JPH0526323B2

JPH0526323B2 -

Info

Publication number: JPH0526323B2
Application number: JP1311098A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Saito; Mutsumi Pponda; Hiroshi Kishi; Hisamitsu Shizuno; Koichi Chasono
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1993-04-15
Also published as: JPH03171715A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。［従来の技術］従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、（Ba_k-xM_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
LiO₂とSiO₂とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi₂OとSiO₂の代りに、
Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭６−14609号公報には、（Ba_k-x-y
M_xL_y）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi₂OとSi₂とから成る添加成
分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi₂OとSiO₂の代り
に、Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14611号公報には、（Ba_k-x
M_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B₂O₃と
SiO₂とら成る添加成分とを含む誘導体磁器組成
物が開示されている。また、特公昭62−1595号公報には、（Ba_k-xM_x）
O_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B₂O₃と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘導体磁器組成物が開示されている。また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB₂O₃とMOの代りに、B₂O₃
とSiO₂とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘導体磁器組成物が開示されて
いる。これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。［発明が解決しようとする課題］ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の非誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。［課題を解決するための手段］上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と0.2〜5.0重量部の添
加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2｝＋αCaZrO₃（た
だし、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の金
属、ＬはCa、Sr内の少なくとも１種の金属、Ｒ
はSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、
Luの内の少なくとも１種の金属、α、ｋ、ｘ、
ｚ、ｙは、0.005≦α≦0.04、1.00≦ｋ≦1.05、０
＜ｘ＜0.10、０＜ｚ≦0.05、0.01≦ｘ＋ｚ≦0.10、
０＜ｙ≦0.04を満足する数値）であり、前記添加
成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、MOはBaO、
SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少なくとも１
種の金属酸化物）から成り、且つ前記B₂O₃と前
記SiO₂と前記MOとの組成範囲がこれ等の組成を
モル％で示す三角図における前記B₂O₃が１モル
％、前記SiO₂が80モル％、前記MOが19モル％の
点(A)と、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が39モ
ル％、前記MOが60モル％の点(B)と、前記B₂O₃
が30モル％、前記SiO₂が０モル％、前記MOが70
モル％の点(C)と、前記B₂O₃が90モル％、前記
SiO₂が０モル％、前記MOが10モル％の点(D)と、
前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が10モル％、前
記MOが０モル％の点(E)と、前記B₂O₃が20モル
％、前記SiO₂が80モル％、前記MOが０モル％の
点(F)とを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内の
ものであるコンデンサに係わるものである。な
お、基本成分を示す組成式において、ｋ−ｘ−
ｚ、ｘ、ｚ、ｋ、１−ｙ、ｙ、２−ｙ／２は勿論
それぞれの元素の原子数を示し、（１−α）とα
は組成式の第１項の（Ba_k-x-zM_xL_z）O_k（Ti_1-y
R_y）O_2-y/2と第２項のCaZrO₃との割合をモルで
示すものであり、Baはバリウム、Ｏは酸素、Ti
はチタン、Mgはマグネシウム、Znは亜鉛、Caは
カルシウム、Srはストロンチウムである。また、
Scはスカンジウム、Ｙはイツトリウム、Gdはガ
