JPH05302193A - パウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
パウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板およびその製造方法Info
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- JPH05302193A JPH05302193A JP10959492A JP10959492A JPH05302193A JP H05302193 A JPH05302193 A JP H05302193A JP 10959492 A JP10959492 A JP 10959492A JP 10959492 A JP10959492 A JP 10959492A JP H05302193 A JPH05302193 A JP H05302193A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】パウダリング性および加工後の耐食性ともに優
れた自動車、家電、建材等用Ｚｎ−Ｃｒ系めっき鋼板お
よびその製造方法の提供。 【構成】鋼板表面にＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を有し、
該めっき層が３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２５
℃、大気下）中で測定されるカソードおよびアノード分
極曲線より外挿法で得られる腐食電位および腐食電流密
度の値がそれぞれ腐食電位＝−９００〜−１１００mV
vs S.C.E.および腐食電流密度≦１μA/cm2 の範囲にあ
り、なおかつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/cm2 ）の絶
対値の対数を、Ｙ軸（縦軸）に電位（mV vs S.C.E.）を
とった場合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３
の範囲で変極点を有さず直線的な単調増加であるパウダ
リング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっ
き鋼板。この鋼板は、Ｚｎ 2+およびＣｒ3+を主成分と
し、リンゴ酸および／またはリンゴ酸塩をＣｒ3+に対し
モル比で０．１以上含有し、ｐＨが０．５〜３の浴を用
いて鋼板を電解することにより得られる。
れた自動車、家電、建材等用Ｚｎ−Ｃｒ系めっき鋼板お
よびその製造方法の提供。 【構成】鋼板表面にＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を有し、
該めっき層が３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２５
℃、大気下）中で測定されるカソードおよびアノード分
極曲線より外挿法で得られる腐食電位および腐食電流密
度の値がそれぞれ腐食電位＝−９００〜−１１００mV
vs S.C.E.および腐食電流密度≦１μA/cm2 の範囲にあ
り、なおかつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/cm2 ）の絶
対値の対数を、Ｙ軸（縦軸）に電位（mV vs S.C.E.）を
とった場合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３
の範囲で変極点を有さず直線的な単調増加であるパウダ
リング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっ
き鋼板。この鋼板は、Ｚｎ 2+およびＣｒ3+を主成分と
し、リンゴ酸および／またはリンゴ酸塩をＣｒ3+に対し
モル比で０．１以上含有し、ｐＨが０．５〜３の浴を用
いて鋼板を電解することにより得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、主として近年ますま
す強力な防錆力を要求されつつある自動車、家電、建材
等用防錆鋼板に関し、特にパウダリング性および加工後
の耐食性共に優れた防錆鋼板およびその製造方法に関す
るものである。
す強力な防錆力を要求されつつある自動車、家電、建材
等用防錆鋼板に関し、特にパウダリング性および加工後
の耐食性共に優れた防錆鋼板およびその製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、防錆鋼板としてはＺｎめっき鋼板
が一般的に使用されてきた。これは大気中で素地鋼板よ
りも電位的に卑なＺｎめっき層による犠牲防食効果を利
用するものである。ところで、Ｚｎめっき層による犠牲
防食効果はあくまでも鋼板表面にＺｎめっき層が十分に
存在する間は持続するが、Ｚｎめっき層が溶出し去った
