JPH0539440A - 防食被膜組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、リフティング現象を防ぐために、極
性の小さな芳香族系溶剤に安定なエポキシ樹脂塗料組成
物を得ると同時に、エポキシ系塗料の欠点である可撓性
を向上させ、さらに密着性かつ防食性に優れたエポキシ
樹脂塗料組成物を提供することを目的とする。 【構成】本発明は、ダイマー酸４〜３０重量％で変性さ
れた、エポキシ当量１５０〜１，０００のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノンタール系樹脂及び硬化剤を含ん
で成り、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の総重量１００
重量部に、前記ノンタール系樹脂３０〜１１０重量部を
配合して成ることを特徴とする防食被膜組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族系溶剤に安定
で、かつ高可撓性、密着性及び防食性を有するエポキシ
塗料樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
又はβ−メチルエピクロルヒドリン等とから製造される
いわゆるビスフェノール型エポキシ樹脂は、電気・電子
分野、接着剤分野、塗料分野等において幅広く利用され
ている。エポキシ当量２５０〜１，０００のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を、種々の溶剤に溶かした、溶剤系
エポキシ塗料は、優れた密着性、防食性を有するため、
重防食用塗料として用いられてきた。

【０００３】近年、このエポキシ樹脂塗料の優れた重防
食性を広く利用したいという要望が高まりつつある。例
えば、異種の有機系高分子化合物から成る塗膜へエポキ
シ樹脂系塗料を重ね塗りして成る、重防食性に優れた塗
膜が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
エポキシ樹脂系塗料の重ね塗り性は良くないとされてお
り、この理由としては、両塗膜を構成する樹脂における
分子量分布、凝集力の違いなど挙げられる。また、エポ
キシ樹脂系塗料は、通常可撓性に乏しいが、重ね塗りを
行う場合、ある程度の可撓性を付与する必要がある。

【０００５】更に、従来の溶剤系ビスフェノール型エポ
キシ樹脂塗料を、異種の有機系高分子化合物より成る塗
膜（アルキッド、塩化ゴム系塗料など）に重ね塗りを行
う場合、下地塗膜のリフティングが生じる。リフティン
グが起きると、エポキシ系塗膜にピンホール等の欠陥が
生じ、要求された防食性が得られない。リフティングは
下地塗膜に対し、重ね塗り塗料に含まれた溶剤の作用に
よって起こると言われている。一般に、溶剤系ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂塗料においては、通常、芳香族系
溶剤（トルエン、キシレンなど）とアルコール系、ケト
ン系及びエステル系などの極性溶剤と混合して用いられ
ており、この極性溶剤が下地塗膜に作用し、リフティン
グを起こすものと考えられている。

【０００６】本発明の目的は、上記リフティング現象を
防ぐために、極性の小さな芳香族系溶剤に安定なエポキ
シ樹脂塗料組成物を得ると同時に、エポキシ系塗料の欠
点である可撓性を向上させ、さらに密着性かつ防食性に
優れたエポキシ樹脂塗料組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために、種々検討の結果、ダイマー酸骨格
をエポキシ樹脂に導入した変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と、ノンタール系樹脂とを特定量配合して成る塗
料組成物がこれらの問題点を解決するのに最も有効な手
段であることを見い出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、ダイマー酸４〜３０
重量％で変性された、エポキシ当量１５０〜１，０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノンタール系樹脂及
び硬化剤を含んで成り、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤
の総重量１００重量部に、前記ノンタール系樹脂３０〜
１１０重量部を配合して成ることを特徴とする防食被膜
組成物を提供する。

【０００９】本発明においてはダイマー酸変性エポキシ
樹脂のエポキシ成分として、エポキシ当量１５０〜１，
０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。こ
こで用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂、これらの混合物が挙げられる。この場
合、エポキシ当量１，０００を超える場合、硬化塗膜の
架橋密度が大きくなり、エポキシ樹脂としての優れた防
食性が期待出来ない。又エポキシ当量が１５０未満の二
官能エポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂
の合成は困難である。

