JPH0530047B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。 上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、 （Bak-xMx）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
Li2OとSiO2とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi2OとSiO2の代りに、
Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14609号公報には、（Bak-x-y
MxLy）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi2OとSiO2とから成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。 また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi2OとSiO2の代り
に、Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14611号公報には、（Bak-x
Mx）OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
SiO2とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。 また、特公昭62−1595号公報には、（Bak-xMx）
OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB2O3とMOの代りに、B2O3
とSiO2とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。 これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。 ［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の比誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。 そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と、3.0重量部の第１
の添加成分と、0.2〜5.0重量部の第２の添加成分
とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛（Bak-xMx）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2｝＋αCaZrO3（但
し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の金属、
ＬはCa、Sr内の少なくとも１種の金属、ＲはSc、
Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、Luの内
の少なくとも１種の金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙ
は、0.005≦α≦0.04、1.00≦ｋ≦1.05、０＜ｘ＜
0.10、０＜ｚ≦0.05、0.01≦ｘ＋ｚ≦0.10、０＜
ｙ≦0.04を満足する数値）であり、前記第１の添
加成分がCr2O3とAl2O3の内の少なくとも１種の
金属酸化物であり、前記第２の添加成分がB2O3
とSiO2とMO（但し、MOはBaO、SrO、CaO、
MgO及びZnOの内の少なくとも１種の金属酸化
物）から成り、且つ前記B2O3と前記SiO2と前記
MOとの組成範囲がこれ等の組成をモル％で示す
三角図における前記B2O3が１モル％、前記SiO2
が80モル％、前記MOが19モル％の点Ａと、前記
B2O3が１モル％、前記SiO2が39モル％、前記
MOが60モル％の点Ｂと、前記B2O3が30モル％、
前記SiO2が０モル％、前記MOが70モル％の点Ｃ
と、前記B2O3が90モル％、前記SiO2が０モル％、
前記MOが10モル％の点Ｄと、前記B2O3が90モ
ル％、前記SiO2が10モル％、前記MOが０モル％
の点Ｅと、前記B2O3が20モル％、前記SiO2が80
モル％、前記MOが０モル％の点Ｆとを順に結ぶ
６本の直線で囲まれた領域内のものであるコンデ
ンサに係わるものである。なお、基本成分を示す
組成式において、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ、ｚ、ｋ、１−
ｙ、ｙ、２−ｙ／２は勿論それぞれの元素の原子
数を示し、（１−α）とαは組成式の第１項の
（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2と第２項の
CaZrO3との割合をモルで示すものであり、Baは
バリウム、Ｏは酸素、Tiはチタン、Mgはマグネ
シウム、Znは亜鉛、Caはカルシウム、Srはスト
ロンチウムである。また、Scはスカンジウム、
Ｙはイツトリウム、Gdはガドリニウム、Dyはジ
スプロシウム、Hoはホロニウム、Erはエルビウ
ム、Ybはイツテルビウム、Tbはテルビウム、
Tmはツリウム、Luはルテチウムである。第１の
添加成分のCr2O3は酸化クロム、Al2O3は酸化ア
ルミニウムである。第２の添加成分における
B2O3は酸化ボロン、SiO2は酸化けい素、BaOは
酸化バリウム、SrOは酸化ストロンチウム、CaO
は酸化カルシウム、MgOは酸化マグネシウム、
ZnOは酸化亜鉛である。 製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と第
１及び第２の添加成分との混合物を用意する工程
と、少なくとも２つの電極部分を有する前記混合
物の成形物を作る工程と、前記電極部分を有する
前記成形物を非酸化性雰囲気で焼成する工程と、
前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱処
理する工程とを含む磁器コンデンサの製造方法に
係わるものである。 ［作用効果］ 上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×
106MΩ・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変
化率が−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を
基準）、−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基
準）の範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデン
サを提供することができる。 ［実施例］ 次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。 まず、本発明に従う基本成分の組成式 （１−α）｛（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）
O2-y/2｝＋αCaZrO3における第１項の（Bak-x-zMx
Lz）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2（以下第１基本成分と呼
ぶ）を第１表及び第２表の試料No.１のｋ−ｘ−
ｚ、ｘ、ｚ、ｘ＋ｚ、ｙ、ｋの欄に示す割合で得
るため、換言すれば、（Ba0.96M0.04L0.02）O1.02
（Ti0.99R0.01）O1.995、更に詳細には、M0.04＝
Mg0.02Zn0.02、L0.02＝Ca0.01Sr0.01及びR0.01＝
