JPH05301271A - ポリオキシメチレン樹脂製ブロー又は押出成形品並びにその製造法 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂製ブロー又は押出成形品並びにその製造法Info
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- JPH05301271A JPH05301271A JP4107596A JP10759692A JPH05301271A JP H05301271 A JPH05301271 A JP H05301271A JP 4107596 A JP4107596 A JP 4107596A JP 10759692 A JP10759692 A JP 10759692A JP H05301271 A JPH05301271 A JP H05301271A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオキシメチレン樹脂のブロー成形あるい
は押出成形に伴う種々の問題点を解決し、ポリオキシメ
チレン樹脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成
形品を効率良く製造する方法を提供する。 【構成】 メルトフローインデックス（MI）値（190
℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10min である実質的
に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂
又はその組成物を用いてブロー成形あるいは押出成形す
ることを特徴とする中空成形品あるいはシート状又は棒
状成形品の製造法。
は押出成形に伴う種々の問題点を解決し、ポリオキシメ
チレン樹脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成
形品を効率良く製造する方法を提供する。 【構成】 メルトフローインデックス（MI）値（190
℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10min である実質的
に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂
又はその組成物を用いてブロー成形あるいは押出成形す
ることを特徴とする中空成形品あるいはシート状又は棒
状成形品の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシメチレン樹
脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成形品及び
その製造法に関する。
脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成形品及び
その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等の
バランスに優れ、かつ、その加工が容易であることによ
り代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・
電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広
範に用いられている。しかしながら、従来、その成形法
に関しては大部分が射出成形法によるものであった。最
近、ポリオキシメチレン樹脂の耐薬品性、特に有機溶剤
に対する優れた耐性等を生かして自動車の燃料タンクな
どを含む各種容器等の中空成形品に応用する期待が高ま
っている。このような中空成形品の製造には、一般にブ
ロー成形法が効率的な手段として通常用いられる。しか
し、ブロー成形を可能とするためには、成形時のパリソ
ンのドローダウンによる成形品の破れや偏肉が起きない
こと、すなわち充分に大きい溶融張力を持つ事が必要
で、ポリオキシメチレン樹脂は、一般に溶融張力が不充
分なため、ブロー成形が困難であった。この理由はポリ
オキシメチレンの分子量に限界があり、充分な溶融張力
を有する高分子量ポリマーを製造することが至難であっ
たためである。この対策として、重合時に分岐性モノマ
ーを用い、ポリマー中に分岐又は架橋構造を導入し、そ
の溶融張力を上昇させてブロー成形性を改善する方法が
提案されているが（例えば特公昭45−25114号公報）、
かかる分岐又は架橋ポリマーは成形品中にゲル状の粒状
物を生じやすく、成形品の外観を損なったり、あるいは
成形物が脆く、強靱性に欠ける等問題があり、尚充分目
的を達するに至っていない。又、一方、ポリオキシメチ
レン樹脂は、押出成形による丸棒、角材、中空パイプ、
シートなど、射出成形では対処できない形状の成形品の
用途が広く存在するが、この場合にも、ポリオキシメチ
レン樹脂は溶融張力が不充分であり、押出成形時のドロ
ーダウンのため、押出し成形が困難で、比較的小さいサ
イズのものに限られていた。更に、ポリオキシメチレン
樹脂は高結晶性のため、押出成形品にボイドが生じ易
く、機械的強度が損なわれたり、あるいは材料の少なく
とも一部が使用出来ない等の問題が存在する。これらの
問題を改善する方法として、高分子量で適度の結晶性を
有するポリオキシメチレン共重合樹脂の使用が有効であ
ると考えられるが、従来、線状ポリオキシメチレン樹脂
の分子量を増大させることには製造上限度があり、特に
充分な高分子量で、適度の結晶性を有する線状ポリオキ
シメチレン共重合樹脂は得られていないのが実情であ
る。本発明は上記問題点を解決し、ポリオキシメチレン
樹脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成形品を
