JPH05301940A - ポリアミド変性エポキシ樹脂及びその樹脂を含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、その硬化物の可とう性、硬度、耐
薬品性、防錆性等の物性をバランス良く向上させ、さら
に低粘度化によって作業性を向上し、その結果として有
機溶剤含有率の低下を可能にしたエポキシ樹脂及びその
塗料組成物を提供することを目的とする。性を有する粉
体エポキシ樹脂塗料組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明は、（ａ）分子当たり平均１個より多
い隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂；及び（ｂ）重
合脂肪酸と環式骨格を有するジアミンとを、２：１．０
〜１．９のモル比において反応させて得られる、０〜２
０のアミン価及び２０〜２００の酸価を有するポリアミ
ドジカルボン酸を、成分（ａ）及び（ｂ）の全量に対し
て、成分（ｂ）を０．１〜５０重量％となる量比におい
て反応して得られる、酸価が０〜５であるポリアミド変
性エポキシ樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド変性エポキ
シ樹脂及びその塗料組成物に関し、より詳しくは、低粘
性により作業性を向上し、またその硬化物が可とう性、
硬度、耐薬品性、防錆性等において良好なポリアミド変
性エポキシ樹脂及びその塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、その優れた防錆性、耐汚染性、密着性、可と
う性などから、コーティング分野を含む種々の用途で広
く利用されている。

【０００３】従来、洗濯機等の家電製品、ロッカー等の
家具、屋外で用いられる自動販売機等の材料として用い
られる鋼板は、それら各々の用途に基づき、未塗装の状
態でせん断、加工、成形され、最後に塗装される、いわ
ゆるポストコーティングと称する方法で塗装されてい
た。しかし、近年、生産性の向上、品質の向上、デザイ
ンの多様化、作業環境の改善、スペースの節約等を目的
として、平鋼板を塗装した後、せん断加工、成形を行っ
て得られるプレコート鋼板に関する研究が盛んである。

【０００４】プレコート鋼板においては、エポキシ樹脂
は耐候性に劣るため、プライマー用もしくは裏面コーテ
ィング用として使用されている。しかし、家電製品の如
き優れた加工性と防錆性のバランスが要求される用途に
対しては、十分に満足し得る性状を有する樹脂は得られ
ていなかった。

【０００５】特開平第２−２８６７０９号では、優れた
密着性、可とう性及び耐汚染性を有するエポキシ樹脂が
開示されている。しかしながら、同公報に開示されたエ
ポキシ樹脂はかなり高分子量のものについては、極めて
優れた特性を発揮するものの、低分子量のものについて
は、用途によっては満足できない特性を示す場合もあっ
た。高分子量の樹脂は、一般に粘性が高く、取扱性を改
善するために多量の有機溶剤を使用する必要がある。し
かし、有機溶剤を多量に使用することは、環境汚染、作
業環境の悪化等の問題上好ましくない。また、さらに防
錆性、可とう性等の改善されたエポキシ樹脂も望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その硬化物の
可とう性、硬度、耐薬品性、防錆性等の物性をバランス
良く向上させ、さらに低粘度化によって作業性を向上
し、その結果として有機溶剤含有率の低下を可能にした
エポキシ樹脂及びその塗料組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（ａ）分子当たり平均１個より多
い隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂；及び（ｂ）重
合脂肪酸と環式骨格を有するジアミンとを、２：１．０
〜１．９のモル比において反応させて得られる、０〜２
０のアミン価及び２０〜２００の酸価を有するポリアミ
ドジカルボン酸を、成分（ａ）及び（ｂ）の全量に対し
て、成分（ｂ）を０．１〜５０重量％となる量比におい
て反応して得られる、酸価が０〜５であるポリアミド変
性エポキシ樹脂が提供される。尚、本発明においては、
成分（ａ）として低分子量のエポキシ樹脂を用いる場合
は、最終樹脂の高分子量化のために、第三成分（成分
（ｃ））として、分子当たり平均１個より多い水酸基を
有するフェノール化合物を加えることもできる。

