JPH05302014A - ポリオキシメチレン用熱安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミドとノボラック樹脂からなる混和物
であって、その重量比ポリアミド：ノボラックが１：
０．１〜１：１０であるポリオキシメチレン用熱安定
剤。 【効果】 本発明の熱安定剤は、ポリオキシメチレンに
添加した場合、優れた熱安定化作用を有し、しかもフイ
ルムでのボイドの発生を大きく低減することが出来る。
精密成形用、特にフイルム用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシメチレンの精
密成形用、特にフイルム用に適した熱安定剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアル
デヒド、またはその環状オリゴマーであるトリオキサ
ン、またはトリオキサンと環状エーテル等のコモノマー
から重合または共重合され、末端が安定化処理され、且
つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解が
防止されている。

【０００３】酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
系化合物が、その他熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリまたはアルカリ土
類金属の水酸化物、有機または無機酸塩等の化合物が知
られている。中でもポリアミドは有効で一般に広く用い
られている。ポリアミドはポリオキシメチレンの分解生
成物であるホルムアルデヒドと反応し、これを捕捉する
ことで極めて優れた熱安定剤として機能する。しかし、
ポリアミドはポリオキシメチレンとの相溶に劣るため
に、ポリオキシメチレン中で相分離し微粒子として存在
する。そのため精密成形用途では成形品の表面にこの粒
子が析出し、表面性を低下させる等の理由で意図的に添
加しないことも少なくなかった。更に特開昭６１−２５
２１３５号公報、同６１−２８６１１５号公報および同
６２−１３３１８号公報に開示されるようなポリオキシ
メチレンフィルムに使用した場合、ポリオキシメチレン
との親和性が低いためにポリアミド粒子の周囲に延伸に
よってボイドが発生し、これがフィルム表面性等の品位
を著しく悪化させるばかりでなく、延伸中のフィルム破
断の要因にもなっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミドの
かかる問題点を克服して精密成形用、特にフイルム用に
好適なポリオキシメチレン用熱安定剤を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ドとポリオキシメチレンとの相溶性を高めるため鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミドにノボラック樹脂を混和
し、この混和物をポリオキシメチレンに添加混合するす
ることによって上記課題が克服出来ることを見い出し本
発明をなすに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリアミドとノボラック
からなる混和物であって、その重量比ポリアミド：ノボ
ラックが１：０．１〜１：１０であるポリオキシメチレ
ン用熱安定剤である。以下本発明を詳細に説明する。ノ
ボラック型フェノール樹脂がポリオキシメチレンに相溶
することはすでに知られている（高分子論文集，１４
８，７，４４３（１９９１））。また合成線状ポリアミ
ドとノボラックとからなる混合物も金属用接着剤として
古くから広汎に用いられている。本発明者らはノボラッ
クがポリオキシメチレン及びポリアミドの双方に高い相
溶性を持つことに着目し、ポリアミドとノボラックとの
混和物をつくり、これをポリオキシメチレンに添加した
ところ、ポリアミドがその熱安定剤としての機能を大き
く損なう事なく極めて効果的に微分散することを見い出
した。更にこれを２軸延伸してフイルムにしたところ、
通常のポリアミド添加の系で観測されるポリアミド周辺
部のボイドが大幅に低減し、延伸中のこのボイドによる
フィルムの破断が大きく低減し、しかも品位の高いフイ
ルムが得られることも見い出した。

【０００７】本発明の混和物においてポリアミドとノボ
ラックの割合は、重量比でポリアミド：ノボラックが
１：０．１〜１：１０である。この割合よりもノボラッ
ク量が少ないと本発明の十分な相溶化効果を与えること
ができない。またこの範囲よりもノボラック量が多いと
ポリアミドの熱安定剤としての機能を損なうことがある
上に、場合によってはポリオキシメチレン中のノボラッ
クの量が過剰になりノボラックによるポリオキシメチレ
ンの熱分解が加速されることがあるため好ましくない。
より好適な範囲はポリアミドとノボラックの比が１：
０．５〜１：５である。

【０００８】この混和物をポリオキシメチレンに添加混
合する場合の混和物の添加量はポリオキシメチレン１０
０重量部に対しこの混和物中のポリアミドの量が０．０
５〜５重量部の範囲内になるようにポリオキシメチレン
に添加混合される。この時ポリアミドの熱安定剤として
の機能がより有効に作用する。より好ましくはポリオキ
シメチレン１００重量部に対し０．１〜３重量部であ
る。

【０００９】本発明においてポリアミドとノボラックを
混和する方法には特に限定はしない。たとえば単軸およ
び二軸の押出機や「バンバリー」「ブラベンダー」等の
通常の混合機を使用して製造することができる。また、
ポリアミドをジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミドのような適当な溶媒に溶かし、次にその溶液の
中へノボラックを加え混和したあと脱溶媒することによ
って製造することもできる。