効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
キシメチレン樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等の
バランスに優れ、かつ、その加工が容易であることによ
り代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・
電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広
範に用いられている。しかしながら、従来、その成形法
に関しては大部分が射出成形法によるものであった。最
近、ポリオキシメチレン樹脂の耐薬品性、特に有機溶剤
に対する優れた耐性等を生かして自動車の燃料タンクな
どを含む各種容器等の中空成形品に応用する期待が高ま
っている。このような中空成形品の製造には、一般にブ
ロー成形法が効率的な手段として通常用いられる。しか
し、ブロー成形を可能とするためには、成形時のパリソ
ンのドローダウンによる成形品の破れや偏肉が起きない
こと、すなわち充分に大きい溶融張力を持つ事が必要
で、ポリオキシメチレン樹脂は、一般に溶融張力が不充
分なため、ブロー成形が困難であった。この理由はポリ
オキシメチレンの分子量に限界があり、充分な溶融張力
を有する高分子量ポリマーを製造することが至難であっ
たためである。この対策として、重合時に分岐性モノマ
ーを用い、ポリマー中に分岐又は架橋構造を導入し、そ
の溶融張力を上昇させてブロー成形性を改善する方法が
提案されているが（例えば特公昭45−25114号公報）、
かかる分岐又は架橋ポリマーは成形品中にゲル状の粒状
物を生じやすく、成形品の外観を損なったり、あるいは
成形物が脆く、強靱性に欠ける等問題があり、尚充分目
的を達するに至っていない。又、一方、ポリオキシメチ
レン樹脂は、押出成形による丸棒、角材、中空パイプ、
シートなど、射出成形では対処できない形状の成形品の
用途が広く存在するが、この場合にも、ポリオキシメチ
レン樹脂は溶融張力が不充分であり、押出成形時のドロ
ーダウンのため、押出し成形が困難で、比較的小さいサ
イズのものに限られていた。更に、ポリオキシメチレン
樹脂は高結晶性のため、押出成形品にボイドが生じ易
く、機械的強度が損なわれたり、あるいは材料の少なく
とも一部が使用出来ない等の問題が存在する。これらの
問題を改善する方法として、高分子量で適度の結晶性を
有するポリオキシメチレン共重合樹脂の使用が有効であ
ると考えられるが、従来、線状ポリオキシメチレン樹脂
の分子量を増大させることには製造上限度があり、特に
充分な高分子量で、適度の結晶性を有する線状ポリオキ
シメチレン共重合樹脂は得られていないのが実情であ
る。本発明は上記問題点を解決し、ポリオキシメチレン
樹脂製の中空成形品あるいはシート状又は棒状成形品を
効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を念頭において、高分子量ポリオキシメチレン共重合
樹脂を製造する方法を鋭意検討し、その溶融張力とブロ
ー成形性等に対する効果を検討した結果、特定の重合方
法（条件）を採用することにより、高分子量ポリオキシ
メチレン共重合体を製造する方法を見出し、且つかかる
高分子量共重合体中、特定のMI値を有するポリオキシメ
チレン共重合体は特に好ましい溶融粘度（流動性）と溶
融張力が得られ、上記のブロー成形性又は押出成形性が
改善され、物性的にも優れた成形品が得られることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、メルトフロ
ーインデックス（MI）値（190 ℃、荷重2160ｇ）が0.1
〜2.0 ｇ／10min である実質的に線状分子構造を有する
ポリオキシメチレン共重合樹脂又はその組成物を用いて
ブロー成形あるいは押出成形することを特徴とする中空
成形品あるいはシート状又は棒状成形品の製造法及びそ
れらの成形品に関する。
的を念頭において、高分子量ポリオキシメチレン共重合
樹脂を製造する方法を鋭意検討し、その溶融張力とブロ
ー成形性等に対する効果を検討した結果、特定の重合方
法（条件）を採用することにより、高分子量ポリオキシ
メチレン共重合体を製造する方法を見出し、且つかかる
高分子量共重合体中、特定のMI値を有するポリオキシメ
チレン共重合体は特に好ましい溶融粘度（流動性）と溶
融張力が得られ、上記のブロー成形性又は押出成形性が
改善され、物性的にも優れた成形品が得られることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、メルトフロ
ーインデックス（MI）値（190 ℃、荷重2160ｇ）が0.1
〜2.0 ｇ／10min である実質的に線状分子構造を有する
ポリオキシメチレン共重合樹脂又はその組成物を用いて
ブロー成形あるいは押出成形することを特徴とする中空
成形品あるいはシート状又は棒状成形品の製造法及びそ
れらの成形品に関する。
【０００４】本発明の特徴はブロー成形又は押出成形に
使用するポリオキシメチレン（以下POM と略す）樹脂と
して、MI値が0.1 〜2.0 ｇ／10min で、かつ、実質上の
線状の分子構造のPOM 共重合樹脂を使用する点にあり、
特に好ましくはMI値0.1 〜1.5 の実質上線状構造の共重
合体である。かかる高分子量の線状POM 共重合体は一般
に公知の方法では得難く、現在市販品としては存在しな
いものであるが、発明者らの研究により、その製造が可
能となった。即ち、本発明に用いるのに好適な線状POM
共重合体は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環