【００１０】よって使用可能な代表的な市販品を挙げる
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．３３１，３３７，６６１，６６２，６６４（ダウ・
ケミカル社製；Ｄ．Ｅ．Ｒ．はダウ・ケミカル社の商
標）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピクロ
ン８３０（大日本インキ化学社製）、エポトートＹＤＦ
−１７０，２００１，２００４（東都化成社製）、及び
ビスフェノールＡＤ型としてエポミックＲ−７１０（三
井石油化学工業社製）などである。

【００１１】本発明においては、上記したエポキシ樹脂
は４〜３０重量％のダイマー酸で変性される。

【００１２】本発明で用いるダイマー酸は、不飽和脂肪
酸の二量体である。このダイマー酸は、少量の単量体又
は三量体を含んでいてもよい。前記の不飽和脂肪酸は、
炭素数（カルボキシル基の炭素原子も含む）１２〜２４
個で、不飽和結合１個以上を１分子中に有するカルボン
酸化合物である。ここで用いられる脂肪酸としては、例
えばオレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビ
ン酸、リノール酸等、リノレイン酸、アラキドン酸、動
植物油から得られる脂肪酸、例えば大豆油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が例示される。ここで用
いられるダイマー酸の市販品として、ハリダイマー３０
０，２５０，２００（ハリマ化成社製）や、バーサダイ
ム２１６，２８８（ヘンケル白水社製）などが挙げられ
る。ダイマー酸の変性量は、エポキシ樹脂に対し、４〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。４重量
％未満では、得られた変性エポキシ樹脂の芳香族系溶剤
への相溶性改善に不充分であり、また可撓性も充分でな
い。またダイマー酸の変性量が３０重量％を越えると、
エポキシ樹脂本来の密着性、防食性が損なわれる。

【００１３】変性エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂と
上記ダイマー酸を反応させて得られる、エポキシ当量１
５０〜１，０００、好ましくは、１７０〜７００、更に
好ましくは、エポキシ当量４００〜６００のエポキシ樹
脂である。エポキシ当量１５０未満のものは、ダイマー
酸４重量％以上含む場合、合成困難であり、エポキシ当
量が１，０００を超えるものは架橋密度が疎になり、防
食性が損なわれる。

【００１４】本発明で用いられる変性エポキシ樹脂は、
上記のようにして得られる変性エポキシ樹脂を用いるこ
とにより、芳香族系溶剤との相溶性を改善するのみでな
く、本発明において必須成分の一つであるノンタール系
樹脂との相溶性も著しく改善し、安定な塗料を提供する
ことが可能となる。

【００１５】変性エポキシ樹脂の合成法は、特に限定さ
れることなく公知の方法が用いられる。そのような公知
の方法として、液状エポキシ樹脂とビスフェノールとの
反応によって、あるいはエピクロロヒドリンとビスフェ
ノールとを反応によってまず固型または半固型のエポキ
シ樹脂を合成し、次にダイマー酸を加え反応させて得る
方法（二段法）；ダイマー酸、液状エポキシ樹脂、ビス
フェノールを同時に反応させる方法（一段法）；等があ
る。どちらの合成法でも大きな違いがなく、本発明に用
いられる変性エポキシ樹脂の合成法として用いられる。

【００１６】二段法においては、通常のエポキシ化反応
で用いられている触媒を用いて、５０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜２００℃の温度でエポキシ樹脂をまず得
る。

【００１７】この時用いることのできる触媒としては、
アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなど；アルカリ金属アル
コラート、たとえばナトリウムメチラートなど；アルカ
リ金属塩、たとえば塩化リチウム、炭酸リチウムなど；
三級アミン、たとえばジメチルベンジルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンなど；四級アンモニウム塩、たと
えばテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロラライドなど；有機リン化合
物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィンなどの沃化メチル不可
物；ルイス酸類、たとえば三弗化ヒ素、塩化アルミニウ
ム、四塩化錫、三弗化ヒ素のジエチルエーテル錯体など
が用いられる。