Yb0.01であるので、 （Ba0.96Mg0.02Zn0.02Ca0.01Sr0.01）O1.02（Ti0.99
Yb0.01）O1.995を得るために、純度99.0％以上の
BaCO3（炭酸バリウム）、MgO（酸化マグネシウ
ム）、ZnO（酸化亜鉛）、CaO（酸化カルシウム）、
SrO（酸化ストメンチウム）及びTiO2（酸化チタ
ン）、Yb2O3（酸化イツテルビウム）を用意し、不
純物を目方に入れないで BaCO3：1041.96ｇ（0.96モル部相当） MgO：4.43ｇ（0.02モル部相当） ZnO：8.95ｇ（0.02モル部相当） CaO：3.08ｇ（0.01モル部相当） SrO：5.70ｇ（0.01モル部相当） TiO2：435.06ｇ（0.99モル部相当） Yb2O3：10.84ｇ（0.005モル部相当）を秤量し
た。 次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の第１基本成分を得た。 また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO3（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO3（炭酸カルシウム）とZrO2（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96ｇ、後
者を551.04ｇをそれぞれ秤量し、これ等を混合
し、乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大
気中で仮焼した。 つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.34ｇ）の第１基本成分（Ba0.96Mg0.02
Zn0.02Ca0.01Sr0.01）O1.02（Ti0.99Yb0.01）O1.995の
粉
末と、２モル部（15.66ｇ）の第２基本成分
（CaZrO3）の粉末とを混合して1000ｇの基本成分
を得た。 一方、第３表の試料No.１の第２の添加成分を得
るために、B2O3を1.03ｇ（１モル部）と、SiO2
を70.57ｇ（80モル部）と、BaCO3を11.03ｇ（3.8
モル部）と、CaCO3を13.99ｇ（9.5モル部）と、
MgOを3.38ｇ（5.7モル部）とをそれぞれ秤量し、
この混合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチ
レンポツトにてアルミナボールを用いて10時間撹
拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、これ
を300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、アル
ミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で
４時間乾燥させてB2O3が１モル％、SiO2が80モ
ル％、MOが19モル％（BaO 3.8モル％＋CaO
9.5モル％＋MgO 5.7モル％）の組成の第２の添
加成分の粉末を得た。なお、MOの内容である
BaOとCaOとMgOとの割合は第３表に示すよう
に20モル％、50モル％、30モル％となる。 次に、100重量部（1000ｇ）の基本成分に２重
量部（20ｇ）の第２の添加成分を添加し、更に、
第１の添加成分として平均粒径が0.5μｍで良く粒
の揃つた純度99.0％以上のCr2O3とAl2O3とを
夫々0.1重量部（１ｇ）添加し、更に、アクリル
酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機バインダを基本成分と第１
及び第２の添加成分との合計重量に対して15重量
％添加し、更に、50重量％の水を加え、これ等を
ボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料の
スラリーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μｍの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルロース
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方面に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍの未焼
結磁器シートを積層した。次いで、この積層物を
約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加え
て圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に
裁断し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH2（２体積％）＋N2
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体加熱温度を600℃から焼結温度の1130℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1130℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チ
ツプを作製した。 次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。 このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm2である。なお、焼結後の磁器層１
２の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混
合組成と実質的に同じである。 次に、コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第３表に示す如く、
比誘電率εsが3700、tanδが1.1％、抵抗率ρが4.6
×106MΩ・cm、25℃の静電容量を基準にした−
55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC-55、
ΔC125が−10.3％、＋5.5％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC-25、ΔC85は−5.9％、−4.4％であつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm2
と一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ
0.02mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ（％）は比誘電率と同一条件
で測定した。 (C) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、25℃、＋40
℃、＋60℃、＋85℃、＋105℃、＋125℃の各温度に
おいて、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0Vの
条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時の
静電容量に他する各温度における変化率を求め
ることによつて得た。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜101についても、基本成
分、第１及び第２の添加成分の組成、これ等の割
合、及び還元性雰囲気での焼成温度を第１表〜第
４表に示すように変えた他は、試料No.１と全く同
一の方法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方
法で電気的特性を測定した。 第１表には、基本成分を示す組成式における