ドリニウム、Dyはジスプロシウム、Hoはホロニ
ウム、Erはエルビウム、Ybはイテルビウム、Tb
はテルビウム、Tmはツリウム、Luはルテチウム
である。添加成分におけるB₂O₃は酸化ボロン、
SiO₂は酸化けい素BaOは酸化バリウム、SrOは酸
化ストロンチウム、CaOは酸化カルシウム、
MgOは酸化マグネシウム、ZnOは酸化亜鉛であ
る。製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と添
加成分との混合物を用意する工程と、少なくとも
２つの電極部分を有する前記混合物の成形物を作
る工程と、前記電極部分を有する前記成形物を非
酸化性雰囲気で焼成する工程と、前記焼成で得ら
れた成形物を酸化性雰囲気で熱処理する工程とを
含む磁器コンデンサの製造方法に係わるものであ
る。［作用効果］上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tan δが2.5％以下、抵抗率ρが１×
10⁶MΩ・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変
化率が−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を
基準）、−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基
準）の範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデン
サを提供することができる。［実施例］次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。まず、本発明に従う基本成分の組成式（１−α）｛（Ba_k-x-zM_xL_z）O_k（Ti_1-yR_y）
O_2-y/2｝＋αCaZrO₃ における第１項の（Ba_k-x-zM_xL_z）O_k（Ti_1-yR_y）
O_2-y/2（以下第１基本成分と呼ぶ）を第１表及び
第２表の試料No.１のｋ−ｘ−ｚ、ｘ、ｚ、ｘ＋
ｚ、ｙ、ｋの欄に示す割合で得るため、換言すれ
ば、（Ba_0.96M_0.04L_0.02）O_1.02（Ti_0.99R_0.01）O_1.995、
更に詳細には、M_0.04＝Mg_0.02Zn_0.02、L_0.02＝
Ca_0.01Sr_0.01及びR_0.01＝Yb_0.01であるので、（Ba_0.96
Mg_0.02Zn_0.02Ca_0.01Sr_0.01）O_1.02（Ti_0.99Yb_0.01）
O_1.995を得るために、純度99.0％以上のBaCO₃（炭
酸バリウム）、MgO（酸化マグネシウム）、ZnO
（酸化亜鉛）、CaO（酸化カルシウム）、SrO（酸化
ストメンチウム）及びTiO₂（酸化チタン）、
Yb₂O₃（酸化イツテルビウム）を用意し、不純物
を目方に入れないで BaCO₃：1044.06ｇ（0.96モル部相当） MgO：4.43ｇ（0.02モル部相当） ZnO：8.95ｇ（0.02モル部相当） CaO：3.08ｇ（0.01モル部相当） SrO：5.70ｇ（0.01モル部相当） TiO₂：435.06ｇ（0.99モル部相当） Yb₂O₃：10.84ｇ（0.005モル部相当）を秤量した。次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の第１基本成分を得た。また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO₃（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO₃（炭酸カルシウム）とZrO₂（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96ｇ、後
者を551.04ｇをそれぞれ秤量し、これ等を混合
し、乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大
気中で仮焼した。つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.34ｇ）の第１基本成分（Ba_0.96Mg_0.02
Zn_0.02Ca_0.01Sr_0.01）O_1.02（Ti_0.99Yb_0.01）O_1.995の
粉
末と、２モル部（15.66ｇ）の第２基本成分
（CaZrO₃）の粉末とを混合して1000ｇの基本成分
を得た。一方、第３表の試料No.１の添加成分を得るため
に、B₂O₃を1.03ｇ（１モル）と、SiO₂を70.57ｇ
（80モル部）と、BaCO₃を11.03ｇ（3.8モル部）
と、CaCO₃を13.99ｇ（9.5モル部）と、MgOを
3.38ｇ（5.7モル部）とをそれぞれ秤量し、この
混合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチレン
ポツトにてアルミナボールを用いて10時間撹拌し
た後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、これを
300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、アルミ
ナボール15時間粉砕し、しかる後、150℃で４時
間乾燥させてB₂O₃が１モル％、SiO₂が80モル％、
MOが19モル％（BaO3.8モル％＋CaO9.5モル％
＋MgO5.7モル％）の組成の添加成分の粉末を得
た。なお、MOの内容であるBaOとCaOとMgO
との割合は第３表に示すように20モル％、50モル
％、30モル％となる。次に、100重量部（1000ｇ）の基本成分に２重
量部（20ｇ）の添加成分を添加し、更に、アクリ
ル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸
塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添
加成分との合計重量に対して15重量％添加し、更
に、50重量％の水を加え、これ等をボールミルに