【０００８】さらに、本発明の他の態様によれば、上記
ポリアミド変性エポキシ樹脂及び少なくとも１種の硬化
剤及び／又は少なくとも１種の有機溶剤を含む塗料組成
物が提供される。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明において用いられる、成分（ａ）の
エポキシ樹脂としては、分子当たり平均１個より多い隣
接エポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂が用いられる
（例えば、特開平１−１５３７１５号公報、特にその第
５頁左上欄第２行〜同頁右下欄第８行参照）。ここで用
いられる好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量
が１７０〜５，５００、より好ましくは１７５〜３，０
００であり、重量平均分子量が３４０〜５０，０００、
より好ましくは３４０〜２０，０００のものである。

【００１１】成分（ａ）のエポキシ樹脂として、より具
体的には、分子当たり平均２個の隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂が好適であり、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＤ及びそれらの混合物のグリ
シジルエーテルが挙げられる。最も好ましいエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルで
ある。

【００１２】市販のエポキシ樹脂としては、例えば、D.
E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R.661; D.E.R. 664; D.
E.R. 667; D.E.R. 669E（いずれもザ・ダウ・ケミカル
・カンパニーの商標）などが使用できる。

【００１３】本発明において、成分（ｃ）のフェノール
化合物を使用する場合は、成分（ａ）のエポキシ樹脂と
して、エポキシ当量１７０〜３４０の比較的低エポキシ
当量のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。成分（ｃ）
のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料とし
て公知のものが使用できる（例えば、特開平第１−１５
３７１５号公報、特にその第６頁左上欄第７行〜同頁右
下欄第３行参照）。より具体的には、分子当たり２個の
水酸基を有するフェノール化合物が好適であり、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ及びそ
れらの混合物等が挙げられる。最も好ましいフェノール
化合物は、ビスフェノールＡである。

【００１４】この場合、成分（ａ）のエポキシ樹脂と成
分（ｃ）のフェノール化合物は、重量比で、好ましくは
６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜
８０：２０で配合される。ここで、フェノール樹脂が４
０重量％を越えると、フェノール化合物の水酸基がエポ
キシ基に対して過剰になり、得られる生成物のエポキシ
基が少なくなるため、エポキシ樹脂特有の良好な性能を
失う。

【００１５】本発明において用いられる成分（ｂ）は、
重合脂肪酸、望ましくはダイマー酸を主成分とする重合
脂肪酸と環式骨格を有するジアミンとを、２：１．０〜
１．９、好ましくは２：１．０〜１．２のモル比におい
て反応させて得られる、２０以下、好ましくは５以下の
アミン価、及び２０〜２００、より好ましくは６０〜１
１０の酸価を有するポリアミドジカルボン酸である。

【００１６】ここで用いられる「重合脂肪酸」とは、不
飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸）あるいはその二量体
を水素添加によって飽和化したものを好ましくは７０重
量％、より好ましくは９５重量％以上含み、残量として
単量体、三量体等を含んでいるものをいう。前記不飽和
脂肪酸は好ましくは炭素数（カルボキシル基の炭素原子
も含む）１２〜２４個、より好ましくは１５〜２２個を
有する。１分子中に不飽和結合１個の脂肪酸としては、
例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸など
があり不飽和結合２個の脂肪酸としては、例えば、ソル
ビン酸、リノール酸等があり、不飽和結合３個以上の脂
肪酸としては、例えば、リノレイン酸、アラキドン酸等
が例示される。

【００１７】本発明においては、市販の重合脂肪酸、例
えば、ハリダイマー３００、ハリダイマー２５０（いず
れも播磨化成工業社製）、バーサダイム２８８（ヘンケ
ル白水社製）、プリポール１００４（ユニケマ・インタ
ーナショナル社製）等を用いることができる。