【００１０】ポリオキシメチレンには通常、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤等の各種の添加剤が併用して用
いられるが本発明にはこれら各種添加剤が含まれていて
もよい。更に本発明のポリアミドとノボラックの混和物
が添加された系において、この混和物のポリオキシメチ
レンへの混練性の向上あるいはその他の目的でノボラッ
クを単独で更に添加することも出来る。この場合もその
ノボラックの添加量が多いとノボラックによってポリオ
キシメチレンの熱分解が加速される恐れがあるためその
添加量は必要に応じて調整されなければならない。即ち
混和物中のノボラックの量も含めてノボラックの合計量
がポリオキシメチレン１００重量部に対し３０重量部以
下が好ましく、より好ましくは１５重量部以下である。

【００１１】本発明のポリオキシメチレンは主鎖の主要
部が実質的にオキシメチレン基の繰り返し単位から構成
されるポリオキシメチレン重合体である。例えば、ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー
であるトリオキサン、テトラオキサン等を重合して得ら
れるポリオキシメチレンホモ重合体、主鎖の大部分がオ
キシメチレン連鎖からなるが、エチレンオキサイドある
いは１，３−ジオキソランのような少なくとも２個の隣
接炭素原子を有する環状エーテルを例えばトリオキサン
に対して０．１〜１５モル％添加して重合して得られる
ポリオキシメチレン共重合体がある。また共重合体に
は、例えばトリオキサンと共重合し得る少なくとも１つ
の多官能的に反応する化合物及びトリオキサンと共重合
し得る少なくとも１つの単官能的に反応する化合物と共
重合して得られる共重合体、具体的には例えばトリオキ
サン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及
びエチレンオキサイドとを共重合して得られる共重合体
も含まれる。この共重合体は分子鎖が線状ではなく分岐
あるいは網状化した重合体を形成する。本発明は以上の
ホモ重合体、共重合体更にはホモ重合体と共重合体を適
当な割合で混合した混合物等に対して適用される。更
に、ポリオキシメチレンのアセタール化物、イソシアネ
ートとの反応物、あるいは少量の第３成分（例えばステ
アリル基等のアルキル基）を共重合した共重合体の如
き、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基の繰り返
し単位から構成されるポリオキシメチレン重合体であれ
ば本発明は適用できる。

【００１２】本発明のノボラック型フェノール樹脂は実
質的に線状で熱可塑性のフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂であり、公知の製造方法により、ホルムアルデヒド
にフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾ
ルシン、ナフトール等のようなフェノール性化合物また
はその混合物を反応させることによって製造することが
出来る。ノボラックとは、熱可塑性フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂であるが、酸性触媒の存在下でさらにホ
ルムアルデヒドと反応させることによって熱硬化性樹脂
に変換し得るものである。ノボラックはエポキシ硬化
剤、接着剤等の用途で各種の製品が市販されている。例
えば、長鎖状アルキル基で置換されたフェノール成分か
らなるもの等があるが、本発明に好適なノボラックはこ
のような長鎖状（３個よりも多い炭素原子をもつ）アル
キル基で置換されたフェノール成分を含まないことが好
ましく、フェノール性成分がフェノールあるいはクレゾ
ールであるものが好ましい。軟化点はグレードに応じて
８０〜１５０℃と幅広いが、本発明では比較的高い軟化
点のものが好ましい。またフェノール核の平均核体数は
５〜７が一般的であるが、通常その中には２核体のよう
な低分子量のものも含まれている。本発明では２核体の
ような低分子量体は少ない方が好ましい。また通常ノボ
ラックには未反応のフェノール性化合物が数％含まれて
いるが、これはポリオキシメチレンの熱安定性を損なう
恐れがあるので極力除いておくことが好ましく、好まし
くはこれら残存フェノール性化合物は１％以下である。
更に金属イオン等のイオン成分が含まれているとポリオ
キシメチレンの熱安定性を損なう恐れがあるのでこれら
イオン成分も極力除いて置くことが好ましい。

【００１３】本発明で用いるポリアミドは酸アミド結合
の繰り返しによって主鎖を構成する線状高分子で、その
数平均分子量が１０００〜５００００のものであって、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドレ
カメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、エ
チレンジアミン等のような２〜１６個の炭素原子を持つ
アルキレンジアミンに、イソフタル酸あるいは１〜５個
の炭素原子を持つアルキル基またはハロゲン原子で置換
したイソフタル酸、あるいはマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセラ
イン酸、セパシン酸等のような３〜１０個の炭素原子を
持つジカルボン酸を縮合重合させることによって製造す
ることが出来る。あるいはε−カプロラクタム、ε−ラ
ウロラクタムなどのような３〜１２個の炭素原子を持つ
ラクタムを開環重合させることによって製造することが
出来る。具体的には、ナイロン３、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１、ナイロン１２等が一般的に知られている。