入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作
製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μｍの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルロース
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌器に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥さ
せた。次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍの未結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁
断し、50個の積層チツプを得た。次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH₂（２体積％）＋N₂
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
対加熱温度を600℃から焼結温度の1130℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1130℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結対チ
ツプを作製した。次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm²である。なお、焼結後の磁器層１２
の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混合
組成と実質的に同じである。次に、コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第３表に示す如く、
比誘電率ε_sが3700、tan δが1.1％、抵抗率ρが
3.8×10⁶MΩ・cm、25℃の静電容量を基準にした
−55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC_-55、
ΔC₁₂₅が−10.2％、＋4.3％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC_-25、ΔC₈₅は−7.1％、−3.6％であつた。なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm²と
一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ0.02
mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tan δ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、＋40℃、＋
60℃、＋85℃、＋105℃、＋125℃の各温度におい
て、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0Vの条件
で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時の静電
容量に対する各温度における変化率を求めるこ
とによつて得た。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜126についても、基本成
分及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元
性雰囲気での焼成温度を第１表〜第４表に示すよ
うに変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で積
層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特
性を測定した。第１表には、基本成分を示す組成式における
（１−α）とαとｋ−ｘ−ｚとｘとｚとｘ＋ｚが
示され、ｘの欄のMg、Znは一般式のＭの内容を
示し、Mg、Znの欄にはこれ等の原子数が示さ
れ、合計の欄にはこれ等の合計値（ｘ値）が示さ
れ、ｚの欄のCa、Srは一般式のＬの内容を示し、
Ca、Srの欄にはこれ等の原子数が示され、合計
の欄にはこれ等の合計値（ｚ値）が示されてい
る。第２表には基本成分を示す組成式におけるＲの
内容と量及びｋの値が示されている。即ち、ｙの
欄のSe、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Ybは一般式の
Ｒの内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数
が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（ｙ値）
が示されている。第３表にはそれぞれの試料の添加成分の添加量
及び組成が示されている。添加成分の添加量は基
本成分100重量部に対する重量部で示されている。
第３表の添加成分のMOの内容の欄には、BaO、
MgO、ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示さ
れている。第４表は各試料の焼成温度及び電気的特性を示
す。この第４表において、静電容量の温度特性
は、25℃の静電容量を基準した−55℃及び＋125
℃の静電容量変化率ΔC_-55（％）及びΔC₁₂₅（％）
と、20℃の静電容量を基準した−25℃及び＋85℃
の静電容量変化率ΔC_-25（％）及びΔC₈₅（％）とで
示されている。

【表】

【表】第１表〜第４表から明らかな如く、本発明に従
う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成
で、非誘電率ε_sが3000以上、誘電体損失tan δが
2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上、静