後にはもはや期待できない。ところが、純Ｚｎめっきの
場合にはめっき層自身の腐食速度が速いために十分な犠
牲防食効果を維持できる期間が短いという問題がある。
が一般的に使用されてきた。これは大気中で素地鋼板よ
りも電位的に卑なＺｎめっき層による犠牲防食効果を利
用するものである。ところで、Ｚｎめっき層による犠牲
防食効果はあくまでも鋼板表面にＺｎめっき層が十分に
存在する間は持続するが、Ｚｎめっき層が溶出し去った
後にはもはや期待できない。ところが、純Ｚｎめっきの
場合にはめっき層自身の腐食速度が速いために十分な犠
牲防食効果を維持できる期間が短いという問題がある。
【０００３】このため純Ｚｎめっきを用いる場合には目
付けを厚くすることによって耐食性を確保することが一
般に行われている。しかしながら厚目付けの場合には経
済性で問題がある上に、自動車用外板として用いる場合
にはプレス成形時にめっき層が剥離するパウダリングが
起こり易く加工性に難点がある。
付けを厚くすることによって耐食性を確保することが一
般に行われている。しかしながら厚目付けの場合には経
済性で問題がある上に、自動車用外板として用いる場合
にはプレス成形時にめっき層が剥離するパウダリングが
起こり易く加工性に難点がある。
【０００４】そこで純Ｚｎめっきに比べてより薄目付け
でも耐食性の良好なＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が一部で
採用されている。しかしながらＺｎ−Ｎｉ合金めっきは
純Ｚｎめっきに比べて腐食電位が鋼板に近いためにめっ
き層自身の耐食性は良好であるが犠牲防食能力が十分と
はいえず、特に加工によりクラックが入り素地鋼が露出
した場合には赤錆を発生し易い。
でも耐食性の良好なＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が一部で
採用されている。しかしながらＺｎ−Ｎｉ合金めっきは
純Ｚｎめっきに比べて腐食電位が鋼板に近いためにめっ
き層自身の耐食性は良好であるが犠牲防食能力が十分と
はいえず、特に加工によりクラックが入り素地鋼が露出
した場合には赤錆を発生し易い。
【０００５】そこでさらに耐食性を向上させることを目
的としてＺｎ−Ｃｒ系のめっき鋼板が開発されてきた。
例えば特公昭６２−６７５８号ではめっき層中に０．１
〜３０ｗｔ％のＣｒを含有しさらにアルミナを０．０１
〜３ｗｔ％含有するめっき鋼板が開示されている。また
特開昭６０−５０１９５号ではめっき層中に１０％以上
のＣｒを含有するめっき鋼板が開示されている。この他
Ｚｎ−Ｃｒ系のめっき鋼板として特開昭６４−５５３３
９７号等が開示されている。
的としてＺｎ−Ｃｒ系のめっき鋼板が開発されてきた。
例えば特公昭６２−６７５８号ではめっき層中に０．１
〜３０ｗｔ％のＣｒを含有しさらにアルミナを０．０１
〜３ｗｔ％含有するめっき鋼板が開示されている。また
特開昭６０−５０１９５号ではめっき層中に１０％以上
のＣｒを含有するめっき鋼板が開示されている。この他
Ｚｎ−Ｃｒ系のめっき鋼板として特開昭６４−５５３３
９７号等が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】確かにこれらのＺｎ−
Ｃｒ系めっき鋼板は加工を受けない限りにおいては十分
な耐食性を有するものである。しかしながらこれらのめ
っき鋼板はいずれもめっき層中のＣｒ含有率の増加によ
り耐食性が向上する反面パウダリング性が劣化する。ま
た加工によってクラックが入りやすいために素地鋼の露
出面積が増加しめっき層による犠牲防食効果が十分には
及ばなく成り耐食性が劣化する。
Ｃｒ系めっき鋼板は加工を受けない限りにおいては十分
な耐食性を有するものである。しかしながらこれらのめ
っき鋼板はいずれもめっき層中のＣｒ含有率の増加によ
り耐食性が向上する反面パウダリング性が劣化する。ま
た加工によってクラックが入りやすいために素地鋼の露
出面積が増加しめっき層による犠牲防食効果が十分には
及ばなく成り耐食性が劣化する。
【０００７】したがって、本発明の目的は、パウダリン
グ性および加工後の耐食性ともに優れた自動車、家電、
建材等用防錆鋼板およびその製造方法を提供しようとす
るにある。
グ性および加工後の耐食性ともに優れた自動車、家電、
建材等用防錆鋼板およびその製造方法を提供しようとす
るにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、鋼
板表面にＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を有し、該めっき層
が３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２５℃、大気
下）中で測定されるカソードおよびアノード分極曲線よ
り外挿法で得られる腐食電位および腐食電流密度の値が
それぞれ腐食電位＝−９００〜−１１００mV vs S.C.