状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとし
て、重合反応系中の重合停止および連鎖移動作用を有す
る不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以
下とし、かつ三フッ化ホウ素またはその配位化合物より
なる触媒を全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2 mol
％として共重合を行い、重合後、生成物を30秒以内に45
℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化する方法により調
製することが出来る。コモノマーとして適当なものは、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3 −ジオキ
ソラン、1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレン
グリコールホルマール、トリオキセパン等が挙げられる
が、特にエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4
−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらコモノ
マーの導入量は、その結晶化挙動による成形性や、成形
品の剛性、耐溶剤等を考慮すると、共重合体中0.2 〜10
重量％、好ましくは0.5 〜６重量％であり、モノマー中
のコモノマー添加割合によって調整される。又、重合
時、反応系中に存在する重合停止、あるいは連鎖移動作
用を有する活性不純物とは水、アルコール（例えばメタ
ノール）、酸またはそのエステル（例えば蟻酸または蟻
酸エステル）、あるいは低分子量線状アセタール（例え
ばメチラール）等を示す。重合停止および連鎖移動作用
を有する不純物の総量は全モノマーに対して１×10-2モ
ル％以下であることが必要であり、好ましくは５×10-3
モル％以下であり、含有量が過大である場合にはMI値
2.0以下の高分子量のポリマーが得られない。又、触媒
濃度は全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2モル％の
範囲であることが必要であり、好ましくは１×10-3〜７
×10-3モル％である。過大な触媒量は重合温度の適正な
制御を困難とし、また分解反応が優勢となって分子量低
下の一因となる。一方、触媒量が少なすぎると、重合反
応速度が低下し、重合収率が低下して好ましくない結果
となる。重合温度も高分子量POM 樹脂を得るためには重
要な要素であり、重合温度は60〜105 ℃の間、好ましく
は65〜100 ℃の間に保つことが望ましい。重合法として
は、公知の重合法がいずれも可能であるが、液体モノマ
ーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。更に、重合後の触媒失活等、後処理もまた高分子量
ポリマーを得るのに重要であり、重合反応後、重合機よ
り排出される反応生成物は失活剤を含む水溶液等を加え
て、30秒以内に45℃以下の温度まで冷却することがMI値
2.0以下の重合体を得るのに必要である。かかるPOM 共
重合体の製造法の詳細は本発明者らの先願（特願平４−
50597 号）に詳しく記載している。
使用するポリオキシメチレン（以下POM と略す）樹脂と
して、MI値が0.1 〜2.0 ｇ／10min で、かつ、実質上の
線状の分子構造のPOM 共重合樹脂を使用する点にあり、
特に好ましくはMI値0.1 〜1.5 の実質上線状構造の共重
合体である。かかる高分子量の線状POM 共重合体は一般
に公知の方法では得難く、現在市販品としては存在しな
いものであるが、発明者らの研究により、その製造が可
能となった。即ち、本発明に用いるのに好適な線状POM
共重合体は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環
状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとし
て、重合反応系中の重合停止および連鎖移動作用を有す
る不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以
下とし、かつ三フッ化ホウ素またはその配位化合物より
なる触媒を全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2 mol
％として共重合を行い、重合後、生成物を30秒以内に45
℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化する方法により調
製することが出来る。コモノマーとして適当なものは、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3 −ジオキ
ソラン、1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレン
グリコールホルマール、トリオキセパン等が挙げられる
が、特にエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4
−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらコモノ
マーの導入量は、その結晶化挙動による成形性や、成形
品の剛性、耐溶剤等を考慮すると、共重合体中0.2 〜10
重量％、好ましくは0.5 〜６重量％であり、モノマー中
のコモノマー添加割合によって調整される。又、重合