電容量の温度変化率ΔC_-55及びΔC₁₂₅が−15％〜
＋15％、ΔC_-25及びΔC₈₅は−10％〜＋10％の範囲
となり、所望特性のコンデンサを得ることが出来
る。一方、試料No.11〜13、38、43、44、49、50、
54、55、59、60、68〜71、77、81、82、86、91、
94、97、100、103、106、109、114、126では本発
明の目的を達成することができない。従つて、こ
れ等は本発明の範囲外のものである。第４表にはΔC_-55、ΔC₁₂₅、ΔC_-25、ΔC₈₅のみ
が示されているが、本発明の範囲に属する試料の
−25℃〜＋85℃の範囲の種々の静電へ量の変化率
ΔCは、−10％〜＋10％の範囲に収まり、また、−
55℃〜＋125℃の範囲の種々の静電容量の変化率
ΔCは、−15％〜＋15％の範囲に収まつている。次に、組成の限定理由について述べる。ｘ＋ｚの値が、試料No.60に示す如く、零の場合
には、ΔC_-25が−10％〜＋10％の範囲外となる
が、試料No.61、62、63に示す如く、ｘ＋ｚの値が
0.01の場合には、所望の電気的特性を得ることが
できる。従つて、ｘ＋ｚの値の下限は0.01であ
る。一方、試料No.69、70に示す如く、ｘ＋ｚの値
が0.12の場合には、ΔC₈₅が−10％〜＋10％の範囲
外となるが、試料No.76に示す如く、ｘ＋ｚの値が
0.10の場合には、所望の電気的特性を得ることが
できる。但し、ｘ＋ｚの値が試料No.68、71に示す
如く、0.07であつてもｚの値が0.05を越えてしま
う場合には所望の電気的特性が得られない。従つ
て、ｘ＋ｚの上限値は0.10であるが、同時にｚの
上限値は0.05にしなければならない。なお、Ｍ成
分のMgとZn及びＬ成分のCaとSrはほぼ同様に
働き、０＜ｘ＜0.10を満足する範囲でMgとZnの
内の一方又は両方を使用すること、また０＜ｚ≦
0.05を満足する範囲でCaとSrの内の一方又は両
方を使用することができる。そして、Ｍ成分及び
Ｌ成分の１種又は複数種の何れの場合においても
ｘ＋ｚの値を0.01〜0.10の範囲にすることが望ま
しい。ｙの値が、試料No.91、94、97、100、103、106、
109、114、126に示す如く、0.06の場合には緻密
な焼結体が得られないが、試料No.90、93、96、
99、102、105、108等に示す如く、ｙの値が0.04
の場合には所望の電気的特性を得ることができ
る。従つて、ｙの値の上限は0.04である。なお、
Ｒ成分のSc、Ｙ、Dy、Ho、Er、Ybはほぼ同様
に働き、これ等から選択された１つを使用して
も、又は複数を使用しても同様な結果が得られ
る。そして、Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの
場合に於いてもｙの値を0.04以下の範囲にするこ
とが望ましい。また、ｙは0.04以下であれば、０
に近い微量であつてもそれなりの効果がある。な
お、組成式でＲで示す成分は、静電容量の温度特
性の改善に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によつ
て−55℃〜125℃の範囲での静電容量の温度変化
率ΔC_-55〜ΔC₁₂₅を−15％〜＋15％の範囲に容易
に収めることが可能になると共に、−25℃〜85℃
の範囲での静電容量の温度変化率ΔC_-25〜ΔC₈₅−
10％〜＋10％の範囲に容易に収めることが可能に
なり、且つ各温度範囲における静電容量の温度変
化率の変動幅を小さくすることができる。また、
Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。 αの値が試料No.50、55に示す如く、零の場合に
は、ΔC_-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC_-55が
−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.51、56
に示す如く、αの値が0.005の場合には、所望の
電気的特性を得ることができる。従つて、αの値
の下限は0.05である。一方、試料No.54、59に示す
如くαの値が0.05の場合には、ΔC₈₅が−10％〜＋
10％の範囲外となるが、試料No.53、58に示す如
く、αの値が0.04の場合には所望の電気的特性を
得ることができる。従つて、αの値の上限は0.04
である。ｋの値が、試料No.77、82に示す如く、1.0より
も小さい場合には、ρが１×10⁶MΩ・cm未満と
なり、大幅に低くなるが、試料No.78、83に示す如
く、ｋの値が1.00の場合には、所望の電気的特性
が得られる。従つて、ｋの値の下限は1.00であ
る。一方、ｋの値が、試料No.81、86に示す如く、
1.05より大きい場合には緻密な焼結体が得られな
いが、試料No.80、85に示す如く、ｋの値が1.05の
場合には所望の電気的特性が得られる。従つて、
ｋの値の上限は1.05である。添加成分の添加量が零の場合には、試料No.38、
44から明らかな如く、焼成温度が1250℃であつて
も緻密な焼結体が得られないが、試料No.39、45に
示す如く、添加量が100重量部の基本成分に対し
て0.2重量部の場合には、1170℃の焼成で所望の
電気的特性を有する焼結体が得られる。従つて、
添加成分の下限は0.2重量部である。一方、試料
No.43、49に示す如く、添加成分の添加量が7.0重
量部の場合には、ε_sが300未満となり、更にΔC₈₅
が−10％〜＋10％の範囲外となるか、又はΔC_-55
が−15％〜−15％の範囲外となるが、試料No.42、
48に示す如く、添加量が5.0重量部の場合には所
望特性を得ることができる。従つて、添加量の上
限は5.0重量部である。添加成分の好ましい組成は、第２図のB₂O₃−
SiO₂−MOの組成比を示す三角図に基づいて決定
することができる。三角図の第１の点(A)は、試料
No.１のB₂O₃が１モル％、SiO₂が80モル％、MO
が19モル％の組成を示し、第２の点(B)は、試料No.