E.および腐食電流密度≦１μA/cm2 の範囲にあり、なお
かつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/cm2 ）の絶対値の対
数を、Ｙ軸（縦軸）に電位（mV vs S.C.E.）をとった場
合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３の範囲で
変極点を有さず直線的な単調増加であることを特徴とす
るパウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃ
ｒ系めっき鋼板を提供するものである。本発明はまた、
前記Ｚｎ−Ｃｒ系めっき鋼板を製造するにさいし、Ｚｎ
2+およびＣｒ3+を主成分とし、リンゴ酸および／または
リンゴ酸塩をＣｒ3+に対しモル比で０．１以上含有し、
ｐＨが０．５〜３の浴を用いて鋼板を電解することを特
徴とするパウダリング性および加工後耐食性に優れたＺ
ｎ−Ｃｒ系めっき鋼板の製造方法を提供するものであ
る。
板表面にＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を有し、該めっき層
が３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２５℃、大気
下）中で測定されるカソードおよびアノード分極曲線よ
り外挿法で得られる腐食電位および腐食電流密度の値が
それぞれ腐食電位＝−９００〜−１１００mV vs S.C.
E.および腐食電流密度≦１μA/cm2 の範囲にあり、なお
かつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/cm2 ）の絶対値の対
数を、Ｙ軸（縦軸）に電位（mV vs S.C.E.）をとった場
合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３の範囲で
変極点を有さず直線的な単調増加であることを特徴とす
るパウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃ
ｒ系めっき鋼板を提供するものである。本発明はまた、
前記Ｚｎ−Ｃｒ系めっき鋼板を製造するにさいし、Ｚｎ
2+およびＣｒ3+を主成分とし、リンゴ酸および／または
リンゴ酸塩をＣｒ3+に対しモル比で０．１以上含有し、
ｐＨが０．５〜３の浴を用いて鋼板を電解することを特
徴とするパウダリング性および加工後耐食性に優れたＺ
ｎ−Ｃｒ系めっき鋼板の製造方法を提供するものであ
る。
【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
願発明のＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板のＺｎ−Ｃｒ系めっき
付着量としては１０〜４０g/m2が適当である。その理由
は、１０g/m2未満では耐食性が不十分であるためであり
４０g/m2超では厚目付けの純Ｚｎめっき鋼板に対する経
済的優位性がなくなると共にパウダリング性が劣化する
ためである。望ましくは２０〜３０g/m2が最適である。
まためっき層中のＣｒ含有率は１〜３０ｗｔ％が適当で
ある。その理由は、１ｗｔ％未満では耐食性不十分であ
るためであり、３０ｗｔ％超ではパウダリング性が劣化
するためである。望ましくは１０〜２０ｗｔ％が最適で
ある。
願発明のＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板のＺｎ−Ｃｒ系めっき
付着量としては１０〜４０g/m2が適当である。その理由
は、１０g/m2未満では耐食性が不十分であるためであり
４０g/m2超では厚目付けの純Ｚｎめっき鋼板に対する経
済的優位性がなくなると共にパウダリング性が劣化する
ためである。望ましくは２０〜３０g/m2が最適である。
まためっき層中のＣｒ含有率は１〜３０ｗｔ％が適当で
ある。その理由は、１ｗｔ％未満では耐食性不十分であ
るためであり、３０ｗｔ％超ではパウダリング性が劣化
するためである。望ましくは１０〜２０ｗｔ％が最適で
ある。
【００１０】本願発明のＺｎ−Ｃｒ系めっきはＺｎ−Ｃ
ｒ２元系の合金めっきであってもかまわないし、Ｎｉ，
Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃ，Ｍｇ，Ｐ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉなどの第３の元素を含む多元系
の合金めっきでも良い。またはＺｎ−Ｃｒ２元系もしく