時、反応系中に存在する重合停止、あるいは連鎖移動作
用を有する活性不純物とは水、アルコール（例えばメタ
ノール）、酸またはそのエステル（例えば蟻酸または蟻
酸エステル）、あるいは低分子量線状アセタール（例え
ばメチラール）等を示す。重合停止および連鎖移動作用
を有する不純物の総量は全モノマーに対して１×10-2モ
ル％以下であることが必要であり、好ましくは５×10-3
モル％以下であり、含有量が過大である場合にはMI値
2.0以下の高分子量のポリマーが得られない。又、触媒
濃度は全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2モル％の
範囲であることが必要であり、好ましくは１×10-3〜７
×10-3モル％である。過大な触媒量は重合温度の適正な
制御を困難とし、また分解反応が優勢となって分子量低
下の一因となる。一方、触媒量が少なすぎると、重合反
応速度が低下し、重合収率が低下して好ましくない結果
となる。重合温度も高分子量POM 樹脂を得るためには重
要な要素であり、重合温度は60〜105 ℃の間、好ましく
は65〜100 ℃の間に保つことが望ましい。重合法として
は、公知の重合法がいずれも可能であるが、液体モノマ
ーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。更に、重合後の触媒失活等、後処理もまた高分子量
ポリマーを得るのに重要であり、重合反応後、重合機よ
り排出される反応生成物は失活剤を含む水溶液等を加え
て、30秒以内に45℃以下の温度まで冷却することがMI値
2.0以下の重合体を得るのに必要である。かかるPOM 共
重合体の製造法の詳細は本発明者らの先願（特願平４−
50597 号）に詳しく記載している。
【０００５】上記の方法により製造された粗ポリオキシ
メチレン共重合樹脂は、更に必要に応じ、不安定末端部
の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等公知
の方法で安定化処理を行い、更には必要な各種安定剤を
配合してブロー成形あるいは押出成形に供される。ここ
で用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系
化合物、窒素含有化合物、アルカリあるいはアルカリ土
類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩のいずれか１
種または２種以上を挙げることができる。
メチレン共重合樹脂は、更に必要に応じ、不安定末端部
の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等公知
の方法で安定化処理を行い、更には必要な各種安定剤を
配合してブロー成形あるいは押出成形に供される。ここ
で用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系
化合物、窒素含有化合物、アルカリあるいはアルカリ土
類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩のいずれか１
種または２種以上を挙げることができる。
【０００６】更に、本発明に使用するPOM 共重合樹脂は
本発明の目的を阻害しない限り必要に応じ、熱可塑性樹
脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色
剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性
剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉体状、板状の充填材を１種または２種以上添加す
ることができる。
本発明の目的を阻害しない限り必要に応じ、熱可塑性樹
脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色
剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性
剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉体状、板状の充填材を１種または２種以上添加す
ることができる。
【０００７】本発明に使用する POMは上記重合方法で得
られる高重合度 POM共重合体のうちで特にMI値0.1 〜2.
0 のものに限定される。MI値が 2.0以上では溶融張力が
充分得られず、安定した成形を行うことが出来ない。
又、MI値が0.1 以下では溶融粘度が高過ぎて、ブロー成
形、押出成形における流動性が悪く、好ましくない。か
かるMI値の調整は、前記製造条件の範囲内において、連
鎖移動剤又は触媒量等の条件によって調節が可能であ
る。又、本発明に用いるPOM 共重合樹脂は、実質上分岐
又は架橋構造を有しないPOM であって、一般に多官能性
（２官能性以上）のモノマーを実質上使用しないで重合
することによって得られる。かかる分岐又は架橋構造の
有無は溶融粘度の剪断速度依存性の差によって区別する
ことが出来る。その簡便な方法としては、MI値に対する
10倍の荷重下（21600 ｇ）で測定した場合の値（10×MI
と略称）との比（10×MI／MI）によって示すことが出
来、本発明に用いる実質上分岐構造を有しないPOM 共重
合体とはこの比（10×MI／MI）が25以下であることを意
味し、好ましくは20以下である。分岐度が高くなるとこ
の比は高くなり、25以上ではブロー又は押出成形品は得
られるが、ゲル状物の存在による表面不良等を生じ易
く、又成形品の物性、特に靱性が劣り好ましくない。
られる高重合度 POM共重合体のうちで特にMI値0.1 〜2.
