JPH05301024A - 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents
燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法Info
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Abstract
関する。 【構成】 2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパン
ジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、t−ブチルジエタノールアミンおよび2−アミノ−
2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを代
表的化合物とする群から選ばれるアミン化合物(X)1
00重量部と、ピペラジン、ピペリジン、モルフォリ
ン、グリシン、、2−ピペリジンエタノール及び2−メ
チルアミノエタノール,2−エチルアミノエタノールを
代表的化合物とするアミノアルコールの群から選ばれる
アミン化合物(Y)1〜25重量部の混合水溶液と大気
圧下の燃焼排ガスとを接触させて燃焼排ガス中のCO2
を除去する方法。
Description
CO2 (二酸化炭素)を除去する方法に関する。さらに
詳しくは、特定のアミンの混合水溶液を用いて、大気圧
下の燃焼排ガス中のCO2 を除去する方法に関する。
して、CO2 による温室効果が指摘され、地球環境を守
る上で国際的にもその対策が急務となってきた。CO2
の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間
の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる
傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力
発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガ
スをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガ
ス中のCO2 を除去して回収する方法および回収された
CO2 を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的
に研究されている。
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、ジグリコールアミン等を挙げることができるが、
通常モノエタノールアミン(MEAと略記)が好んで用
いられる。
アルカノールアミン水溶液を燃焼排ガス中のCO2 を吸
収・除去する吸収液として用いても、所定濃度のアミン
水溶液の所定量当たりのCO2 の吸収量、所定濃度のア
ミン水溶液の単位アミンモル当たりのCO2 吸収量、所
定濃度におけるCO2 の吸収速度、さらには吸収後のア
ルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギ等に
照らして、必ずしも満足のできるものではない。
を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られてい
る。特開昭53−100180号公報には、(1)環の
一部分であって且つ第二炭素原子若しくは第三炭素原子
のどちらかに結合された少なくとも1個の第二アミノ基
又は第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有する
立体障害アミン少なくとも50モル%と第三アミノアル
コール少なくとも約10モル%とよりなるアミン混合
物、及び(2)酸性ガスに対する物理的吸収剤である前
記アミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収
剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性
ガスの除去法が記載されている。立体障害アミンとして
は2−ピペリジンエタノール〔2−(2−ヒドロキシエ
チル基)−ピペリジン〕及び3−アミノ−3−メチル−
1−ブタノール等が、第三アミノアルコールとしては3
−ジメチルアミノ−1−プロパノール等が、また溶媒と
しては25重量%までの水を含んでもよいスルホキシド
化合物等が、さらに処理ガスの例としては同公報11頁
左上欄に「高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、例えば3
5%のCO2 及び10〜12%のH2 Sを有する通常ガ
ス状の混合物」が例示され、また実施例にはCO2 その
ものが使用されている。
障害アミンおよびスルホラン等の非水溶媒を含む酸性ガ
ススクラッピング用組成物が記載されている。立体障害
第一モノアミノアルコールとして2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノール(AMPと略記)等が例示され、
また用いられている。実施例では、処理されるガスとし
てはCO2 と窒素、CO2 とヘリウムが用いられてい
る。また、吸収剤としてはアミンと炭酸カリの水溶液等
も使用されている。さらに水の使用についても記載され
ている。さらに該公報にはCO2 の吸収に対し、立体障
害アミンの有利性を反応式を用いて説明している。
hemical Engineering Science ) ,41巻,4号,99
7〜1003頁には、ヒンダードアミンであるAMP水
溶液の炭酸ガス吸収挙動が開示されている。吸収される
ガスとしては大気圧のCO2およびCO2 と窒素の混合
物が用いられている。
hemical Engineering Science ) ,41巻,2号,40
5〜408頁には、常温付近において、AMPのような
ヒンダードアミンとMEAのような直鎖アミンの各水溶
液のCO2 やH2 Sに対する吸収速度が報告されてい
る。これによると、CO2 の分圧が1atm の場合、水溶
液濃度0.1〜0.3Mで両者に大差はない。しかし、
濃度0.1Mの水溶液を用い、CO2 分圧を1、0.