は多元系の合金めっき層のマトリックス中にAl2O3 ，Si
O2，TiO2，BaCrO4，ZrO2などの各種分散粒子を含む分散
めっきであってもかまわない。本質的なのは、図１から
わかるように、３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２
５℃、大気下）中で測定されるカソードおよびアノード
分極曲線より外挿法で得られる腐食電位および腐食電流
密度の値がそれぞれ腐食電位＝−９００〜−１０００mV
vs SCE および腐食電流密度≦１μA/dm2 の範囲にあ
り、なおかつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/dm2 ) の絶
対値の対数を、Ｙ軸（縦軸）に電位(mV vs S.C.E.)をと
った場合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３の
範囲で変極点を有さず直線的な単調増加であるような性
質を示すことである。
ｒ２元系の合金めっきであってもかまわないし、Ｎｉ，
Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃ，Ｍｇ，Ｐ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉなどの第３の元素を含む多元系
の合金めっきでも良い。またはＺｎ−Ｃｒ２元系もしく
は多元系の合金めっき層のマトリックス中にAl2O3 ，Si
O2，TiO2，BaCrO4，ZrO2などの各種分散粒子を含む分散
めっきであってもかまわない。本質的なのは、図１から
わかるように、３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、２
５℃、大気下）中で測定されるカソードおよびアノード
分極曲線より外挿法で得られる腐食電位および腐食電流
密度の値がそれぞれ腐食電位＝−９００〜−１０００mV
vs SCE および腐食電流密度≦１μA/dm2 の範囲にあ
り、なおかつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/dm2 ) の絶
対値の対数を、Ｙ軸（縦軸）に電位(mV vs S.C.E.)をと
った場合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３〜＋３の
範囲で変極点を有さず直線的な単調増加であるような性
質を示すことである。
【００１１】次に本願発明による効果を説明する。図１
に１例として本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金
めっき鋼板、純Ｚｎめっき鋼板およびＺｎ−１３ｗｔ％
Ｎｉ合金めっき鋼板の分極曲線を比較して示す。また図
２には従来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ
合金めっき鋼板および本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％
Ｃｒ合金めっき鋼板の分極曲線を比較して示す。
に１例として本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金
めっき鋼板、純Ｚｎめっき鋼板およびＺｎ−１３ｗｔ％
Ｎｉ合金めっき鋼板の分極曲線を比較して示す。また図
２には従来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ
合金めっき鋼板および本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％
Ｃｒ合金めっき鋼板の分極曲線を比較して示す。
【００１２】図１より以下のことが分かる。 本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板
の腐食電位は純Ｚｎめっき鋼板よりも若干貴であるが、
Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板よりは卑である。
そこで、加工を受けてめっき層にクラックが入った場合
でも本願発明によるＺｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板はＺｎ−
Ｎｉ合金めっき鋼板よりも素地鋼板に対する犠牲防食効
果が大きく赤錆の発生を押さえることができる。 本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板