0 のものに限定される。MI値が 2.0以上では溶融張力が
充分得られず、安定した成形を行うことが出来ない。
又、MI値が0.1 以下では溶融粘度が高過ぎて、ブロー成
形、押出成形における流動性が悪く、好ましくない。か
かるMI値の調整は、前記製造条件の範囲内において、連
鎖移動剤又は触媒量等の条件によって調節が可能であ
る。又、本発明に用いるPOM 共重合樹脂は、実質上分岐
又は架橋構造を有しないPOM であって、一般に多官能性
（２官能性以上）のモノマーを実質上使用しないで重合
することによって得られる。かかる分岐又は架橋構造の
有無は溶融粘度の剪断速度依存性の差によって区別する
ことが出来る。その簡便な方法としては、MI値に対する
10倍の荷重下（21600 ｇ）で測定した場合の値（10×MI
と略称）との比（10×MI／MI）によって示すことが出
来、本発明に用いる実質上分岐構造を有しないPOM 共重
合体とはこの比（10×MI／MI）が25以下であることを意
味し、好ましくは20以下である。分岐度が高くなるとこ
の比は高くなり、25以上ではブロー又は押出成形品は得
られるが、ゲル状物の存在による表面不良等を生じ易
く、又成形品の物性、特に靱性が劣り好ましくない。
【０００８】本発明において、ブロー成形するに当たっ
ては、一般の熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられる成
形機を使用し、通常の方法で行えばよい。即ち、上記の
POM共重合樹脂またはその組成物を押出し機等で可塑化
し、これを環状のダイにより押出しあるいは射出して環
状の溶融または軟化した中間体パリソンを形成し、これ
を金型にはさんで内部に気体を吹き込み、膨らませて冷
却固化し、中空体として成形される。本発明のPOM 共重
合樹脂の成形条件としては、シリンダー温度およびダイ
温度 185〜230 ℃で行うのが好ましく、特に好ましい温
度範囲は 190〜220 ℃である。また金型温度は50〜90℃
が好ましいが、特に65〜85℃が好ましい。内部に吹き込
む気体については空気、窒素その他いずれでも良いが経
済性の点から通常空気が用いられ、その吹き込み圧は３
〜10kg／cm2 が好ましい。さらには、三次元ブロー成形
機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。ま
た、本発明の組成物を一層以上とし、またポリオレフィ
ン、ポリエステル等の他の材料による層と組み合わせて
多層ブロー成形品とすることも可能である。
ては、一般の熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられる成
形機を使用し、通常の方法で行えばよい。即ち、上記の
POM共重合樹脂またはその組成物を押出し機等で可塑化
し、これを環状のダイにより押出しあるいは射出して環
状の溶融または軟化した中間体パリソンを形成し、これ
を金型にはさんで内部に気体を吹き込み、膨らませて冷
却固化し、中空体として成形される。本発明のPOM 共重
合樹脂の成形条件としては、シリンダー温度およびダイ
温度 185〜230 ℃で行うのが好ましく、特に好ましい温
度範囲は 190〜220 ℃である。また金型温度は50〜90℃
が好ましいが、特に65〜85℃が好ましい。内部に吹き込
む気体については空気、窒素その他いずれでも良いが経
済性の点から通常空気が用いられ、その吹き込み圧は３
〜10kg／cm2 が好ましい。さらには、三次元ブロー成形
機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。ま
た、本発明の組成物を一層以上とし、またポリオレフィ
ン、ポリエステル等の他の材料による層と組み合わせて
多層ブロー成形品とすることも可能である。
【０００９】本発明において押出成形するには、押出機
中にてPOM 共重合樹脂又はその組成物を可塑化しダイよ
り連続的に押出す。押出された溶融樹脂は押出口金によ
り、丸棒、角材、パイプ、シート、フィルム等、あるい
は目的に応じた異形の断面形状を有する棒状あるいは管
状体に連続的に加工される。押出機の温度としては、ブ
ロー成形と同じ温度領域が好ましい。
中にてPOM 共重合樹脂又はその組成物を可塑化しダイよ
り連続的に押出す。押出された溶融樹脂は押出口金によ
り、丸棒、角材、パイプ、シート、フィルム等、あるい
は目的に応じた異形の断面形状を有する棒状あるいは管
状体に連続的に加工される。押出機の温度としては、ブ
ロー成形と同じ温度領域が好ましい。
【００１０】
【発明の効果】本発明の、特定ポリオキシメチレン共重
合樹脂またはその組成物を用いたブロー成形法又は押出
成形法は、従来のポリオキシメチレン樹脂又はその組成
物に比べ溶融張力が向上し、ブロー成形時のパリソンの
ドローダウンがなく、ブロー成形性が著しく改善され
て、均一な肉厚、良好な外観を有する容器その他の中空
成形品を得ることができ、また、機械的特性、耐薬品性
等にも優れ、自動車の燃料タンク、パイプ等の容器、配
管材料として適した中空材料を提供する事ができる。
又、押出成形においても溶融時のドローダウンがなく丸
棒、パイプ等の棒状物、シート、フィルム等を効率よく
得ることが出来、ボイドの少ない、機械特性、切削加工
性に優れた加工素材を提供することができる。
合樹脂またはその組成物を用いたブロー成形法又は押出
成形法は、従来のポリオキシメチレン樹脂又はその組成
物に比べ溶融張力が向上し、ブロー成形時のパリソンの
ドローダウンがなく、ブロー成形性が著しく改善され
て、均一な肉厚、良好な外観を有する容器その他の中空
成形品を得ることができ、また、機械的特性、耐薬品性
等にも優れ、自動車の燃料タンク、パイプ等の容器、配
管材料として適した中空材料を提供する事ができる。
又、押出成形においても溶融時のドローダウンがなく丸
棒、パイプ等の棒状物、シート、フィルム等を効率よく
得ることが出来、ボイドの少ない、機械特性、切削加工
性に優れた加工素材を提供することができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の効果を具体的に示すために、