【００１８】本発明の特徴は、成分（ｂ）を構成するジ
アミンとして環式骨格を有するジアミンを用いることに
ある。本発明において好適に用いられるジアミンは、１
〜３個の脂環式構造、１〜３個の芳香環、あるいはこれ
らの混在する環式骨格を有するジアミンである。このよ
うな好ましいアミンとしては、これに限定されないが、
下記一般式（１）〜（４）で表わされるジアミンを用い
ることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】上記一般式（１）〜（４）において、Ａは
独立に、二価の化学結合又は炭素数１〜６、より好まし
くは１〜３の二価の炭化水素基（例えば、アルキレン
基、アルケニレン基等）を表わし、Ｘは独立に、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表わ
す。尚、上記一般式（２）において、シクロヘキセニレ
ン環に酸素原子が結合しても良い。

【００２５】本発明において特に好ましく用いられるジ
アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン等の脂環式骨格を有するもの、メタフェ
ニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン等の芳香環式骨格を有するもの等のジアミ
ンが挙げられる。

【００２６】重合脂肪酸とジアミンとの反応は、２：
１．０〜１．９のモル比において、副生成物である水を
除去しながら、公知の重合方法に基づいて行うことがで
きる。ジアミンのモル比が１．０未満の場合、アミド基
の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、得られ
る樹脂は、加工性に劣る。ジアミンのモル比が１．９よ
り大きい場合は、アミン価２０以下かつ酸価２０以上の
ポリアミドジカルボン酸の合成が困難となる。この時、
アミン価が２０を越えると、得られる塗料の粘度が高く
なり過ぎ、作業性に悪影響を及ぼす。酸価については、
２０未満の場合、得られる樹脂の分子量が大きくなり過
ぎ（例えば、重量平均分子量１００，０００以上）、有
機溶剤への溶解性が不十分となる。酸価が２００を越え
るものを合成するのは、原料である重合脂肪酸の酸価を
考慮すると困難である。

【００２７】上記により得られた成分（ｂ）は、全固形
分（成分（ａ）及び（ｂ）、あるいは成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の全量）に対し、０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％で配合される。成分（ａ
−２）の占める割合が０．１重量％未満の場合、得られ
る樹脂の特性は従来用いられてきたエポキシ樹脂のそれ
と何等変わらなくなる。成分（ｃ）の占める割合が５０
重量％を越える場合、得られる塗膜は耐食性に劣る。

【００２８】本発明に係るポリアミド変性エポキシ樹脂
は、これに限定されないが、例えば、次のごとき方法に
より製造することができる。 （１）成分（ａ）（例えば、５００〜５，０００のエポ
キシ当量及び１，０００〜４０，０００の重量平均分子
量を有するビスフェノール型固形エポキシ樹脂）と成分
（ｂ）とを７０〜１００％の固形分濃度において、所望
ならば触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度で重合
させることを含む方法。 （２）成分（ａ）と成分（ｂ）とを８０〜１００％の固
形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１２０
〜２００℃の温度で反応させ、これにより得られる、５
以下の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量及び５００
〜３，０００の重量平均分子量を有する半固形もしくは
液状のポリアミド変性エポキシ樹脂を得、得られた樹脂
にさらに成分（ｃ）を加え、７０〜１００％の固形分濃
度において、触媒の存在下に１２０〜２００℃の温度で
重合させることを含む方法。 （３）成分（ｂ）と成分（ｃ）とを８０〜１００％の固
形分濃度において、１２０〜２００℃の温度で縮合さ
せ、これにより得られる、５以下の酸価及び５００〜
３，０００の重量平均分子量を有するポリアミドビスフ
ェノールエステル樹脂と成分（ａ）とを７０〜１００％
の固形分濃度において、触媒の存在下に、１２０〜２０
０℃の温度で重合させることを含む方法。 （４）成分（ａ）、（ｂ）及び成分（ｃ）を同時に７０
〜１００％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存
在下に、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを含
む方法。

【００２９】上記（１）〜（４）の方法において、反応
時間、反応温度、固形分濃度、触媒の種類及び添加量等
の反応条件は当業者によって適宜選択される。反応時間
は、他の条件により異なるが、一般には１〜１５時間で
ある。反応温度は、触媒活性等を考慮して適宜決められ
る。又、反応は常圧下、加圧下のいずれでも行なうこと
ができ、又空気中でも行なうことができるが、不活性ガ
ス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行なうのが好まし
い。又、上記（３）の方法では、縮合反応により水が副
生されるので、水を除去できる装置を備えた反応装置を
用いて反応を行なうのがよい。