２のB₂O₃が１モル％、SiO₂が39モル％、MOが
60モル％の組成を示し、第３の点(C)は、試料No.３
のB₂O₃が30モル％、SiO₂が０モル％、MOが70
モル％の組成を示し、第４の点(D)は、試料No.４の
B₂O₃が90モル％、SiO₂が０モル％、MOが10モ
ル％の組成を示し、第５の点(E)は、試料No.５の
B₂O₃が90モル％、SiO₂が10モル％、MOが０モ
ル％の組成を示し、第６の点(F)は、試料No.６の
B₂O₃が20モル％、SiO₂が80モル％、MOが０モ
ル％の組成を示す。本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は
三角図の第１〜６の点(A)〜(F)を順に結ぶ６本の直
線で囲まれた領域内の組成になつている。この領
域内の組成とすれば、所望の電気的特性を得るこ
とができる。一方、試料No.11〜13のように、添加
成分の組成が本発明で特定した範囲外となれば、
緻密な焼結体を得ることができない。なお、MO
成分は例えば試料No.14〜18に示す如くBaO、
MgO、ZnO、SrO、CaOのいずれか１つであつ
てもよいし、又は他の試料で示すように適当な比
率としてもよい。［変形例］以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。 (g) 組成式におけるＲ成分の中のTb、Tm、Lu
については特に第１表〜第４表に掲載されてい
ないが、Ｒ成分の他のものと同様に使用するこ
とができることが確認されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。１２……磁器層、１４……内部電極、１６……
外部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１誘電体磁器と前記磁器に接触している少なく
とも２つの電極とから成る磁器コンデンサにおい
て、前記磁器が100.0重量部の基本成分と、 0.2〜5.0重量部の添加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）｛（Ba_k-x-zM_xL_z）O_k（Ti_1-yR_y）
O_2-y/2｝＋αCaZrO₃ （但し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の金
属、ＬはCa、Srの内の少なくとも１種の金属、
ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、
Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、α、ｋ、
ｘ、ｚ、ｙは、 0.005≦α≦0.04 1.00≦ｋ≦1.05 ０＜ｘ＜0.10 ０＜１≦0.05 0.01≦ｘ＋ｚ≦0.10 ０＜ｙ≦0.04 を満足する数値）であり、前記添加成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、MO
はBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少な
くとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記
B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲がこれ
等の組成をモル％で示す三角図における。前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の点(A)と、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の点(B)と、前記B₂O₃が30モル％、前記SiO₂が０モル％、
前記MOが70モル％の点(C)と、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が０モル％、
前記MOが10モル％の点(D)と、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が10モル％、
前記MOが０モル％の点(E)と、前記B₂O₃が20モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが０モル％の点(F)とを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とするコンデンサ。２ 100.0重量部の基本成分と、0.2〜5.0重量部の
添加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）｛（Ba_k-x-zM_xL_z）O_k（Ti_1-yR_y）
O_2-y/2｝＋αCaZrO₃ （但し、ＭはMg、Znの内の少なくとも１種の金
属、ＬはCa、Srの内の少なくとも１種の金属、
ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、
Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、α、ｋ、
ｘ、ｚ、ｙは、0.005≦α≦0.04、1.00≦ｋ≦
1.05、０＜ｘ＜0.10、０＜１≦0.05、0.01≦ｘ＋
ｚ≦0.10、０＜ｙ≦0.04を満足する数値）であ
り、前記添加成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、
MOはBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少
なくとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記
B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲がこれ
等の組成をモル％で示す三角図における前記
B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が80モル％、前記
MOが19モル％の点(A)と、前記B₂O₃が１モル％、
前記SiO₂が39モル％、前記MOが60モル％の点(B)
と、前記B₂O₃が30モル％、前記SiO₂が０モル％、
前記MOが70モル％の点(C)と、前記B₂O₃が90モ
ル％、前記SiO₂が０モル％、前記MOが10モル％
の点(D)と、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が10
モル％、前記MOが０モル％の点(E)と、前記
B₂O₃が20モル％、前記SiO₂が80モル％、前記
MOが０モル％の点(F)とを順に結ぶ６本の直線で
囲まれた領域内のものであることを特徴とする混
合物を用意する工程と、少なくとも２つの電極部分を有する前記混合物
の成形物を作る工程と、前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰
囲気で焼成する工程と、前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱
処理する工程とを含む磁器コンデンサの製造方法。