JPH05301968A

JPH05301968A - ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法

Info

Publication number: JPH05301968A
Application number: JP4131542A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Miyamoto; 本佳彦宮; Munetoshi Tomita; 田宗利冨
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-11-16
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JP3173741B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ケン化と微粉化を同時に行い、かつ平均粒径
が５０μ以下の粒度分布性に優れた球状のポリビニルア
ルコール系樹脂を提供すること【構成】ケン化触媒を含む酢酸ビニル系重合体のアル
コール溶液を噴霧乾燥し、ケン化及び微粉化を行って、
平均粒径５０μ以下の微粒子を５０重量％以上含有する
微粉末を得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酢酸ビニル系重合体を
特定の方法でケン化することにより、球状のポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂微粒子を
得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微粒子のＰＶＡ系樹脂を製造する
方法としては、酢酸ビニル系重合体をケン化する等の公
知の方法で得られたＰＶＡ系樹脂の粗粒を、ロールミル
やジェットミル等を用いて機械的に粉砕して微粉化する
方法や酢酸ビニル系重合体のアルコール溶液を該重合体
やそれをケン化したＰＶＡ系樹脂及びアルコールのいず
れとも殆ど相溶しない媒体中、例えば流動パラフィン中
に分散せしめた状態でケン化を行い、粒子径の小さい球
状ＰＶＡ系樹脂を得る方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
機械的粉砕法においては、該粉砕工程が必須となり工程
増となるばかりか、得られたＰＶＡ系樹脂微粒子の粒度
分布にバラツキが大きくロスも多い。更に球状のＰＶＡ
系樹脂微粒子は機械的粉砕法では得られない。又、後者
の場合においては、球状のＰＶＡ系樹脂微粒子を得るこ
とは比較的容易であるがＰＶＡ系樹脂微粒子に付着した
流動パラフィンの洗浄除去が容易でなく、その上、流動
パラフィンの回収も必要となり工程が繁雑となる。又Ｐ
ＶＡ系樹脂のケン化度にも制限が生じ、ケン化度が６５
モル％以下では流動パラフィンからの分離が困難とな
り、ＰＶＡ系樹脂の粒子径についても８０μ位が限界で
それ以上細かいものは分離が困難となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は粒
度分布がシャープでかつ球状のＰＶＡ系樹脂微粒子を工
業的有利に製造すべく、鋭意研究を重ねた結果、ケン化
触媒を含む酢酸ビニル系重合体のアルコール溶液を噴霧
乾燥し、ケン化及び微粉化を行って平均粒子径５０μ以
下の微粒子を５０重量％以上含有する微粉末を得るＰＶ
Ａ系樹脂の製造法によればケン化と微粉化が同時に行
え、しかも粒径が５０μ以下の球状ＰＶＡ系樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、
本発明について詳述する。

【０００５】本発明の方法を実施するにあたり、酢酸ビ
ニル系重合体をケン化触媒と共にアルコールに溶解した
組成物を調整する。ケン化触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の
水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒である。か
かる触媒の使用量は、酢酸ビニル１モルに対して１〜１
０００ミリモルにすることが好ましく、更には５〜２０
０ミリモルが好ましい。触媒量が上記範囲より少ないと
ケン化が充分に行われず、又逆に多いと残存触媒量が多
くなり最終製品の品質に影響したり、洗浄工程が必要と
なったりして好ましくない。

【０００６】酢酸ビニル系重合体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビ
ニルエステルの単独重合体やビニルエステル同志の共重
合体、或いはこれらビニルエステルを主成分としこれと
他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和モノカルボン
酸、又はその塩・アルキルエステル・アミド・ニトリ
ル、不飽和多価カルボン酸又はその塩、部分アルキルエ
ステル・完全アルキルエステル・無水物・アミド・イミ
ド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルエ
ーテル、エチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン、
塩化ビニル、カチオン系のアルキルエーテル・ポリオキ
シアルキルアリルエーテルなどとの共重合体が挙げられ
る。特に酢酸ビニルの単独重合体又は酢酸ビニルを主成
分とする共重合体が工業上重要である。かかる重合体の
製造時には、重合度調整剤としてアルデヒド類やケトン
類、メルカプタン誘導体等を少量共存せしめることが出
来る。

【０００７】本発明に用いるアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどの低級脂肪族ア
ルコールが挙げられるが、工業的には通常メタノールを
用いる。かかるアルコールは、単独で或いは２種以上の
アルコールを混合して用いることができるが、酢酸メチ
ルを併用することもある。酢酸メチルを併用する場合の
アルコール／酢酸メチルの割合は重量比で０.５以上、
なかんづく１.５以上とすべきであり、酢酸メチル単独
或いは酢酸メチルの比率が余りに大きすぎるとポリビニ
ルエステルのケン化反応自体が円滑に進まなくなる。ア
ルコール溶液中の酢酸ビニル系重合体の濃度は広く変え
うるが好ましくは５〜５０重量％の範囲から定められ
る。更に好ましくは５〜３５重量％である。該濃度が上
記範囲より少ないとアルコールの除去が困難になった
り、粒子形状が不均一になり球状のものが得られない。
又逆に多くなると、溶液の粘度が上がりすぎて噴霧乾燥
時にノズル等から均一な噴霧が不可能となり、不適当で
ある。