（１−α）とαとｋ−ｘ−ｚとｘとｚとＸ＋Ｚが
示され、ｘの欄のMg、Znは一般式のＭの内容を
示し、Mg、Znの欄にはこれ等の原子数が示さ
れ、合計の欄にはこれ等の合計値（ｘ値）が示さ
れ、ｚの欄のCa、Srは一般式のＬの内容を示し、
Ca、Srの欄にはこれ等の原子数が示され、合計
の欄にはこれ等の合計値（ｚ値）が示されてい
る。 第２表には基本成分を示す組成式におけるＲの
内容と量及びｋの値が示されている。即ち、ｙの
欄のSe、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Ybは一般式の
Ｒの内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数
が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（ｙ値）
が示されている。 第３表にはそれぞれの試料の第１及び第２の添
加成分の添加量及び組成が示されている。第１及
び第２の添加成分の添加量は基本成分100重量部
に対する重量部で示されている。第３表の第２の
添加成分のMOの内容の欄には、BaO、MgO、
ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示されてい
る。 第４表は各試料の焼成温度及び電気特性を示
す。この第４表において、静電容量の温度特性
は、25℃の静電容量を基準にした−55℃及び＋
125℃の静電容量変化率ΔC-55（％）及びΔC125
（％）と、20℃の静電容量を基準にした−25℃及
び＋85℃の静電容量変化率ΔC-25（％）及びΔC85
（％）とで示されている。
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。 上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、 （Bak-xMx）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
Li2OとSiO2とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi2OとSiO2の代りに、
Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14609号公報には、（Bak-x-y
MxLy）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi2OとSiO2とから成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。 また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi2OとSiO2の代り
に、Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14611号公報には、（Bak-x
Mx）OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
SiO2とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。 また、特公昭62−1595号公報には、（Bak-xMx）
OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB2O3とMOの代りに、B2O3
とSiO2とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。 これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。 ［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の比誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。 そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と、3.0重量部の第１
の添加成分と、0.2〜5.0重量部の第２の添加成分
とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛（Bak-xMx）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2｝＋αCaZrO3（但
し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の金属、
ＬはCa、Sr内の少なくとも１種の金属、ＲはSc、
Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、Luの内
の少なくとも１種の金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙ
は、0.005≦α≦0.04、1.00≦ｋ≦1.05、０＜ｘ＜
0.10、０＜ｚ≦0.05、0.01≦ｘ＋ｚ≦0.10、０＜
ｙ≦0.04を満足する数値）であり、前記第１の添
加成分がCr2O3とAl2O3の内の少なくとも１種の
金属酸化物であり、前記第２の添加成分がB2O3
とSiO2とMO（但し、MOはBaO、SrO、CaO、
MgO及びZnOの内の少なくとも１種の金属酸化
物）から成り、且つ前記B2O3と前記SiO2と前記
MOとの組成範囲がこれ等の組成をモル％で示す
三角図における前記B2O3が１モル％、前記SiO2
が80モル％、前記MOが19モル％の点Ａと、前記
B2O3が１モル％、前記SiO2が39モル％、前記
MOが60モル％の点Ｂと、前記B2O3が30モル％、
前記SiO2が０モル％、前記MOが70モル％の点Ｃ
と、前記B2O3が90モル％、前記SiO2が０モル％、
前記MOが10モル％の点Ｄと、前記B2O3が90モ
ル％、前記SiO2が10モル％、前記MOが０モル％
の点Ｅと、前記B2O3が20モル％、前記SiO2が80
モル％、前記MOが０モル％の点Ｆとを順に結ぶ
６本の直線で囲まれた領域内のものであるコンデ
ンサに係わるものである。なお、基本成分を示す
組成式において、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ、ｚ、ｋ、１−
ｙ、ｙ、２−ｙ／２は勿論それぞれの元素の原子
数を示し、（１−α）とαは組成式の第１項の
（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2と第２項の
CaZrO3との割合をモルで示すものであり、Baは
バリウム、Ｏは酸素、Tiはチタン、Mgはマグネ
シウム、Znは亜鉛、Caはカルシウム、Srはスト
ロンチウムである。また、Scはスカンジウム、
Ｙはイツトリウム、Gdはガドリニウム、Dyはジ
スプロシウム、Hoはホロニウム、Erはエルビウ
ム、Ybはイツテルビウム、Tbはテルビウム、
Tmはツリウム、Luはルテチウムである。第１の
添加成分のCr2O3は酸化クロム、Al2O3は酸化ア
ルミニウムである。第２の添加成分における
B2O3は酸化ボロン、SiO2は酸化けい素、BaOは
酸化バリウム、SrOは酸化ストロンチウム、CaO
は酸化カルシウム、MgOは酸化マグネシウム、
ZnOは酸化亜鉛である。 製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と第
１及び第２の添加成分との混合物を用意する工程
と、少なくとも２つの電極部分を有する前記混合
物の成形物を作る工程と、前記電極部分を有する
前記成形物を非酸化性雰囲気で焼成する工程と、
前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱処
理する工程とを含む磁器コンデンサの製造方法に