【００１８】次に、所定量のダイマー酸を加え、１００
〜２００℃にて三級アミン、四級アンモニウム塩、沃化
メチル付加物などの触媒存在下で反応させる。なお、一
段法においても、三級アミン、四級アンモニウム塩或い
は沃化メチル付加物等の触媒を加え、１００〜２００℃
にて反応させ、変性樹脂を得る。

【００１９】これらの反応に用いられる触媒量は、約
０．０１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜
１，０００ｐｍ程度である。

【００２０】本発明で用いられるノンタール系樹脂は、
例えば石油樹脂（Ｃ₅及びＣ₉系）、クマロンインデン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性芳香族
重合物などである。市販品として、石油樹脂として、ク
ィントン１５００（日本ゼオン社製）、ペトコール１２
０（東ソー社製）など；キシレン樹脂としてニカノール
Ｌ（三菱瓦斯化学社製）などが利用出来る。ノンタール
系樹脂、特に塗料用途で広く用いられている石油樹脂や
クマロンインデン樹脂は、一般には、非極性芳香族系溶
剤に可溶であるが、一方、極性溶剤（アルコール系、エ
ステル系、ケトン系など）については不溶性である。し
かし、本発明のように変性エポキシ樹脂を配合すること
により芳香族系溶剤の使用も可能となる。これは、例え
ばリノール酸の二量体の溶解パラメータ（ＳＰ値）が
８．２（計算値）と、芳香族系溶剤のＳＰ値（キシレン
８．８、トルエン８．９）に近く、このようなダイマー
酸を用いエポキシ樹脂を変性することによって、樹脂Ｓ
Ｐ値（ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂１０．９実測
値）を小さくすることが可能となるからと考えられる。
これらのノンタール系樹脂は、塗膜の密着性を改善し、
防食性も向上させる。ノンタール系樹脂の添加量は、変
性エポキシ樹脂と硬化剤の固型分１００重量部に対し、
３０〜１１０重量部、好ましくは４０〜１００重量部で
ある。この添加量が、３０重量部未満では、密着性が低
下し、１１０重量部を超えると防食性が著しく低下す
る。

【００２１】本発明で用いられる硬化剤として、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基と反応する活性水素を少なくとも
分子中に１個以上有する硬化剤が用いられる。これらの
硬化剤は、通常は、エポキシ基１当量に対し、活性水素
当量で０．７〜１．３の割合で加えられる。具体的に述
べれば、本発明においては、アミン系硬化剤、メルカプ
タン系硬化剤、酸無水系硬化剤などが使用できる。ただ
し、重防食用途においてはアミン系硬化剤が最もよく用
いられている。

【００２２】本発明で用いられるアミン系硬化剤として
は、脂肪族ポリアミン類、たとえば、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノピペラジンなど；
変性ポリアミン類、すなわち、脂肪族ポリアミン類のマ
イケル付加物、エポキシ樹脂アダクト、及びマンニッヒ
付加物など；アミドアミン類、脂肪酸とポリアミン類と
の反応生成物；ポリアミドアミン類、ダイマー酸とポリ
アミン類との反応生成物などが例示される。これらの硬
化剤は単独或いは混合して使用することが出来る。

【００２３】本発明において用いられる溶剤としては、
トルエン、キシレン及び高沸点ナフサなどの芳香族系溶
剤の他、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなど）、アルコール類
（イソプロアルコール、ブチルアルコールなど）、エス
テル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エチレン系及
びプロピレン系グリコールエーテル類（エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテ
ル、プロプレングリコールメチルエーテル、プロプレン
グリコールメチルエーテルアセテートなど）、及びそれ
らの混合物が挙げられる。