【０００８】なお、該アルコール溶液は若干量の水を含
んでいてもよい。水の量は、酢酸ビニル系重合体に対し
て０.０５〜１０重量％の範囲から選ぶことが望まし
い。少量の水の存在は、ケン化物の残存酢酸基の分布を
ランダムにし、又ケン化度をコントロールする役割を果
たすものと考えられる。ただし、過剰の水の存在はケン
化反応に多量の触媒を要する上、粒子の粘着性を増す傾
向がある。更に、無機物、金属、樹脂等の微粒子、防菌
剤、防腐剤等の有機物、界面活性剤、坑酸化剤、消泡剤
等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することも可
能である。

【０００９】各成分の混合方法としては、公知の撹拌装
置を有した容器に酢酸ビニル系重合体のアルコール溶
液、ケン化触媒及び必要に応じて上記の添加物を撹拌下
で入れて、均一に混合撹拌させて混合溶液を得る。必要
に応じて−８０℃〜５０℃の範囲で温度調整しながら混
合撹拌を行うことも可能である。混合後の滞留時間が長
いと固化する場合があるので工業的には連続で混合する
方法が好ましい。こうして得られた該溶液は通常ペース
ト状であり、これをディスクタイプあるいはノズル（加
圧あるいは二流体）タイプの噴霧機械より５０〜２００
℃の雰囲気中に噴霧するのである。

【００１０】前者のディスクタイプとは回転数５０００
〜４００００（ｒｐｍ）程度で回転しているディスク上
に該溶液を滴下し、ディスクの遠心力で噴霧状態にする
ものである。後者のノズルタイプには更に加圧タイプと
二流体タイプがあり、加圧タイプは該溶液を加圧しノズ
ルより該溶液を噴出させ噴霧状態にするもので、二流体
タイプとは特定のガス（例えば、窒素ガス）を加圧しな
がら該溶液と混合してノズルより噴出させ噴霧状態にす
るものである。ノズル噴霧の場合のノズルの形状は円、
四角、楕円等任意である。この噴霧工程において、酢酸
ビニル系重合体のケン化と、ケン化により生成したＰＶ
Ａ系樹脂の微粒子化が同時に行われるのである。

【００１１】この時のケン化度は、特に限定されないが
５０モル％以上が好ましい。ケン化度が低下するとＰＶ
Ａ系樹脂微粒子の凝集が生じる。又、ケン化度の上限に
ついては、本噴霧工程だけでは９０モル％程度が限界で
それ以上の高ケン化度品が必要な場合は、例えば、本発
明で得られた９０モル％未満のケン化度のＰＶＡ系樹脂
微粒子を再ケン化することによりケン化度を上げること
ができる。具体的には得られた該微粒子を触媒の存在下
メタノールで再度スラリー化し一定温度で保持した後乾
燥することにより可能である。ＰＶＡ系樹脂微粒子の粒
径については５０μ以下のものが５０重量％以上含有す
ることが必要で、これを満足させるためには該混合溶液
（ペースト）の濃度、噴霧した液滴の大きさが重要で、
これをコントロールすれば良い。具体的にはディスクタ
イプの噴霧装置では滴下量、ディスクの回転数等、又ノ
ズルタイプではノズル径、圧力等を調整するのである。

【００１２】こうして得られたＰＶＡ系樹脂微粒子は、
そのまま各種用途に供することができるが、必要に応じ
て洗浄工程、前述の再ケン化工程、乾燥工程等を経て、
製品化されることもある。又該微粒子の水分散性の改善
等の目的で必要に応じて加熱処理を行うことも可能であ
る。かかる熱処理を行う場合、粒子の着色を防止するた
めに窒素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス中で実施
することが望ましい。

【００１３】かくして、得られたＰＶＡ系樹脂微粒子は
種々の用途が考えられ、例えば、繊維，フイルム，シー
ト，パイプ，チューブ等の成型物類、木材，紙，アルミ
箔，プラスチックス等の接着剤、粘着剤、再湿剤、保湿
剤、ホットメルト接着剤，感圧接着剤，不織布用バイン
ダー，セメント混和用等の接着剤類、紙，繊維製品への
コーティング剤、成型物の添加剤、インキ，塗料等の添
加剤、塩化ビニル，酢酸ビニル，アクリル酸エステル等
の不飽和単量体の懸濁重合並びに乳化重合用の分散安定
剤等種々の用途が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準を示す。実施例１平均重合度２０００のポリ酢酸ビニルの２８.６％メタ
ノール溶液３５００部及び水酸化ナトリウム５（酢酸ビ
ニル１モルに対して１０.７ミリモル）部を撹拌機付の
缶で混合撹拌し、次に該混合物を２０℃に保ち、ノズル
（φ＝０.５ｍｍ）より、噴霧圧１.０ｋｇ／ｃｍ²で１
５０℃の窒素ガス雰囲気中に噴霧し、同時に乾燥させ
て、重合度１７００、ケン化度６０モル％、平均粒子径
３０μのＰＶＡ系樹脂微粒子を得た。