係わるものである。 ［作用効果］ 上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×
106MΩ・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変
化率が−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を
基準）、−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基
準）の範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデン
サを提供することができる。 ［実施例］ 次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。 まず、本発明に従う基本成分の組成式 （１−α）｛（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）
O2-y/2｝＋αCaZrO3における第１項の（Bak-x-zMx
Lz）Ok（Ti1-yRy）O2-y/2（以下第１基本成分と呼
ぶ）を第１表及び第２表の試料No.１のｋ−ｘ−
ｚ、ｘ、ｚ、ｘ＋ｚ、ｙ、ｋの欄に示す割合で得
るため、換言すれば、（Ba0.96M0.04L0.02）O1.02
（Ti0.99R0.01）O1.995、更に詳細には、M0.04＝
Mg0.02Zn0.02、L0.02＝Ca0.01Sr0.01及びR0.01＝
Yb0.01であるので、 （Ba0.96Mg0.02Zn0.02Ca0.01Sr0.01）O1.02（Ti0.99
Yb0.01）O1.995を得るために、純度99.0％以上の
BaCO3（炭酸バリウム）、MgO（酸化マグネシウ
ム）、ZnO（酸化亜鉛）、CaO（酸化カルシウム）、
SrO（酸化ストメンチウム）及びTiO2（酸化チタ
ン）、Yb2O3（酸化イツテルビウム）を用意し、不
純物を目方に入れないで BaCO3：1041.96ｇ（0.96モル部相当） MgO：4.43ｇ（0.02モル部相当） ZnO：8.95ｇ（0.02モル部相当） CaO：3.08ｇ（0.01モル部相当） SrO：5.70ｇ（0.01モル部相当） TiO2：435.06ｇ（0.99モル部相当） Yb2O3：10.84ｇ（0.005モル部相当）を秤量し
た。 次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の第１基本成分を得た。 また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO3（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO3（炭酸カルシウム）とZrO2（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96ｇ、後
者を551.04ｇをそれぞれ秤量し、これ等を混合
し、乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大
気中で仮焼した。 つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.34ｇ）の第１基本成分（Ba0.96Mg0.02
Zn0.02Ca0.01Sr0.01）O1.02（Ti0.99Yb0.01）O1.995の
粉
末と、２モル部（15.66ｇ）の第２基本成分
（CaZrO3）の粉末とを混合して1000ｇの基本成分
を得た。 一方、第３表の試料No.１の第２の添加成分を得
るために、B2O3を1.03ｇ（１モル部）と、SiO2
を70.57ｇ（80モル部）と、BaCO3を11.03ｇ（3.8
モル部）と、CaCO3を13.99ｇ（9.5モル部）と、
MgOを3.38ｇ（5.7モル部）とをそれぞれ秤量し、
この混合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチ
レンポツトにてアルミナボールを用いて10時間撹
拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、これ
を300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、アル
ミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で
４時間乾燥させてB2O3が１モル％、SiO2が80モ
ル％、MOが19モル％（BaO 3.8モル％＋CaO
9.5モル％＋MgO 5.7モル％）の組成の第２の添
加成分の粉末を得た。なお、MOの内容である
BaOとCaOとMgOとの割合は第３表に示すよう
に20モル％、50モル％、30モル％となる。 次に、100重量部（1000ｇ）の基本成分に２重
量部（20ｇ）の第２の添加成分を添加し、更に、
第１の添加成分として平均粒径が0.5μｍで良く粒
の揃つた純度99.0％以上のCr2O3とAl2O3とを
夫々0.1重量部（１ｇ）添加し、更に、アクリル
酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機バインダを基本成分と第１
及び第２の添加成分との合計重量に対して15重量
％添加し、更に、50重量％の水を加え、これ等を
ボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料の
スラリーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μｍの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルロース
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方面に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍの未焼
結磁器シートを積層した。次いで、この積層物を
約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加え
て圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に
裁断し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH2（２体積％）＋N2
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体加熱温度を600℃から焼結温度の1130℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1130℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チ
ツプを作製した。 次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。 このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm2である。なお、焼結後の磁器層１
２の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混
合組成と実質的に同じである。 次に、コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第３表に示す如く、
比誘電率εsが3700、tanδが1.1％、抵抗率ρが4.6
×106MΩ・cm、25℃の静電容量を基準にした−
55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC-55、