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。POM 共重合体の調製 製造例１〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に 3.3モル％の 1,3−ジオキソランを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、全モノマ
ー（トリオキサン＋ 1,3−ジオキソラン）に対して表１
に示した量の三フッ化ホウ素のジブチルエーテル配位体
を、シクロヘキサン１％濃度溶液として、連続的に添加
して共重合を行った。尚、本実験に用いた全モノマー中
の活性不純物は分析の結果、水３×10-3、メタノール１
×10-3、蟻酸、不検出、合計４×10-3 mol％で、これに
表１に示す如く一部連鎖移動剤（メチラール）を加え
た。重合機排出口より排出された反応生成物（約90℃）
は、排出と同時に、トリエチルアミン1000ppm を含有
し、温度を適宜調節した水溶液（最終的には約４倍量）
を加え、混合粉砕し、排出後表１に示す条件で冷却した
後、60分攪拌処理した。その後、遠心分離、乾燥を行
い、共重合体を得た。次いで、この共重合体 100重量部
に対し安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕（Irganox1010 、チバガイギー
社製）0.4 重量部およびメラミン0.2 重量部を添加し、
ベント付押出機にて 200℃で溶融混練し、ペレット状の
安定化樹脂組成物を得た。本組成物のMI値、及び10×MI
／MI値を重合条件の変化と共に表１に示す。
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。POM 共重合体の調製 製造例１〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に 3.3モル％の 1,3−ジオキソランを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、全モノマ
ー（トリオキサン＋ 1,3−ジオキソラン）に対して表１
に示した量の三フッ化ホウ素のジブチルエーテル配位体
を、シクロヘキサン１％濃度溶液として、連続的に添加
して共重合を行った。尚、本実験に用いた全モノマー中
の活性不純物は分析の結果、水３×10-3、メタノール１
×10-3、蟻酸、不検出、合計４×10-3 mol％で、これに
表１に示す如く一部連鎖移動剤（メチラール）を加え
た。重合機排出口より排出された反応生成物（約90℃）
は、排出と同時に、トリエチルアミン1000ppm を含有
し、温度を適宜調節した水溶液（最終的には約４倍量）
を加え、混合粉砕し、排出後表１に示す条件で冷却した
後、60分攪拌処理した。その後、遠心分離、乾燥を行
い、共重合体を得た。次いで、この共重合体 100重量部
に対し安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕（Irganox1010 、チバガイギー
社製）0.4 重量部およびメラミン0.2 重量部を添加し、
ベント付押出機にて 200℃で溶融混練し、ペレット状の
安定化樹脂組成物を得た。本組成物のMI値、及び10×MI
／MI値を重合条件の変化と共に表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例１〜５、比較例１〜３ 上記製造例で調製したPOM 共重合体のペレットを用い、
下記の方法でMI値及び溶融張力を測定した。又、ブロー
成形機（（株）プラコー製 SS−45ND）で、シリンダー
温度 200℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温
度 200℃、金型温度70℃、吹き込み圧５kg／cm2 で円筒
状容器を成形し、成形性〔ドローダウン、吹き込み時の
破れ、成形品の肉厚の均一性、外観（肌あれ、表面の凹
凸）〕を評価した。評価結果を表２に示す。尚、特性値
の評価は以下の方法により行った。 1) MI値 各製造例のペレット10ｇを宝工業製 MX101型メルトイン
デクサー装置に投入し、 190℃で所定時間溶融滞留させ
た後、内径2.09mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を
かけながら10分間当たりに流出する樹脂の重量（MI値）
を測定した。又、荷重21.6kg（10倍）にて同様に測定し
て10×MIとし、10×MI／MI比を求めた。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメータ（東洋精機製）を用い、190
℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落比
10で引き取る時の荷重をロードセルで測定した。 3) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機からパリソンの長さが120mm に達するまで
押し出して、10秒後のパリソン長を測定し、130mm 以内
を「微」、130 〜150mm を「小」、150mm 以上を「大」
とした。またパリソンが自重により切断落下したものを
「DD」とした。 4) 成形品均厚性 成形品をカットしその上部、中央部、下部の厚みをマイ
クロメータで測定し、厚さの変動（平均肉厚に対する最
高値と最低値の差の％）を調べた。 5) ブロー時の破れ 成形時に目視により材料の破れが起こっているか否かで
測定した。 6) 外観 目視により表面平滑性（光沢の均一性、粗さ等）を観察
した。
下記の方法でMI値及び溶融張力を測定した。又、ブロー
成形機（（株）プラコー製 SS−45ND）で、シリンダー
温度 200℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温
度 200℃、金型温度70℃、吹き込み圧５kg／cm2 で円筒