【００２４】なお、本発明の組成物には、各種用途に応
じて、望むならばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カ
ーボンなどの充填剤や、ベンガラ、酸化チタン、フタロ
シアニンブルーなどの顔料、及びその他の添加剤；色分
れ防止剤、増粘剤、消泡剤などを配合することも可能で
ある。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係る防食被膜組成物は、次のよ
うな効果を奏する。 （１）ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂を用いること
により、芳香族系溶剤への相溶性、安定性が良好とな
り、下地塗膜のリフティングを防ぐことが可能となる。
また、本発明において必須成分であるノンタール系樹脂
との相溶性も良くなる。 （２）ノンタール系樹脂の添加によって、他の塗膜との
密着性、可撓性等が向上され、エポキシ樹脂本来の防食
性と併せ、優れた重防食用塗料としての使用が可能とな
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明する。

【００２７】（変性エポキシ樹脂の製造例１）攪拌装
置、窒素置換装置、温度計及び冷却管を備えた１リット
ルのセパラブルフラスコに、エポキシ当量１８８のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂３９９ｇ，ビスフェノール
Ａ１００ｇ，ダイマー酸（ハリダイマー３００；ハリマ
化成社製）２６ｇ、更に触媒としてのエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート酢酸錯体２００ｐｐｍを加
え、攪拌下で温度を１７０℃に昇温し、その温度で約１
時間反応させた。反応終了後キシレンを用い、不揮発分
が約７０重量％になるように希釈した。得られた変性エ
ポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は、固型分として４７３
だった。また不揮発分７０％において、キシレン溶液粘
度は、８，２１０ｃｐｓ／２５℃だった。

【００２８】（変性エポキシ樹脂の製造例２）それぞれ
の原料の重量をエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）４
１０ｇ、ビスフェノールＡ８９ｇ、ダイマー酸５５ｇに
変更した以外は、製造例１と同様に反応を行い、固型分
としてエポキシ当量４７１の変性エポキシ樹脂溶液を得
た。また、不揮発分７０％における変性エポキシ樹脂溶
液の粘度は、５，４８０ｃｐｓ／２５℃だった。

【００２９】（変性エポキシ樹脂の製造例３）原料とし
て、エポキシ当量３２０のエポキシ樹脂５００ｇ、ダイ
マー酸８４・８ｇ、触媒２００ｐｐｍを用いた以外は製
造例１と同様に反応を行い、エポキシ当量（固型分とし
て）４７５の変性エポキシ樹脂溶液を得た。また不揮発
分７０％における変性エポキシ樹脂溶液の粘度は、４，
１９０ｃｐｓ／２５℃だった。

【００３０】（変性エポキシ樹脂の製造例４）原料とし
てのエポキシ樹脂の量を４６５ｇ、ビスフェノールＡの
量を１３５ｇとし、ダイマー酸を加えなかった以外は製
造例１と同様にして反応を行い、固型分としてエポキシ
当量４６０の変性エポキシ樹脂溶液を得た。また、不揮
発分７０％における変性エポキシ樹脂溶液の粘度は、１
２，１００ｃｐｓ／２５℃だった。

【００３１】（変性エポキシ樹脂の製造例５）原料の重
量をエポキシ樹脂３９５ｇ，ビスフェノールＡ１０５
ｇ，ダイマー酸１５ｇに変更した以外は製造例１と同様
にして反応を行い、固形分として４５５の変性エポキシ
樹脂溶液を得た。また、不揮発分７０％における変性エ
ポキシ樹脂溶液の粘度は、９，２７０ｃｐｓ／２５℃だ
った。

【００３２】（変性エポキシ樹脂の製造例６）原料とし
てのエポキシ樹脂の量を３８５ｇ，ダイマー酸の量を２
１５ｇと変えた以外は製造例１と同様にして反応を行
い、固型分として４５７のエポキシ当量を有する変性エ
ポキシ樹脂溶液（固型分７０重量％）を得た。また、不
揮発分７０％における変性エポキシ樹脂溶液の粘度は、
８９４ｃｐｓ／２５℃だった。