5、0.05atm と低下させると、0.05atm ではA
MPはMEAよりも吸収速度が大きく低下している。
ジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミ
ンを含有する水性混合物を用い、原油などの部分酸化ガ
ス等の合成ガスに含まれる高分圧のCO2 、例えば40
気圧の30%CO2 含有合成ガスを精製する技術が開示
されている。
CO2 、H2 S、COSの吸収速度の向上のためモノア
ルキルアルカノールアミン等を物理または化学吸収剤に
添加する技術が開示されている。同様にドイツ公開特許
1,904,428号には、モノメチルエタノールアミ
ンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる
目的で添加される技術が開示されている。
ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの
0.81〜1.3モル/リットル水溶液が洗浄液とし
て、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルエ
タノールアミン等の溶媒と共に水溶液で洗浄液として使
用される技術が開示されている。
は、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノ
ールアミン等にピペラジンまたはヒドロキシエチルピペ
ラジン等のピペラジン誘導体を促進剤として加えたCO
2 吸収剤が開示されている。
スからCO2 を効率よく除去する方法が望まれている。
特に、一定濃度のCO2 吸収剤を含む水溶液で燃焼排ガ
スを処理する場合、吸収剤単位モル当たりのCO2 吸収
量、水溶液の単位体積当たりのCO2 の吸収量および吸
収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の大きな課
題である。さらにはCO2 の吸収後、CO2 を分離し、
吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギの少ない吸収
剤が望まれる。とりわけCO2 の吸収能力は大きいにも
拘わらず、吸収速度の小さい吸収剤の吸収速度を改善す
ることが望まれる。
鑑み、燃焼排ガス中のCO2 を除去する際に用いられる
吸収剤について鋭意検討した結果、特定のアミン化合物
(X)に比較的少量の特定のアミン化合物(Y)を混合
して用いることが、特定アミン化合物(X)の吸収速度
を改善する上で特に有効であるとの知見を得て、本発明
を完成させることができた。
ル性の水酸基を1個と第一アミノ基とを有し、該第一ア
ミノ基は2個の非置換アルキル基を有する第三級炭素原
子に結合したものである化合物、(B)分子内にアルコ
ール性の水酸基を1個と第三アミノ基とを有し、該第三
アミノ基に結合した少なくとも2個以上の基は各々その
結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さら
に該第三アミノ基に結合した基のうち2個は非置換アル
キル基である化合物、及び(C)ジエタノールアミンか
らなる群から選ばれるアミン化合物(X)100重量部
と、(D)ピペラジン、(E)ピペリジン、(F)モル
フォリン、(G)グリシン、(H)2−ピペリジノエタ
ノール、及び(I)分子内にアルコール性の水酸基を1
個と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は結合炭素
原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基に結合した
N原子と炭素数3以下の非置換アルキル基とを有するも
のである化合物からなる群から選ばれるアミン化合物
(Y)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排
ガスとを接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二
酸化炭素を除去する方法である。本発明の特に好ましい
実施態様としては、上記アミン化合物(X)として2−
アミノ−2−メチル−1,3−−プロパンジオール、2
−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ
−2−エチル−1,3−プロパンジオール、t−ブチル
ジエタノールアミンおよび2−アミノ−2−ヒドロキシ
メチル−1,3−プロパンジオールの群から選ばれるア
ミン化合物100重量部と、上記アミン化合物(Y)と
してピペラジン、ピペリジン、モルフォリン、グリシ
ン、2−メチルアミノエタノール、2−ピペリジンエタ
ノールおよび2−エチルアミノエタノールの群から選ば