【００１４】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【００１５】

【実施例１】ポリアミド（ナイロン１２）３０ｇとフェ
ノール型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製ＴＤ−２０９０Ｐ）３０ｇを予めよく粉砕・撹はんし
たあと、「ブラベンダー」を用いて１９０℃、５０ｒｐ
ｍで１０分間溶融混練を行い、黄色透明の混和物を得
た。この混和物を微細化したもの１重量部とヒンダード
フェノール系熱安定剤（日本チバガイギー（株）製イル
ガノックス１０１０）０．２重量部を添加剤を含まない
ポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部とともに
混合し、この混合物を２５ｍｍ押出機で溶融混練してペ
レット状にした。次に、このペレットを１９０℃でプレ
スし５００μｍのシートとしたものを、５０ｔｏｎプレ
スによりプレス温度１５０℃にて各軸方向の倍率が２×
２のプレス圧延した。次に、この圧延品をバッチ式同時
２軸延伸機を用いて延伸温度１７５℃にて各軸方向の倍
率が３×３の２軸延伸を行い厚さ１５μｍのフィルムを
得た。この得られたフィルムは透明で、光学顕微鏡によ
る観察でもポリアミドの周囲には延伸によるボイドの発
生は見られなかった。またポリマーの熱安定性を評価す
るために上記ペレットの熱重量測定装置による熱分解量
の測定を行った結果、窒素中２５０℃で３０分後の重量
残存率は９９．０％であり優れた熱安定性を有してい
た。

【００１６】

【比較例１】実施例１のヒンダードフェノール系熱安定
剤０．２重量部と同じくポリアミド０．５重量部を同じ
くポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部と共に
実施例１と同様にペレット状にした。次に同じく実施例
１の方法で２軸延伸フィルムを得た。このフィルムはや
や白みがあり、光学顕微鏡下でポリアミドの周囲に直径
約１０〜３０μのボイドがフィルム全面に観察された。
またサンプルペレットを窒素中２５０℃で３０分放置し
たときの重量残存率は９９．２％であった。

【００１７】

【比較例２】実施例１のヒンダードフェノール系熱安定
剤０．２重量部と同じくポリオキシメチレンホモポリマ
ー１００重量部とを実施例１と同様にペレット状にし
た。次に同じく実施例１の方法でフィルムとした。この
フィルムは透明で、光学顕微鏡下でもボイドは観察され
なかったが、ペレットの熱重量測定装置による窒素中２
５０℃で３０分後の重量残存率は８９．６％であった。

【００１８】

【実施例２】実施例１のポリアミドとノボラックを用い
て、実施例１と同じ方法でポリアミドとノボラックの重
量比が、夫々１：０．０５、１：０．１、１：１、１：
５、１：１０、１：１５になる混和物を得た。次に実施
例１のポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部に
対し、各々の混和物中のポリアミドの量が０．５重量部
になるように夫々の混和物を加え、更に実施例１のヒン
ダードフェノール系熱安定剤０．２重量部を添加混合
し、各々の混合物を同じく２５ｍｍ押出機で溶融混練す
ることによって６種類のペレット状サンプルを得た。次
にそれぞれのペレットについて、同じく実施例１の方法
でフィルムに加工した。

【００１９】各フィルムについて、光学顕微鏡によるボ
イドの発生状況を観察した。その結果を表１に、ボイド
が顕著に発生したものを×印、一部にその発生がみられ
たものを△印、発生がみられなかったものを○印で記し
た。更に上記７種類のペレットについて熱重量測定を行
い、窒素中２５０℃での３０分後の重量残存率を同じく
表１に記した。

【００２０】以上の結果は、本発明の熱安定剤がポリア
ミドの優れた熱安定化作用を大きく損なうことなく、フ
ィルムでのボイドの発生を大きく抑制していることを示
すものである。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱安定剤は、ポリオキシメチレ
ンに添加した場合、従来のポリアミドの優れた熱安定化
作用を大きく損なうことなく優れた熱安定化作用を有
し、しかもポリオキシメチレンとの親和性が高いことに
よってフィルムでのボイドの発生を大きく低減すること
が出来る。また精密成形用途でもポリオキシメチレンと
の親和性及び分散性の向上によって、成形品表面の品位
の低下を抑えることが出来る等工業的見地からも極めて
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドとノボラック樹脂からなる混
   和物であって、その重量比、ポリアミド：ノボラックが
   １：０．１〜１：１０であるポリオキシメチレン用熱安
   定剤。