【００３３】（実施例１〜５及び比較例１〜６）表１に
示すように、製造例１〜６のいずれかにおいて得られた
変性エポキシ樹脂１００ｇに、ノンタール系樹脂である
シクロペンタジエン系石油樹脂（クィントン１５００；
日本ゼオン社製）のキシレン溶液（固型分７０重量％）
を表１に示した量加え、下記のようにして相溶性を調べ
た。また、得られた組成物にアミン価１６０〜１７０の
ポリアミドアミン（バーサミド４１５；ヘンケル白水社
製）を３５ｇ加え、塗料組成物を調製し、下記のように
して硬化塗膜を作り評価を行った。得られた結果を表１
及び表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】（１）相溶性試験 ２００ｍｌのガラスビンに変性エポキシ樹脂とノンター
ル系樹脂を加え、よく攪拌した後、２５℃で２４時間放
置し、その外観を評価した。

【００３７】（２）引張り伸びと引張り弾性率 変性エポキシ樹脂、ノンタール系樹脂とポリアミド系硬
化剤の混合物を離型剤を塗布した軟鋼板に塗布し、室温
にて１０日間放置し、約１２０〜１５０μの硬化塗膜を
得た。これをＪＩＳ Ｋ５４００に従い、試験片を作
り、引張り試験を行った。試験機のクロスヘッドスピー
ドを２００ｍｍ／ｍｉｎとした。

【００３８】（３）ＳＳＴ試験 硬化剤との混合物を、磨き硬鋼板（ＳＳ４１）に塗布
し、７日間乾燥後、ＪＩＳＫ５４００に準じＳＳＴ（塩
水噴霧）試験を実施し、防食性を評価した。評価の促進
のため膜厚は７０μとした。ＳＳＴ試験は、被覆組成物
の硬化塗膜にクロスカットを入れたものと、入れないも
のについてそれぞれ行った。塩水噴霧試験器中に２週間
放置後測定、塗膜の外観評価（ブリスターの有無）及び
ゴバン目密着試験を行った。

【００３９】表１に示す相溶性試験結果から明らかなよ
うに、変性エポキシ樹脂中のダイマー酸が５重量％以上
では、芳香族系溶剤及びノンタール系樹脂との混合にお
いても良い相溶性を示すことが分かった。ただし、表２
に示す結果から明らかなように、ダイマー酸の変性率が
３０重量％を超えると、防食性が劣化することが分かっ
た。また実施例４の結果から、本発明の防食塗膜組成物
は、ノンタール系樹脂の添加量が多くても分離すること
なく、塗料用組成物として使用可能であることが分かっ
た。

【００４０】さらに、本発明の範囲内にある塗膜組成物
（実施例１〜５）は、引張り伸び試験において、６０％
以上の高い伸び率を示した一方、ＳＳＴ試験においても
密着性、防食性に優れた結果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＧ 8416−4Ｊ 201/00 ＰＤＣ 6770−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ダイマー酸４〜３０重量％で変性された、
   エポキシ当量１５０〜１，０００のビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂、ノンタール系樹脂及び硬化剤を含んで成
   り、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の総重量１００重量
   部に、前記ノンタール系樹脂３０〜１１０重量部を配合
   して成ることを特徴とする防食被膜組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物において、上記エポ
   キシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
   ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキ
   シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及びビスフ
   ェノールＡＤ型エポキシ樹脂から選ばれる組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の組成物において、上記ノン
   タール系樹脂が、石油樹脂、クマロインデン樹脂、キシ
   レン樹脂、フェノール変性芳香族重合物及びケトン樹脂
   から選ばれる組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の組成物において、上記ダイ
   マー酸が炭素数１２〜２４個の不飽和脂肪酸の二重体で
   ある組成物。