の腐食電流密度は純Ｚｎめっき鋼板よりも著しく小さ
い。すなわちめっき層の腐食速度が遅く、長期に渡り犠
牲防食効果を維持できる。本願発明のＺｎ−１３ｗｔ％
Ｃｒ合金めっき鋼板のアノード分極曲線は直線的な立ち
上がりを示していることから腐食反応がカソード支配で
あると考えられ、しかもカソード電流が純Ｚｎめっき鋼
板に比べて著しく抑制されているために腐食電流密度が
小さくなると考えられる。
の腐食電位は純Ｚｎめっき鋼板よりも若干貴であるが、
Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板よりは卑である。
そこで、加工を受けてめっき層にクラックが入った場合
でも本願発明によるＺｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板はＺｎ−
Ｎｉ合金めっき鋼板よりも素地鋼板に対する犠牲防食効
果が大きく赤錆の発生を押さえることができる。 本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板
の腐食電流密度は純Ｚｎめっき鋼板よりも著しく小さ
い。すなわちめっき層の腐食速度が遅く、長期に渡り犠
牲防食効果を維持できる。本願発明のＺｎ−１３ｗｔ％
Ｃｒ合金めっき鋼板のアノード分極曲線は直線的な立ち
上がりを示していることから腐食反応がカソード支配で
あると考えられ、しかもカソード電流が純Ｚｎめっき鋼
板に比べて著しく抑制されているために腐食電流密度が
小さくなると考えられる。
【００１３】図２より従来技術により製造されたＺｎ−
１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板は腐食電位および腐食電
流密度値は本願発明の範囲内にあるもののアノード分極
曲線の形状が本願発明と異なることが分かる。本願発明
のアノード分極曲線は直線的に立ち上がるのに対して従
来法のアノード分極曲線はいったん下に凸な形状で立ち
上がった後に変極点があって上に凸な形状になる。
１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板は腐食電位および腐食電
流密度値は本願発明の範囲内にあるもののアノード分極
曲線の形状が本願発明と異なることが分かる。本願発明
のアノード分極曲線は直線的に立ち上がるのに対して従
来法のアノード分極曲線はいったん下に凸な形状で立ち
上がった後に変極点があって上に凸な形状になる。
【００１４】本願発明者等の知見によれば、アノード分
極曲線上にこのような変極点を示すＺｎ−Ｃｒ合金めっ
き鋼板は、いずれもめっき層中のＣｒ含有率の増加によ
りパウダリング性が急激に劣化し、同時に加工による耐
食性の劣化が著しいのである。加工による耐食性の劣化
はクラックの発生による素地鋼の露出面積の増加による
ものと考えられる。このようにアノード分極曲線の立ち
上がりが直線的にならない理由はいまだ明らかではない
が、本願発明者等はめっき層の不均一やめっき層中への
不純物の共析によるものであろうと推定している。
極曲線上にこのような変極点を示すＺｎ−Ｃｒ合金めっ
き鋼板は、いずれもめっき層中のＣｒ含有率の増加によ
りパウダリング性が急激に劣化し、同時に加工による耐
食性の劣化が著しいのである。加工による耐食性の劣化
はクラックの発生による素地鋼の露出面積の増加による
ものと考えられる。このようにアノード分極曲線の立ち
上がりが直線的にならない理由はいまだ明らかではない
が、本願発明者等はめっき層の不均一やめっき層中への
不純物の共析によるものであろうと推定している。
【００１５】図３は本願発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃ
ｒ合金めっき鋼板のＧＤＳによる深さ方向分析結果を、
図４は従来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ
合金めっき鋼板のＧＤＳによる深さ方向分析結果の一例
を示す。図３および図４はいずれもめっき付着量２０g/
m2の試料に関して同一の放電条件で測定した結果であ
る。図３および図４の比較により本願発明によるＺｎ−
１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板のめっき層はＺｎおよび
Ｃｒの均一な深さ方向分布を示しているのに対して、従
来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっ
き鋼板の場合にはめっき層バルクに比べて表面付近でＺ
ｎ濃度が高くなっているように見えると共にめっき層中