状容器を成形し、成形性〔ドローダウン、吹き込み時の
破れ、成形品の肉厚の均一性、外観（肌あれ、表面の凹
凸）〕を評価した。評価結果を表２に示す。尚、特性値
の評価は以下の方法により行った。 1) MI値 各製造例のペレット10ｇを宝工業製 MX101型メルトイン
デクサー装置に投入し、 190℃で所定時間溶融滞留させ
た後、内径2.09mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を
かけながら10分間当たりに流出する樹脂の重量（MI値）
を測定した。又、荷重21.6kg（10倍）にて同様に測定し
て10×MIとし、10×MI／MI比を求めた。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメータ（東洋精機製）を用い、190
℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落比
10で引き取る時の荷重をロードセルで測定した。 3) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機からパリソンの長さが120mm に達するまで
押し出して、10秒後のパリソン長を測定し、130mm 以内
を「微」、130 〜150mm を「小」、150mm 以上を「大」
とした。またパリソンが自重により切断落下したものを
「DD」とした。 4) 成形品均厚性 成形品をカットしその上部、中央部、下部の厚みをマイ
クロメータで測定し、厚さの変動（平均肉厚に対する最
高値と最低値の差の％）を調べた。 5) ブロー時の破れ 成形時に目視により材料の破れが起こっているか否かで
測定した。 6) 外観 目視により表面平滑性（光沢の均一性、粗さ等）を観察
した。
【００１４】
【表２】
【００１５】実施例６〜10、比較例４〜６ 製造例１〜８において調製したペレットを用い、シリン
ダー温度 200℃, ダイ（ダイス径20mm）温度 200℃にて
溶融樹脂を押出し、一定速度で引っ張りながら水冷し、
丸棒を成形した。製造例１〜５のペレットは略良好な押
出成形性を示し、形状外観も良好であったが、製造例
６，７のペレットはドローダウンのため均一形状の丸棒
が得られず、何れも内部にボイドの存在が認められた。
特に製造例８のペレットは略良好な押出成形性を示した
が、表面の荒れが見られ、かつ内部にボイドの存在が認
められた。
ダー温度 200℃, ダイ（ダイス径20mm）温度 200℃にて
溶融樹脂を押出し、一定速度で引っ張りながら水冷し、
丸棒を成形した。製造例１〜５のペレットは略良好な押
出成形性を示し、形状外観も良好であったが、製造例
６，７のペレットはドローダウンのため均一形状の丸棒
が得られず、何れも内部にボイドの存在が認められた。
特に製造例８のペレットは略良好な押出成形性を示した
が、表面の荒れが見られ、かつ内部にボイドの存在が認
められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 22:00 4Ｆ 31:06 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 59:02
Claims (4)
- 【請求項１】 メルトフローインデックス（MI）値（19
0 ℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10min である実質
的に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹
脂又はその組成物を用いてブロー成形あるいは押出成形
することを特徴とする中空成形品あるいはシート状又は
棒状成形品の製造法。 - 【請求項２】 ポリオキシメチレン共重合樹脂が、トリ
オキサンを主モノマーとし、これと環状エーテルあるい
は環状ホルマールをコモノマーとして、重合反応系中の
重合停止および連鎖移動作用を有する不純物の総量を全
モノマーに対して１×10-2 mol％以下とし、かつ三フッ
化ホウ素またはその配位化合物よりなる触媒を全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％として共重合を行
い、重合後、生成物を30秒以内に45℃以下の温度まで冷
却し触媒を失活化することを特徴とする方法により製造
された、MI値0.1 〜2.0 ｇ／10min の実質的に線状分子
構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂である請求
項１記載の中空成形品あるいはシート状又は棒状成形品
の製造法。 - 【請求項３】 ポリオキシメチレン共重合樹脂が、ヒン
ダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボ
ン酸塩のいずれか１種または２種以上の添加によって安
定化された組成物である請求項１又は２記載の中空成形
品あるいはシート状又は棒状成形品の製造法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の製造
法により製造される中空成形品あるいはシート状又は棒
状成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759692A JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
| CA002094861A CA2094861A1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-26 | Blow or extrusion molding product of polyoxymethylene resin and process for producing the same |
| BR9301665A BR9301665A (pt) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Processo para moldagem por sopro ou extrusao de resina de poli-oxi-metileno e produto obtido pelo mesmo |