【００３０】上記の製造方法において、高分子量のポリ
アミド変性エポキシ樹脂を製造する場合、有機溶剤を用
いて反応系中の粘度を下げ、攪拌効率を上げることによ
り、均一な反応を行なうことができる。この時に用いら
れる有機溶剤は、エポキシ樹脂への溶解度が高く、かつ
沸点が１１０℃好ましくは１４０℃以上の有機溶剤が望
ましい。そのような有機溶剤として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、ダワ
ノールＥＢ、ダワノールＤＢ、ダワノールＰｎＢ（いず
れもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のグリ
コールモノエーテル系溶剤；酢酸ブチル、ダワノールＰ
ＭＡ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のア
セテート系溶剤；ｎ−ブタノール、アミルアルコール、
シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；キシレン、
ソルベッソ１００（エッソスタンダード社製）等の芳香
族系；エチル３ーエトキシプロピオネート等のエステル
系溶剤を用いることができる。希釈された反応系の固形
分濃度は７０〜１００％が望ましく、有機溶剤量は規制
される傾向にある故、固形分濃度は許容粘度範囲であれ
ば高いほど望ましい。

【００３１】本発明においては、上記成分（ａ）及び
（ｂ）、あるいは成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応
させて得られるポリアミド変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が好ましくは１７０〜１０，０００、より好まし
くは５００〜５，０００であり、酸価が好ましくは５以
下、より好ましくは２以下である。このポリアミド変性
エポキシ樹脂は好ましくは３４０〜１００，０００、よ
り好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子
量を有する。そのエポキシ当量が１７０未満であると、
接着性及び密着性に寄与するといわれる２級水酸基濃度
が低くなり過ぎ、十分な密着性、加工性及び耐汚染性が
得られない場合がある。エポキシ当量が１０，０００を
越えると濡れ性が悪くなる。また、酸価が５を越える場
合、分子鎖末端に存在するカルボン酸のために本発明の
特性の一つである高可とう性が得られない場合がある。
従って、酸価は０に近い程望ましい。

【００３２】本発明においては、触媒として、特公平第
２−１１６１３号公報の第７頁左欄第２６行〜第４４行
に示されている如き公知の触媒を用いる事ができ、例え
ば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウム
ホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート酢酸錯体、エチルトリトリルホスホニウムホスフェ
ート等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウム塩類が挙げられる。本発明に
おいては、酸性触媒の方が好適である。触媒の使用量
は、反応混合物全量中、０．００１〜１重量％、より好
ましくは０．０１〜０．３重量％である。

【００３３】本発明においては、上記のようにして得ら
れたポリアミド変性エポキシ樹脂に、硬化剤、有機溶剤
等を配合して塗料組成物を調製することができる。

【００３４】本発明の組成物は、好ましくは、前記ポリ
アミド変性エポキシ樹脂対硬化剤の重量比が７０：３０
〜９８：２、特に好ましくは８０：２０〜９５：５とな
るように配合され、さらに組成分中の不揮発成分（ポリ
アミド変性エポキシ樹脂と硬化剤の総重量）１００重量
部に対して有機溶剤を好ましくは７００〜１００重量
部、より好ましくは５００〜１５０重量部を配合してな
る。

【００３５】本発明の組成物に配合される硬化剤として
は、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホルムアル
デヒド等のアミノ樹脂；そのアミノ樹脂をメタノール、
エタノール等の低級アルコールでエーテル化したアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂；イソホロンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ート；そのポリイソシアネートにメタノール等のアルコ
ール類やクレゾール等のフェノール類等のブロック剤を
導入したブロックイソシアネート；アリルエーテルモノ
メチロールフェノール等のアルキルエーテル化フェノー
ル樹脂が挙げられる。

【００３６】本発明の組成物に配合させる有機溶剤とし
ては、前記のグリコール系、グリコールエーテル系、ア
セテート系、アルコール系、ケトン系、芳香族系有機溶
剤等を用いることができる。