ΔC125が−10.3％、＋5.5％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC-25、ΔC85は−5.9％、−4.4％であつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm2
と一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ
0.02mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ（％）は比誘電率と同一条件
で測定した。 (C) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、25℃、＋40
℃、＋60℃、＋85℃、＋105℃、＋125℃の各温度に
おいて、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0Vの
条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時の
静電容量に他する各温度における変化率を求め
ることによつて得た。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜101についても、基本成
分、第１及び第２の添加成分の組成、これ等の割
合、及び還元性雰囲気での焼成温度を第１表〜第
４表に示すように変えた他は、試料No.１と全く同
一の方法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方
法で電気的特性を測定した。 第１表には、基本成分を示す組成式における
（１−α）とαとｋ−ｘ−ｚとｘとｚとＸ＋Ｚが
示され、ｘの欄のMg、Znは一般式のＭの内容を
示し、Mg、Znの欄にはこれ等の原子数が示さ
れ、合計の欄にはこれ等の合計値（ｘ値）が示さ
れ、ｚの欄のCa、Srは一般式のＬの内容を示し、
Ca、Srの欄にはこれ等の原子数が示され、合計
の欄にはこれ等の合計値（ｚ値）が示されてい
る。 第２表には基本成分を示す組成式におけるＲの
内容と量及びｋの値が示されている。即ち、ｙの
欄のSe、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Ybは一般式の
Ｒの内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数
が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（ｙ値）
が示されている。 第３表にはそれぞれの試料の第１及び第２の添
加成分の添加量及び組成が示されている。第１及
び第２の添加成分の添加量は基本成分100重量部
に対する重量部で示されている。第３表の第２の
添加成分のMOの内容の欄には、BaO、MgO、
ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示されてい
る。 第４表は各試料の焼成温度及び電気特性を示
す。この第４表において、静電容量の温度特性
は、25℃の静電容量を基準にした−55℃及び＋
125℃の静電容量変化率ΔC-55（％）及びΔC125
（％）と、20℃の静電容量を基準にした−25℃及
び＋85℃の静電容量変化率ΔC-25（％）及びΔC85
（％）とで示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表〜第４表から明らかな如く、本発明に従
う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成
で、比誘電率εsが3000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×106MΩ・cm以上、静
電容量の温度変化率ΔC-55及びΔC125が−15％〜
＋15％、ΔC-25及びΔC85は−10％〜＋10％の範囲
となり、所望特性のコンデンサを得ることが出来
る。一方、試料No.11〜13，26，31，32，36，37，
40，41，49〜52，58，62，67，72，84，93，94，
100，101では本発明の目的を達成することができ
ない。従つて、これ等は本発明の範囲外のもので
ある。 第４表にはΔC-55、ΔC125、ΔC-25、ΔC85のみ
が示されているが、本発明の範囲に属する試料の
−25℃〜＋85℃の範囲の種々の静電へ量の変化率
ΔCは、−10％〜＋10％の範囲に収まり、また、−
55℃〜＋125℃の範囲の種々の静電容量の変化率
ΔCは、−15％〜＋15％の範囲に収まつている。 次に、組成の限定理由について述べる。 ｘ＋ｚの値が、試料No.41に示す如く、零の場合
には、ΔC-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC-55
が−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.42，
43に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.01の場合には、所
望の電気的特性を得ることができる。従つて、ｘ
＋ｚの値の下限は0.01である。一方、試料No.50，
51に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.12の場合には、
ΔC85が−10％〜＋10％の範囲外となるが、試料
No.57に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.10の場合には、
所望の電気的特性を得ることができる。但し、ｘ
＋ｚの値が試料No.49に示す如く、0.07であつても
ｚの値が0.05を越えてしまう場合には所望の電気
的特性が得られない。従つて、ｘ＋ｚの上限値は
0.10であるが、同時にＺの上限値は0.05にしなけ
ればならない。なお、Ｍ成分のMgとZn及びＬ成
分のCaとSrはほぼ同様に働き、０＜ｘ＜0.10を
満足する範囲でMgとZnの内の一方又は両方を使
用すること、また０＜ｚ≦0.05を満足する範囲で
CaとSrの内の一方又は両方を使用することがで
きる。そしてＭ成分及びＬ成分の１種又は複数種
の何れの場合においてもｘ＋ｚの値を0.01〜0.10
の範囲にすることが望ましい。 ｙの値が、試料No.67，72に示す如く、0.06の場
合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.66，
73，76〜81等に示す如く、ｙの値が0.04の場合に
は所望の電気的特性を得ることができる。従つ
て、ｙの値の上限は0.04である。なお、Ｒ成分の
Sc、Ｙ、Dy、Ho、Er、Ybはほぼ同様に働き、
これ等から選択された１つを使用しても、又は複
数を使用しても同様な結果が得られる。そして、
Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於いて
もｙの値を0.04以下の範囲にすることが望まし
い。また、ｙは0.04以下であれば、０に近い微量
であつてもそれなりの効果がある。組成式でＲで
示す成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与す
る。即ち、Ｒ成分の添加によつて−55℃〜125℃
の範囲での静電容量の温度変化率ΔC-55〜ΔC125
を−15％〜＋15％の範囲に容易に収めることが可
能になると共に、−25℃〜85℃の範囲での静電容
量の温度変化率ΔC-25〜ΔC85を−10％〜＋10％の
範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各温
度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を
小さくすることができる。また、Ｒ成分は抵抗率
ρを大きくする作用及び焼結性を高める作用を有
する。 αの値が試料No.32，37に示す如く、零の場合に