【００１５】実施例２〜５表１に示す組成により実施例１と同様の操作によりＰＶ
Ａ系樹脂微粒子を得た。実施例６実施例１において得られた球状微粒子１０００部、メタ
ノール２０００部、及び水酸化ナトリウム５部を撹拌機
付の容器内で混合し、該混合スラリーを４０℃で５時間
保ち再ケン化を行った。ケン化スラリーを固液分離後乾
燥した後、ケン化度９８.０モル％のＰＶＡ系樹脂微粒
子を得た。

【００１６】比較例１平均重合度２０００のポリ酢酸ビニルの４０％メタノー
ル溶液２５００部及び水酸化ナトリウム３部（酢酸ビニ
ル１モルに対して６.４ミリモル）を撹拌機付反応缶に
仕込み、温度を２５℃に保って撹拌した。続いて流動パ
ラフィン（２０℃における粘度１.６ポイズ）１６００
部を仕込み、撹拌速度を毎分３００回転に調節したとこ
ろ、ポリ酢酸ビニルは球形状で流動パラフィン中に分散
した。温度を２５℃に保って反応させ、１８０分経過後
に反応を停止させた。その後、固液分離を試みたが、Ｐ
ＶＡ系微粒子粉末の分離は不可能であった。

【００１７】比較例２常法によりアルカリケン化して得られた平均重合度１７
００、ケン化度７０モル％、平均粒径４３０μのＰＶＡ
系樹脂をジェットミル〔日本ニューマチック工業(株)
製、超音速ジェット粉砕機ＬＡＢＯＪＥＴＬＪ〕
により粉砕しＰＶＡ系樹脂微粒子を得た。

【００１８】比較例３表１に示す組成により比較例２と同様の操作を行い、Ｐ
ＶＡ樹脂微粒子を得た。実施例及び比較例で得られたＰ
ＶＡ系樹脂微粒子の粒子形状等を表１に示す。又コール
ターカウンター（ＣＯＵＮＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥ
Ｒ）にて、分散液に４％ＬｉＣｌ／イソプロピルアルコ
ールを用いて粒度分布を測定した結果を図１に示す。表
１及び図１から明らかなように、本発明で得られたＰＶ
Ａ系樹脂微粒子は分布がシャープであり、かつ球状粒子
である。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【外１】形状は光学顕微鏡（５００倍）で確認した。

【００２１】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系微粒子の製造法によれ
ば、ケン化と微粒子化が同時に行え、しかも得られた微
粒子は球状で粒度分布がシャープである。更に該微粒子
は高重合度のものを得ることができ、成型用途、各種接
着剤、分散安定助剤等に利用できる。又、本発明の該微
粒子は水への分散性が非常に良好でＰＶＡ系樹脂の水性
分散液としての用途も大変有用である。

【００２２】

【図面の簡単な説明】

実施例及び比較例で得られたＰＶＡ系樹脂微粒子の粒度
分布を示す。

【符号の説明】

１・・・実施例１の粒度分布曲線２・・・実施例２の粒度分布曲線３・・・実施例３の粒度分布曲線４・・・実施例４の粒度分布曲線５・・・実施例５の粒度分布曲線６・・・実施例６の粒度分布曲線７・・・比較例２の粒度分布曲線（予め７０メッシュの
篩いを通過したもの）８・・・比較例３の粒度分布曲線（〃
）

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【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】なお、該アルコール溶液は若干量の水を含
んでいてもよい。水の量は、酢酸ビニル系重合体に対し
て０.０５〜１０重量％の範囲から選ぶことが望まし
い。少量の水の存在は、ケン化物の残存酢酸基の分布を
ランダムにし、又ケン化度をコントロールする役割を果
たすものと考えられる。ただし、過剰の水の存在はケン
化反応に多量の触媒を要する上、粒子の粘着性を増す傾
向がある。更に、無機物、金属、樹脂等の微粒子、防カ
ビ剤、防菌剤、防腐剤等の有機物（例えばソルビン酸、
メチルナフトキノン、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ
酢酸等）、界面活性剤、坑酸化剤、消泡剤、染料、顔
料、香料等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加する
ことも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケン化触媒を含む酢酸ビニル系重合体の
アルコール溶液を噴霧乾燥し、ケン化及び微粉化を行っ
て、粒径５０μ以下の微粒子を５０重量％以上含有する
微粉末を得ることを特徴とするポリビニルアルコール系
球状微粒子の製造法
【請求項２】ポリビニルアルコールのケン化度が５０
モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ
ビニルアルコール系球状微粒子の製造法
【請求項３】アルコール溶液中のポリ酢酸ビニルの含
有量が５〜５０重量％でケン化触媒量が酢酸ビニル１モ
ルに対して１〜１０００ミリモルかつ噴霧時の雰囲気温
度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１な
いし２記載のポリビニルアルコール系球状微粒子の製造
法