【００３７】さらに、本発明の塗料組成物には、必要に
応じて顔料、可塑剤、着色剤、流れ調整剤、硬化促進用
触媒、抑泡剤、チキソトロピー剤、紫外線安定剤、充填
剤、表面活性剤等を適量添加することもできる。

【００３８】本発明の塗料組成物に配合される顔料とし
ては、公知の無機及び有機顔料が使用でき、例えば、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄のような金属酸化物；アル
ミニウムフレークのような金属フレーク；カーボンブラ
ック等が挙げられる。

【００３９】以上の方法により得られた塗料組成物は、
亜鉛メッキ鋼板等の鉄系鋼板、アルミ等の非鉄系鋼板等
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知の方法により塗装
できる。本発明の塗料組成物は、プレコート鋼板コーテ
ィング用塗料として特に好ましく用いることができる。
また、複合材、封止剤等の塗装以外の用途にも使用可能
である。

【００４０】本発明の塗料組成物が鋼板用プライマーと
して使用される場合、トップコートには通常の塗料が塗
布される。このような塗料としては、例えば、アルキド
樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、熱硬化性アクリ
ル樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料
等が挙げられる。

【００４１】また、本発明の塗料組成物は、使用するジ
アミンが法規制によって使用が許可されるものであれ
ば、缶コーティング、特に缶の内面コーティング用とし
ても用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例において、特に
断らない限り、「部」及び「％」は、重量に基づく。

【００４３】ポリアミドジカルボン酸の合成例 表１に記載するダイマー酸と環式骨格を有するジアミン
を、表１に記載する配合比で反応容器に入れ、窒素気流
下、１００℃で１時間発熱させ、続いて１時間かけて２
４０℃まで昇温し、その温度で３時間反応させた。得ら
れたポリアミドジカルボン酸は、不揮発成分が５０％に
なるように芳香族系溶剤（ソルベッソ１００；エッソス
タンダード社製）にて希釈した。

【００４４】得られたポリアミドジカルボン酸の性状
を、表１に示す。なお、アミン価及び酸価は、固形分換
算で示してある。

【００４５】 表１ 合成例 ポリアミド 重合脂肪酸 ジアミン アミン価 酸価 ジカルボン酸 （部） （部） mgKOH/g mgKOH/g １ Ａ ハリタ゛イマー300 イソフォロンシ゛アミン 0.1 以下 92 (870) (130) ２ Ｂ ハリタ゛イマー300 メタキシレンシ゛アミン 0.1 以下 90 (894) (106) ３ Ｃ フ゜リホ゜ール1004 イソフォロンシ゛アミン 0.1 以下 73 (889) (111) ４ Ｄ ハリタ゛イマー300 エチレンシ゛アミン 0.1 以下 91 (950) ( 50)

【００４６】実施例１〜１２（ポリアミド変性エポキシ樹脂の調製）
コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（D.E.R. 331L ；ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーの商標）、ビスフェノールＡ、上記合
成例において得られたポリアミドジカルボン酸Ａ、ソル
ベッソ１００、ダワノールＰＭＡ及び触媒としてエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％
メタノール溶液を、表１に示す組成比で導入し、窒素気
流下、１６０℃で反応した。その後、ダワノールＰＭＡ
／ソルベッソ１００／シクロヘキサノン（最終重量比
１：１：１）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度３５
％、重量平均分子量約３０，０００（実施例１、４、７
及び１０）、３５，０００（実施例２、５、８及び１
１）、４０，０００（実施例３、６、９及び１２）のポ
リアミド変性エポキシ樹脂溶液を得た。

【００４７】ここで、実施例１〜１２において使用され
た原料の組成比を表２に示す。

【００４８】 表２ （単位；部） 実施例 DER331L ヒ゛スフェノールA ホ゜リアミト゛シ゛ ソルヘ゛ッソ100 タ゛ワノールPMA カルホ゛ン酸Ａ 1 - 3 495 277 56 72 100 4 - 6 499 273 56 72 100 7 - 9 485 259 112 44 100 10-12 473 247 160 20 100