れるアミン化合物1〜25重量部の混合水溶液と大気圧
下の燃焼排ガスとを接触させて燃焼排ガス中のCO2 を
除去する方法が挙げられる。
(X)、(Y)の組合せは上記の通りであるが、(X)
と(Y)の各アミン化合物は各々単独化合物を組み合わ
せて用いられるほか、各一方を二種以上用い、組み合わ
せて用いることも可能である。
を1個と第一アミノ基とを有し、該第一アミノ基は2個
の非置換アルキル基を有する第三級炭素原子に結合する
化合物において、非置換のアルキル基としては互いに同
一または異なっていても良く、それぞれメチル基、エチ
ル基またはプロピル基などが例示されるが、双方ともメ
チル基であることが好ましい。この(A)に属する化合
物としては、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、3−アミノ−3−メチル−2−ペンタノール、2,
3−ジメチル−3−アミノ−1−ブタノール、2−アミ
ノ−2−エチル−1−ブタノール、2−アミノ−2−メ
チル−3−ペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1
−ブタノール、3−アミノ−3−メチル−1−ブタノー
ル、3−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、2−ア
ミノ−2,3−ジメチル−3−ブタノール、2−アミノ
−2,3−ジメチル−1−ブタノール、2−アミノ−2
−メチル−1−ペンタノール等が例示され、好ましくは
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)
である。
を1個と第三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合
した少なくとも2個以上の基は各々その結合炭素原子を
含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ
基に結合した基のうち2個は非置換アルキル基である化
合物において、2個の非置換アルキル基としては互いに
同一または異なっていても良く、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。このよ
うな化合物としては、2−(ジメチルアミノ)−エタノ
ール、2−(ジエチルアミノ)−エタノール、2−(エ
チルメチルアミノ)−エタノール、1−(ジメチルアミ
ノ)−エタノール、1−(ジエチルアミノ)−エタノー
ル、1−(エチルメチルアミノ)−エタノール、2−
(ジイソプロピルアミノ)−エタノール、1−(ジエチ
ルアミノ)−2−プロパノール、3−(ジエチルアミ
ノ)−1−プロパノール等を例示することができ、中で
も2−(ジエチルアミノ)−エタノール〔DEAEと略
記〕が好ましい。
を1個と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は結合
炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基に結合
したN原子と炭素数3以下の非置換アルキル基とを有す
るものである化合物において、結合炭素原子を含めて炭
素数2以上の連鎖としては、例えば通常炭素数2〜5の
水酸基置換アルキル基、好ましくは炭素数2〜3の水酸
基置換アルキル基である。この(I)に属する化合物と
しては、2−(エチルアミノ)−エタノール、2−(メ
チルアミノ)エタノール、2−(プロピルアミノ)−エ
タノール、2−(イソプロピルアミノ)−エタノール、
1−(エチルアミノ)−エタノール、1−(メチルアミ
ノ)エタノール、1−(プロピルアミノ)−エタノー
ル、1−(イソプロピルアミノ)−エタノール等を例示
することができ、中でも2−(エチルアミノ)−エタノ
ール、2−(メチルアミノ)エタノール〔MAEと略
記〕を用いることが好ましい。
は、アミン化合物(X)が(A)および/または(B)
からなる場合、(X)100重量部に対し、アミン化合
物(Y)が1〜25重量部の範囲、さらに好ましくは1
〜10重量%の範囲である。また、(X)が(C)ジエ
タノールアミンの場合は、(X)100重量部に対し、
アミン化合物(Y)が1〜25重量%の範囲、更に好ま
しくは10〜25重量%の範囲である。混合水溶液(吸
収液とも称す)中のアミン化合物(X)の濃度は、
(X)の種類にもよるが、通常15〜65重量%であ
る。燃焼排ガスとの接触時の混合水溶液の温度は通常3
0〜70℃の範囲である。
に応じて腐蝕防止剤、アミン化合物の劣化防止剤等が加
えられる。
ガスを供給するためブロア等を作用させる程度の大気圧
近傍の圧力範囲は含まれるものである。
方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その