は、ΔC-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC-55が
−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.33，38
に示す如く、αの値が0.005の場合には、所望の
電気的特性を得ることができる。従つて、αの値
の下限は0.005である。一方、試料No.36，40に示
す如く、αの値が0.05の場合には、ΔC85が−10％
〜＋10％の範囲外となるが、試料No.35，39に示す
如く、αの値が0.04の場合には所望の電気的特性
を得ることができる。従つて、αの値の上限は
0.04である。 ｋの値が、試料No.58に示す如く、1.0よりも小
さい場合には、ρが１×106MΩ・cm未満となり、
大幅に低くなるが、試料No.59に示す如く、ｋの値
が1.00の場合には、所望の電気的特性が得られ
る。従つて、ｋの値の下限は1.00である。一方、
ｋの値が、試料No.62に示す如く、1.05より大きい
場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.61
に示す如く、ｋの値が1.05の場合には所望の電気
的特性が得られる。従つて、ｋの値の上限は1.05
である。 Cr2O3及び／又はAl2O3から成る第１の添加成
分の添加量が試料No.93，94，100に示す如く3.0重
量部よりも多い場合には1250℃で焼成しても緻密
な焼結体が得られないが、試料No.90〜92，99に示
す如く添加量が3.0重量部の場合には所望の特性
を得ることができる。従つて第１の添加成分の上
限は3.0重量部である。第１の添加成分は3.0重量
部以下の範囲において極く微量であつてもそれな
りの効果を有する。しかし、量産する時の電気的
特性のバラツキを考慮して0.001重量部以上添加
することが望ましい。なお、第１の添加成分の
Cr2O3とAl2O3とはほぼ同様に働き、これ等から
選択された１つを使用しても、又は複数を使用し
ても同様な結果が得られる。そして、第１の添加
成分が１種又は複数種の何れの場合に於いても、
添加量は3.0重量部以下の範囲にすることが望ま
しい。この第１の添加成分は、静電容量の温度特
性の改善に寄与する。即ち、第１の添加成分の添
加によつて−55℃〜125℃の範囲での静電容量の
温度変化率ΔC-55〜ΔC125を−15％〜＋15％の範
囲に容易に収めることが可能になると共に、−25
℃〜85℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔC-25
〜ΔC85を−10％〜＋10％の範囲に容易に収める
ことが可能になり、且つ各温度範囲における静電
容量の温度変化率の変動幅を小さくすることがで
きる。また、第１の添加成分は抵抗率ρを大きく
する作用を若干有する。 第２の添加成分の添加量が零の場合には、試料
No.26から明らかな如く、焼成温度が1250℃であつ
ても緻密な焼結体が得られないが、試料No.27に示
す如く、添加量が100重量部の基本成分に対して
0.2重量部の場合には、1140℃の焼成で所望の電
気的特性を有する焼結体が得られる。従つて、第
２の添加成分の下限は0.2重量部である。一方、
試料No.31に示す如く、第２の添加成分の添加量が
7.0重量部の場合には、εsが3000未満となり、更
にΔC85が−10％〜＋10％の範囲外となるが、試
料No.30に示す如く、添加量が5.0重量部の場合に
は所望特性を得ることができる。従つて、添加量
の上限は5.0重量部である。 第２の添加成分の好ましい組成は、第２図の
B2O3−SiO2−MOの組成比を示す三角図に基づ
いて決定することができる。三角図の第１の点Ａ
は、試料No.１のB2O3が１モル％、SiO2が80モル
％、MOが19モル％の組成を示し、第２の点Ｂ
は、試料No.２のB2O3が１モル％、SiO2が39モル
％、MOが60モル％の組成を示し、第３の点Ｃ
は、試料No.３のB2O3が30モル％、SiO2が０モル
％、MOが70モル％の組成を示し、第４の点Ｄ
は、試料No.４のB2O3が90モル％、SiO2が０モル
％、MOが10モル％の組成を示し、第５の点Ｅ
は、試料No.５のB2O3が90モル％、SiO2が10モル
％、MOが０モル％の組成を示し、第６の点Ｆ
は、試料No.６のB2O3が20モル％、SiO2が80モル
％、MOが０モル％の組成を示す。 本発明の範囲に属する試料の第２の添加成分の
組成は三角図の第１〜６の点Ａ〜Ｆを順に結ぶ６
本の直線で囲まれた領域内の組成になつている。
この領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を
得ることができる。一方、試料No.11〜13のよう
に、第２の添加成分の組成が本発明で特定した範
囲外となれば、緻密な焼結体を得ることができな
い。なお、MO成分は例えば試料No.14〜18に示す
如くBaO、MgO、ZnO、SrO、CaOのいずれか
１つであつてもよいし、又は他の試料で示すよう
に適当な比率としてもよい。 ［変形例］ 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。 (g) 組成式におけるＲ成分の中のTb、Tm、Lu
については特に第１表〜第４表に掲載されてい
ないが、Ｒ成分の他のものと同様に使用するこ
とができることが確認されている。
う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成
で、比誘電率εsが3000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×106MΩ・cm以上、静
電容量の温度変化率ΔC-55及びΔC125が−15％〜
＋15％、ΔC-25及びΔC85は−10％〜＋10％の範囲
となり、所望特性のコンデンサを得ることが出来
る。一方、試料No.11〜13，26，31，32，36，37，
40，41，49〜52，58，62，67，72，84，93，94，
100，101では本発明の目的を達成することができ
ない。従つて、これ等は本発明の範囲外のもので
ある。 第４表にはΔC-55、ΔC125、ΔC-25、ΔC85のみ
が示されているが、本発明の範囲に属する試料の
−25℃〜＋85℃の範囲の種々の静電へ量の変化率
ΔCは、−10％〜＋10％の範囲に収まり、また、−
55℃〜＋125℃の範囲の種々の静電容量の変化率
ΔCは、−15％〜＋15％の範囲に収まつている。 次に、組成の限定理由について述べる。 ｘ＋ｚの値が、試料No.41に示す如く、零の場合
には、ΔC-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC-55
が−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.42，
43に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.01の場合には、所
望の電気的特性を得ることができる。従つて、ｘ
＋ｚの値の下限は0.01である。一方、試料No.50，
51に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.12の場合には、
ΔC85が−10％〜＋10％の範囲外となるが、試料
No.57に示す如く、ｘ＋ｚの値が0.10の場合には、
所望の電気的特性を得ることができる。但し、ｘ
＋ｚの値が試料No.49に示す如く、0.07であつても
ｚの値が0.05を越えてしまう場合には所望の電気
的特性が得られない。従つて、ｘ＋ｚの上限値は
0.10であるが、同時にＺの上限値は0.05にしなけ
ればならない。なお、Ｍ成分のMgとZn及びＬ成
分のCaとSrはほぼ同様に働き、０＜ｘ＜0.10を
満足する範囲でMgとZnの内の一方又は両方を使
