膜(1)の上面にスパッタリング法によりAl膜
    からなる上部電極(7)を形成する誘電体薄膜デバイス
    の製造方法。 12)Si基板(2)を下部電極とし、 この基板(2)の上面にMOCVD法によりTiO_2
    からなるバッファ層(3)を形成し、 このバッファ層(3)の上面にMOCVD法によりPb
    TiO_3の薄膜(1)を形成し、 この薄膜(1)の上面にスパッタリング法によりAl膜
    からなる上部電極(7)を形成する誘電体薄膜デバイス
    の製造方法。
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