一例について図1によって説明する。図1では主要設備
のみ示し、付属設備は省略した。
充填部、3は上記充填部またはトレイ、4は脱CO2 塔
燃焼排ガス供給口、5は脱CO2 燃焼排ガス排出口、6
は吸収液供給口、7はノズル、8は必要に応じて設けら
れる燃焼排ガス冷却器、9はノズル、10は充填部、1
1は加湿冷却水循環ポンプ、12は補給水供給ライン、
13はCO2 を吸収した吸収液排出ポンプ、14は熱交
換器、15は吸収液再生(以下、「再生」とも略称)
塔、16はノズル、17は下部充填部、18は再生加熱
器(リボイラー)、19は上部充填部、20は還流水ポ
ンプ、21はCO 2 分離器、22は回収CO2 排出ライ
ン、23は再生塔還流冷却器、24はノズル、25は再
生塔還流水供給ライン、26は燃焼排ガス供給ブロア、
27は冷却器、28は再生塔還流水供給口である。
給ブロア26により燃焼排ガス冷却器8に押し込めら
れ、ノズル9からの加湿冷却水と充填部10で接触し、
加湿冷却され、脱CO2 塔燃焼排ガス供給口4を通って
脱CO2 塔1へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷
却水は燃焼排ガス冷却器8の下部に溜り、ポンプ11に
よりノズル9へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガ
スを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給
水供給ライン12により補充される。燃焼排ガスを加湿
冷却の状態より、さらに冷却する場合は、加湿冷却水循
環ポンプ11とノズル9との間に熱交換器を置き、加湿
冷却水を冷却して燃焼排ガス冷却器8に供給することに
より可能となる。
はノズル7から供給される一定濃度の吸収液と充填部2
で向流接触させられ、燃焼排ガス中のCO2 は吸収液に
より吸収除去され、脱CO2 燃焼排ガスは上部充填部3
へと向う。脱CO2 塔1に供給される吸収液はCO2 を
吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口6に
おける温度よりも高温となり、CO2 を吸収した吸収液
排出ポンプ13により熱交換器14に送られ、加熱さ
れ、吸収液再生塔5へ導かれる。再生された吸収液の温
度調節は熱交換器14あるいは必要に応じて熱交換器1
4と吸収液供給口6の間に設けられる冷却器27により
行なうことができる。
熱により下部充填部17で吸収液が再生され、熱交換器
14により冷却され脱CO2 塔1へ戻される。吸収液再
生塔15の上部において、吸収液から分離されたCO2
はノズル24より供給される還流水と上部充填部19で
接触し、再生塔還流冷却器23により冷却され、CO 2
分離器21にてCO2 に同伴した水蒸気が凝縮した還流
水と分離され、回収CO2 排出ライン22よりCO2 回
収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ20
で、再生塔15へ還流され、一部は再生塔還流水供給ラ
イン25を経て脱CO2 塔1の再生塔還流水供給口28
に供給される。この再生塔還流水には微量の吸収液が含
まれているので、脱CO2 塔1の上部充填部3で排ガス
と接触し、排ガス中に含まれる微量のCO2 の除去に貢
献する。
る。 (実施例A、比較例A)恒温槽内に設置したガラス製反
応容器(フラスコ)にアミン化合物(X)としては2−
アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、ジ
エタノールアミン(DEA)及びモノエタノールアミン
(MEA)、アミン化合物(Y)としては2−(メチル
アミノ)エタノール(MAE)、ピペラジン、からそれ
ぞれ選ばれる化合物を表1に示す濃度で混合した水溶液
を吸収液として50ml入れ、温度40℃で撹拌下、該
フラスコに混合ガス(試験ガス)を大気圧下1リットル
/分の流速で通した。試験ガスはCO2 10モル%、O
2 3モル%、N2 87モル%の組成を有する40℃のモ
デル燃焼排ガス(LNG焚き相当)を用いた。試験ガス
を通し続け、出入りガスのCO2 濃度が等しくなった時
点で、吸収液に含まれるCO2 をCO2 分析計(全有機
炭素計)を用いて測定し、CO2 飽和吸収量(Nm3 C
O2 /m3 溶液、モルCO2 /モル溶液)を求めた。ま
た、フラスコ出口のガス中のCO2 濃度と通気時間との
関係グラフから、通気開始時における接線傾きを求め、
吸収液のCO2 初期吸収速度をアミン化合物(X)の濃
度と同濃度のMEA水溶液における初期吸収速度との比
で求めた。以上と同様の試験を温度60℃で行った。ま
た、比較例としてアミン化合物(X)単独、すなわち、