用すること、また０＜ｚ≦0.05を満足する範囲で
CaとSrの内の一方又は両方を使用することがで
きる。そしてＭ成分及びＬ成分の１種又は複数種
の何れの場合においてもｘ＋ｚの値を0.01〜0.10
の範囲にすることが望ましい。 ｙの値が、試料No.67，72に示す如く、0.06の場
合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.66，
73，76〜81等に示す如く、ｙの値が0.04の場合に
は所望の電気的特性を得ることができる。従つ
て、ｙの値の上限は0.04である。なお、Ｒ成分の
Sc、Ｙ、Dy、Ho、Er、Ybはほぼ同様に働き、
これ等から選択された１つを使用しても、又は複
数を使用しても同様な結果が得られる。そして、
Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於いて
もｙの値を0.04以下の範囲にすることが望まし
い。また、ｙは0.04以下であれば、０に近い微量
であつてもそれなりの効果がある。組成式でＲで
示す成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与す
る。即ち、Ｒ成分の添加によつて−55℃〜125℃
の範囲での静電容量の温度変化率ΔC-55〜ΔC125
を−15％〜＋15％の範囲に容易に収めることが可
能になると共に、−25℃〜85℃の範囲での静電容
量の温度変化率ΔC-25〜ΔC85を−10％〜＋10％の
範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各温
度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を
小さくすることができる。また、Ｒ成分は抵抗率
ρを大きくする作用及び焼結性を高める作用を有
する。 αの値が試料No.32，37に示す如く、零の場合に
は、ΔC-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC-55が
−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.33，38
に示す如く、αの値が0.005の場合には、所望の
電気的特性を得ることができる。従つて、αの値
の下限は0.005である。一方、試料No.36，40に示
す如く、αの値が0.05の場合には、ΔC85が−10％
〜＋10％の範囲外となるが、試料No.35，39に示す
如く、αの値が0.04の場合には所望の電気的特性
を得ることができる。従つて、αの値の上限は
0.04である。 ｋの値が、試料No.58に示す如く、1.0よりも小
さい場合には、ρが１×106MΩ・cm未満となり、
大幅に低くなるが、試料No.59に示す如く、ｋの値
が1.00の場合には、所望の電気的特性が得られ
る。従つて、ｋの値の下限は1.00である。一方、
ｋの値が、試料No.62に示す如く、1.05より大きい
場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.61
に示す如く、ｋの値が1.05の場合には所望の電気
的特性が得られる。従つて、ｋの値の上限は1.05
である。 Cr2O3及び／又はAl2O3から成る第１の添加成
分の添加量が試料No.93，94，100に示す如く3.0重
量部よりも多い場合には1250℃で焼成しても緻密
な焼結体が得られないが、試料No.90〜92，99に示
す如く添加量が3.0重量部の場合には所望の特性
を得ることができる。従つて第１の添加成分の上
限は3.0重量部である。第１の添加成分は3.0重量
部以下の範囲において極く微量であつてもそれな
りの効果を有する。しかし、量産する時の電気的
特性のバラツキを考慮して0.001重量部以上添加
することが望ましい。なお、第１の添加成分の
Cr2O3とAl2O3とはほぼ同様に働き、これ等から
選択された１つを使用しても、又は複数を使用し
ても同様な結果が得られる。そして、第１の添加
成分が１種又は複数種の何れの場合に於いても、
添加量は3.0重量部以下の範囲にすることが望ま
しい。この第１の添加成分は、静電容量の温度特
性の改善に寄与する。即ち、第１の添加成分の添
加によつて−55℃〜125℃の範囲での静電容量の
温度変化率ΔC-55〜ΔC125を−15％〜＋15％の範
囲に容易に収めることが可能になると共に、−25
℃〜85℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔC-25
〜ΔC85を−10％〜＋10％の範囲に容易に収める
ことが可能になり、且つ各温度範囲における静電
容量の温度変化率の変動幅を小さくすることがで
きる。また、第１の添加成分は抵抗率ρを大きく
する作用を若干有する。 第２の添加成分の添加量が零の場合には、試料
No.26から明らかな如く、焼成温度が1250℃であつ
ても緻密な焼結体が得られないが、試料No.27に示
す如く、添加量が100重量部の基本成分に対して
0.2重量部の場合には、1140℃の焼成で所望の電
気的特性を有する焼結体が得られる。従つて、第
２の添加成分の下限は0.2重量部である。一方、
試料No.31に示す如く、第２の添加成分の添加量が
7.0重量部の場合には、εsが3000未満となり、更
にΔC85が−10％〜＋10％の範囲外となるが、試
料No.30に示す如く、添加量が5.0重量部の場合に
は所望特性を得ることができる。従つて、添加量
の上限は5.0重量部である。 第２の添加成分の好ましい組成は、第２図の
B2O3−SiO2−MOの組成比を示す三角図に基づ
いて決定することができる。三角図の第１の点Ａ
は、試料No.１のB2O3が１モル％、SiO2が80モル
％、MOが19モル％の組成を示し、第２の点Ｂ
は、試料No.２のB2O3が１モル％、SiO2が39モル
％、MOが60モル％の組成を示し、第３の点Ｃ
は、試料No.３のB2O3が30モル％、SiO2が０モル
％、MOが70モル％の組成を示し、第４の点Ｄ
は、試料No.４のB2O3が90モル％、SiO2が０モル
％、MOが10モル％の組成を示し、第５の点Ｅ
は、試料No.５のB2O3が90モル％、SiO2が10モル
％、MOが０モル％の組成を示し、第６の点Ｆ
は、試料No.６のB2O3が20モル％、SiO2が80モル
％、MOが０モル％の組成を示す。 本発明の範囲に属する試料の第２の添加成分の
組成は三角図の第１〜６の点Ａ〜Ｆを順に結ぶ６
本の直線で囲まれた領域内の組成になつている。
この領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を
得ることができる。一方、試料No.11〜13のよう
に、第２の添加成分の組成が本発明で特定した範
囲外となれば、緻密な焼結体を得ることができな
い。なお、MO成分は例えば試料No.14〜18に示す
如くBaO、MgO、ZnO、SrO、CaOのいずれか
１つであつてもよいし、又は他の試料で示すよう
に適当な比率としてもよい。 ［変形例］ 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。 (g) 組成式におけるＲ成分の中のTb、Tm、Lu
については特に第１表〜第４表に掲載されてい
ないが、Ｒ成分の他のものと同様に使用するこ
とができることが確認されている。
第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １２…磁器層、１４…内部電極、１６…外部電
極。
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １２…磁器層、１４…内部電極、１６…外部電
極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 誘電体磁器と、前記磁器に接触している少な
くとも２つの電極とから成る磁器コンデンサにお