| US08/051,903 US5458839A (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Method of blow or extrusion molding polyoxymethylene resin |
| EP93303266A EP0568308A2 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Blow or extrusion molding product of polyoxymethylene resin and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759692A JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301271A true JPH05301271A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3304391B2 JP3304391B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=14463173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10759692A Expired - Lifetime JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5458839A (ja) |
| EP (1) | EP0568308A2 (ja) |
| JP (1) | JP3304391B2 (ja) |
| BR (1) | BR9301665A (ja) |
| CA (1) | CA2094861A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008514794A (ja) * | 2004-10-01 | 2008-05-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアセタールおよびポリアセタール／非溶融加工性ポリマーブレンドから成形物品を形成する方法 |
| KR20190010577A (ko) | 2016-05-19 | 2019-01-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
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| US6433128B2 (en) * | 2000-05-22 | 2002-08-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co, Inc. | Process for producing oxymethylene copolymer |
| US20050173433A1 (en) * | 2004-02-11 | 2005-08-11 | Spahr Timothy A. | Fuel container having contiguous unbonded polyacetal/polyolefin layers |
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| US9149968B2 (en) | 2009-02-09 | 2015-10-06 | Basf Se | Method for producing molded parts from a polyoxymethylene polymer |
| JPWO2011025028A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-31 | 株式会社クレハ | 積層体およびそれを用いた延伸積層体 |
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| NL181204C (nl) * | 1974-11-07 | 1987-07-01 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van korrelvormige oxymethyleenpolymeren. |
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-
1992
- 1992-04-27 JP JP10759692A patent/JP3304391B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-26 CA CA002094861A patent/CA2094861A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-27 US US08/051,903 patent/US5458839A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 EP EP93303266A patent/EP0568308A2/en not_active Ceased
- 1993-04-27 BR BR9301665A patent/BR9301665A/pt not_active Application Discontinuation
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| JP3304391B2 (ja) | 2002-07-22 |
| US5458839A (en) | 1995-10-17 |
| EP0568308A3 (ja) | 1994-01-26 |
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