MEA、DEA、AMPの各水溶液の吸収試験を40
℃、60℃、80℃で行った。
図2はアミン化合物(X)としてDEAを用い、横軸に
アミン化合物(Y)としてMAE及びピペラジンの濃
度、縦軸に吸収反応速度比をとり、温度40℃における
アミン化合物(Y)の添加効果を示した。
3 吸収液)と温度の関係を図3に示す。図3から、AM
Pに2−メチルアミノエタノールを混合して用いた場合
は、MEAを用いる場合に比較して、吸収液の温度の上
昇によるCO2 吸収量の減少が大きくなっていることが
分かる。これは吸収液の再生において、MEAを用いる
場合よりも熱エネルギを節約できることを示している。
を、実際の工程で使用される吸収塔のモデルである径1
5mm、長さ7.5mmの濡れ壁式の吸収塔を用いてテ
ストした。吸収液はDEAE30重量%溶液を用い、燃
焼排ガスとしては実際のボイラー燃焼排ガス(CO29
モル%、O2 2モル%、水蒸気は飽和量含有、N2 残量
モル%)を用い、L/G=2.0リットル/m3 N、液
及びガスの温度は共に40℃に保ち、ガス流速3.1m
/secでテストした。結果を図4に示す。図4の縦軸
は供給燃焼排ガスからのCO2 吸収率、横軸は吸収溶液
中に添加したピペラジン濃度を示す。図4からDEAE
に対するピペラジンの吸収反応促進効果は明らかであ
る。
よりアミン化合物(X)にアミン化合物(Y)を比較的
少量混合して用いることにより、アミン化合物(X)を
単独で用いる場合よりも初期吸収速度の大幅な向上が達
成される。また、混合吸収液の(X)の単位モル当たり
のCO2 吸収量は、いずれもMEAを用いた場合よりも
多い。
により大気圧下の燃焼排ガスに特定のアミン化合物
(X)と特定のアミン化合物(Y)の混合水溶液を吸収
液として用いることにより、アミン化合物(X)を単独
で用いる場合よりも、CO2 の吸収速度の点で大幅な向
上が達成される。また、MEAを用いる場合よりも、吸
収量や再生エネルギーの観点でもCO2 を効率よく除去
できることとなった。
(Y)の添加効果を示す。
縦軸)と温度(℃、横軸)の関係を示す図表。
添加効果を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)分子内にアルコール性の水酸基を
1個と第一アミノ基とを有し、該第一アミノ基は2個の
非置換アルキル基を有する第三級炭素原子に結合したも
のである化合物、(B)分子内にアルコール性の水酸基
を1個と第三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合
した少なくとも2個以上の基は各々その結合炭素原子を
含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ
基に結合した基のうち2個は非置換アルキル基である化
合物、及び(C)ジエタノールアミンからなる群から選
ばれるアミン化合物(X)100重量部と、(D)ピペ
ラジン、(E)ピペリジン、(F)モルフォリン、
(G)グリシン、(H)2−ピペリジノエタノール、及
び(I)分子内にアルコール性水酸基を1個と第二アミ
ノ基とを有し、該第二アミノ基は結合炭素原子を含めて
炭素数2以上の連鎖を有する基に結合したN原子と炭素
数3以下の非置換アルキル基とを有するものである化合
物からなる群から選ばれるアミン化合物(Y)1〜25
重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触さ
せることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去
する方法。 - 【請求項2】 上記アミン化合物(X)として 2−ア
ミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ア
ミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2
−エチル−1,3−プロパンジオール、t−ブチルジエ
タノールアミンおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチ
ル−1,3−プロパンジオールの群から選ばれるアミン
化合物100重量部と、上記アミン化合物(Y)として
ピペラジン、ピペリジン、モルフォリン、グリシン、2
−メチルアミノエタノール、2−ピペリジンエタノール
および2−エチルアミノエタノールの群から選ばれるア
ミン1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガ
スとを接触させることを特徴とする請求項1記載の燃焼
排ガス中の二酸化炭素を除去する方法。
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