いて、 前記磁器が100.0重量部の基本成分と、 3.0重量部以下の第１の添加成分と、 0.2〜5.0重量部の第２の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 （１−α）｛（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）
O2-y/2｝＋αCaZrO3 （但し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の
金属、ＬはCa、Srの内の少なくとも１種の金属、
ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、
Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、α、ｋ、
ｘ、ｚ、ｙは、 0.005≦α≦0.04 1.00≦ｋ≦1.05 ０＜ｘ＜0.10 ０＜ｚ≦0.05 0.01≦ｘ＋ｚ≦0.10 ０＜ｙ≦0.04 を満足する数値）であり、 前記第１の添加成分がCr2O3とAl2O3の内の少
なくとも１種の金属酸化物であり、 前記第２の添加成分がB2O3とSiO2とMO（但
し、MOはBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの内
の少なくとも１種の金属酸化物）から成り、且つ
前記B2O3と前記SiO2と前記MOとの組成範囲が
これ等の組成をモル％で示す三角図における 前記B2O3が１モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが19モル％の点Ａと、 前記B2O3が１モル％、前記SiO2が39モル％、
前記MOが60モル％の点Ｂと、 前記B2O3が30モル％、前記SiO2が０モル％、
前記MOが70モル％の点Ｃと、 前記B2O3が90モル％、前記SiO2が０モル％、
前記MOが10モル％の点Ｄと、 前記B2O3が90モル％、前記SiO2が10モル％、
前記MOが０モル％の点Ｅと、 前記B2O3が20モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが０モル％の点Ｆと を順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とするコンデンサ。 ２ 100.0重量部の基本成分と、3.0重量部以下の
第１の添加成分と、0.2〜5.0重量部の第２の添加
成分とから成り、前記基本成分が、 （１−α）｛（Bak-x-zMxLz）Ok（Ti1-yRy）
O2-y/2｝＋αCaZrO3 （但し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の
金属、ＬはCa、Srの内の少なくとも１種の金属、
ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、
Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、α、ｋ、
ｘ、ｚ、ｙは、0.005≦α≦0.04、1.00≦ｋ≦
1.05、０＜ｘ＜0.10、０＜ｚ≦0.05、0.01≦ｘ＋
ｚ≦0.10、＜ｙ≦0.04を満足する数値）であり、
前記第１の添加成分がCr2O3とAl2O3の内の少な
くとも１種の金属酸化物であり、前記第２の添加
成分がB2O3とSiO2とMO（但し、MOはBaO、
SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少なくとも１
種の金属酸化物）から成り、且つ前記B2O3と前
記SiO2と前記MOとの組成範囲がこれ等の組成を
モル％で示す三角図における前記B2O3が１モル
％、前記SiO2が80モル％、前記MOが19モル％の
点Ａと、前記B2O3が１モル％、前記SiO2が39モ
ル％、前記MOが60モル％の点Ｂと、前記B2O3
が30モル％、前記SiO2が０モル％、前記MOが70
モル％の点Ｃと、前記B2O3が90モル％、前記
SiO2が０モル％、前記MOが10モル％の点Ｄと、
前記B2O3が90モル％、前記SiO2が10モル％、前
記MOが０モル％の点Ｅと、前記B2O3が20モル
％と、前記SiO2が80モル％と、前記MOが０モル
％の点Ｆとを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域
内のものであることを特徴とする混合物を用意す
る工程と、 少なくとも２つの電極部分を有する前記混合物
の成形物を作る工程と、 前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰
囲気で焼成する工程と、 前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱
処理する工程と を含む磁器コンデンサの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315983A JPH03177010A (ja) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| US07/620,838 US5103369A (en) | 1989-12-04 | 1990-11-29 | Solid dielectric capacitor |
| EP90123123A EP0431531B1 (en) | 1989-12-04 | 1990-12-03 | Solid dielectric capacitor and method of manufacture |
| DE69009703T DE69009703T2 (de) | 1989-12-04 | 1990-12-03 | Festdielektrikumkondensator und Verfahren zur Herstellung. |
| KR1019900019859A KR930004746B1 (ko) | 1989-12-04 | 1990-12-04 | 자기 콘덴서 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315983A JPH03177010A (ja) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177010A JPH03177010A (ja) | 1991-08-01 |
| JPH0530047B2 true JPH0530047B2 (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=18071927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1315983A Granted JPH03177010A (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-05 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03177010A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2879867B2 (ja) * | 1992-03-27 | 1999-04-05 | 太陽誘電株式会社 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-12-05 JP JP1315983A patent/JPH03177010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03177010A (ja) | 1991-08-01 |
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