【００４９】比較例１〜１２ ポリアミドジカルボン酸Ｄ（ジアミンとしてエチレンジ
アミンを用いたもの）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、不揮発成分濃度３５％、重量平均分子量約３
０，０００（比較例１、４、７及び１０）、約３５，０
００（比較例２、５、８及び１１）、約４０，０００
（比較例３、６、９及び１２）の環式骨格を有しないジ
アミンを含むポリアミド変性エポキシ樹脂溶液を得た。

【００５０】実施例１〜１２及び比較例１〜１２で得ら
れたポリアミド変性エポキシ樹脂溶液の２５℃における
粘度を表３に示す。

【００５１】 表３ （単位；cst） 実施例・ 重量平均分子量 重量平均分子量 重量平均分子量 比較例 ３０，０００ ３５，０００ ４０，０００ 実施例１〜３ ３，８００ ５，０００ ６，４００ 実施例４〜６ ２，８００ ３，３００ ４，１００ 実施例７〜９ ２，３００ ２，７００ ３，１００ 実施例10〜12 ２，１００ ２，３００ ２，７００ 比較例１〜３ ６，８００ ８，７００ １１，０００ 比較例４〜６ ２，９００ ３，８００ ４，７００ 比較例７〜９ ３，５００ ４，６００ ６，２００ 比較例10〜12 １１，０００ ３０，０００ ８４，０００

【００５２】表３に示した結果から明らかなように、環
式骨格を有するジアミンを用いて調製したポリアミド変
性エポキシ樹脂は、同じ分子量を有するものを比較した
場合に、環式骨格を有しないジアミンを用いて調製した
ポリアミド変性エポキシ樹脂に比較して、著しく粘度が
低いことが分かった。従って、本発明のエポキシ樹脂は
従来の場合に比較して、有機溶剤の使用量を著しく低減
することができる。

【００５３】実施例１３〜１７及び比較例１３〜１４
（塗料組成物の調製） 表４に示す原料を用いて、実施例１と同様にして、ポリ
アミド変性エポキシ樹脂を調製し、さらに得られた樹脂
を用いて下記の組成を有する塗料組成物を調製した。 塗料組成 ・実施例及び比較例のエポキシ樹脂不揮発成分 １１８．７部 ・サイメル３０３（三井サイアナミッド社製） ６．３部 ・キャタリスト６０００（三井東圧化学社製） ０．６部 ・チタン白（ＣＲ−９５、石原産業社製） １２５．０部 ・ソルベッソ１００ ２５０．０部 ・ダワノールＰＭＡ ２５０．０部 ・シクロヘキサノン ２５０．０部

【００５４】 表４ 実施例・ 原料の種類及び使用量 比較例 DER331L ヒ゛スフェノールA ホ゜リアミト゛シ゛ ソルヘ゛ッソ タ゛ワノール カルホ゛ン酸 100 PMA 実施例13 495 277 A : 56 72 100 実施例14 485 259 A : 112 44 100 実施例15 495 277 B : 56 72 100 実施例16 499 273 B : 56 72 100 実施例17 493 279 C : 56 72 100 比較例13 495 277 D : 56 72 100 比較例14 485 259 D : 112 44 100

【００５５】物性試験 実施例１３〜１７及び比較例１３〜１４で得られた塗料
組成物を、０．７ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板にバーコータ
で乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、塗装鋼板温度
が６０秒間で室温から２１０℃に加熱されるように焼き
付けて、試料を製作した。このようにして得られた試料
を用いて、下記に示す可とう性試験、鉛筆硬度試験、耐
溶剤性試験及び耐食性試験を行なった。

【００５６】（可とう性試験）得られた試験片の塗面が
外側となるように曲げ、その曲げ部の間に０．７ｍｍ厚
のスペーサーを複数枚挟み、これをプレスした後、１５
倍ルーペにて加工部の損傷を観察した。順次スペーサー
を一枚ずつ減らした後、同じ操作を繰り返し、塗膜に損
傷が観察されなかったスペーサーの最小の数（Ｔ）によ
り、可とう性を評価した。

【００５７】（鉛筆硬度試験）塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ
５４０１に基づき測定した。

【００５８】（耐溶剤性）２ポンド（９０６ｇ）の荷重
がかかるラビングテスターのガーゼに、キシレンをしみ
こませた後塗膜を擦り、鋼板表面が露出するまでの回数
を測定し、下記のような３段階評価で耐溶剤性を評価し
た。 ◎ ； １５０回以上 ○ ； １００回以上 Ｘ ； １００回未満

【００５９】（耐食性）塩水噴霧試験器中に試験片を４
８０時間放置し、錆が発生した面積が全体面積に占める
割合（％）を測定し、下記のような３段階評価で耐食性
を評価した。 ◎ ； ５％未満 ○ ； １０％未満 Ｘ ； １０％以上

【００６０】以上の試験結果を表５に示す。

【００６１】 表５ エポキシ当量 可とう性 鉛筆硬度 耐溶剤性 防錆性 実施例１３ 4,400 3T 5H ◎ ○ 実施例１４ 3,400 3T 4H ○ ◎ 実施例１５ 4,300 4T 6H ◎ ○ 実施例１６ 3,300 4T 6H ◎ ◎ 実施例１７ 4,700 2T 4H ○ ◎ 比較例１３ 4,500 4T 4H ○ Ｘ 比較例１４ 3,500 4T 4H Ｘ Ｘ

【００６２】表５に示した結果から明らかなように、環
式骨格を有するジアミンを用いて調製したポリアミド変
性エポキシ樹脂を含む塗料組成物（実施例１３〜１７）
からなる塗膜は、環式骨格を有しないジアミンを用いて
調製したポリアミド変性エポキシ樹脂を含む塗料組成物
（比較例１３及び１４）からなる塗膜に比較して、可と
う性、硬度、耐溶剤性及び耐食性のいずれにおいても著
しく改善されていることが分かった。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料組成
物は、可とう性、防錆性、硬度、耐薬品性等の物性がバ
ランス良く改良された塗膜を供与することが可能であ
る。また、本発明のエポキシ樹脂は従来のポリアミド変
性エポキシ樹脂と比較して低粘度である為、作業性の向
上をもたらし、また塗料のハイソリッド化という環境改
善への要求に応じるものである故、工業的に極めて利用
価値が大きい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子当たり平均１個より多い隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂；及び （ｂ）重合脂肪酸と環式骨格を有するジアミンとを、
   ２：１．０〜１．９のモル比において反応させて得られ
   る、０〜２０のアミン価及び２０〜２００の酸価を有す
   るポリアミドジカルボン酸を、成分（ａ）及び（ｂ）の
   全量に対して、成分（ｂ）を０．１〜５０重量％となる
   量比において反応して得られる、酸価が０〜５であるポ
   リアミド変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、成分
   （ｃ）として分子当たり平均１個より多い水酸基を有す
   るフェノール化合物を反応させてなる、請求項１に記載
   のポリアミド変性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】成分（ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフ
   ェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビ
   スフェノールＡＤ及びそれらの混合物のグリシジルエー
   テルから選ばれる、請求項１に記載のポリアミド変性エ
   ポキシ樹脂。
4. 【請求項４】成分（ｂ）の重合脂肪酸が、オレイン酸、
   エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール
   酸、リノレイン酸及びアラキドン酸から選ばれる、請求
   項１に記載のポリアミド変性エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】成分（ｂ）のジアミンが、メンセンジアミ
   ン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジア
   ミノシクロヘキシルメタン、メタフェニレンジアミン、
   ジアミノジフェニルメタンから選ばれる少なくとも一種
   の環式骨格を有するジアミンである、請求項１に記載の
   ポリアミド変性エポキシ樹脂。
6. 【請求項６】請求項１に記載の樹脂及び少なくとも１種
   の硬化剤を含む塗料組成物。
7. 【請求項７】さらに少なくとも１種の有機溶剤を含む請
   求項６に記載の塗料組成物。