にＳの共析が観察され、しかもスパッタ速度が遅くなっ
ていることが分かる。ちなみに本願発明のＺｎ−Ｃｒ合
金めっき鋼板ではＳは検出されなかった。もちろんＧＤ
Ｓのデータだけで断定すべきではないが、従来法のＺｎ
−Ｃｒ系めっき鋼板ではめっき層中のＣｒ含有率が増加
するといずれもパウダリング性が著しく劣化する理由の
１つとしては、このような不純物の共析によるめっき層
の密着不良が考えられる。
ｒ合金めっき鋼板のＧＤＳによる深さ方向分析結果を、
図４は従来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ
合金めっき鋼板のＧＤＳによる深さ方向分析結果の一例
を示す。図３および図４はいずれもめっき付着量２０g/
m2の試料に関して同一の放電条件で測定した結果であ
る。図３および図４の比較により本願発明によるＺｎ−
１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき鋼板のめっき層はＺｎおよび
Ｃｒの均一な深さ方向分布を示しているのに対して、従
来技術により製造されたＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっ
き鋼板の場合にはめっき層バルクに比べて表面付近でＺ
ｎ濃度が高くなっているように見えると共にめっき層中
にＳの共析が観察され、しかもスパッタ速度が遅くなっ
ていることが分かる。ちなみに本願発明のＺｎ−Ｃｒ合
金めっき鋼板ではＳは検出されなかった。もちろんＧＤ
Ｓのデータだけで断定すべきではないが、従来法のＺｎ
−Ｃｒ系めっき鋼板ではめっき層中のＣｒ含有率が増加
するといずれもパウダリング性が著しく劣化する理由の
１つとしては、このような不純物の共析によるめっき層
の密着不良が考えられる。
【００１６】次に本願発明のＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板の
製造条件について述べる。本願発明の要件を満たす分極
曲線を示すようなＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板を製造するた
めにはＺｎ2+およびＣｒ3+を主成分とするめっき浴にリ
ンゴ酸および／またはリンゴ酸塩を添加することが必要
である。添加量はめっき浴の濃度やｐＨおよび電解条件
等により適宜変化するので一概にはいえないが、少なく
とも浴中のＣｒ3+に対してモル比で０．１以上は必要で
ある。支持電解質としては硫酸浴、塩化物浴等の一般的
に知られた浴が可能であるが、ｐＨ＝０．５〜３の範囲
の酸性浴であることが必要である。塩化浴物よりも比較
的電導度の低い硫酸浴の場合には特に、電導助剤として
各種の硫酸塩を添加することが有効であるが必ずしも必
要条件ではない。
製造条件について述べる。本願発明の要件を満たす分極
曲線を示すようなＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板を製造するた
めにはＺｎ2+およびＣｒ3+を主成分とするめっき浴にリ
ンゴ酸および／またはリンゴ酸塩を添加することが必要
である。添加量はめっき浴の濃度やｐＨおよび電解条件
等により適宜変化するので一概にはいえないが、少なく
とも浴中のＣｒ3+に対してモル比で０．１以上は必要で
ある。支持電解質としては硫酸浴、塩化物浴等の一般的
に知られた浴が可能であるが、ｐＨ＝０．５〜３の範囲
の酸性浴であることが必要である。塩化浴物よりも比較
的電導度の低い硫酸浴の場合には特に、電導助剤として
各種の硫酸塩を添加することが有効であるが必ずしも必
要条件ではない。
【００１７】そのほか、一般的にＺｎめっきの結晶粒を
微細化する効果があるとして知られている各種の界面活
性剤を添加することも可能である。最も重要なのはめっ
き浴中にリンゴ酸および／またはリンゴ酸塩を添加する
ことであり、これらの薬剤を添加しない場合には、本願
発明の要件を満たす分極曲線を示すようなＺｎ−Ｃｒ系
めっき鋼板を製造することはできない。めっき電流密度
は４０〜２００ A/dm2の範囲で適宜選択できるが、生産
性を考慮すると６０〜１２０ A/dm2が望ましいであろ
う。浴温は３０〜７０℃、液の撹拌は、鋼板に対する相
対流速として０．５〜３ｍｐｓ程度が望ましい。
微細化する効果があるとして知られている各種の界面活
性剤を添加することも可能である。最も重要なのはめっ
き浴中にリンゴ酸および／またはリンゴ酸塩を添加する
ことであり、これらの薬剤を添加しない場合には、本願
発明の要件を満たす分極曲線を示すようなＺｎ−Ｃｒ系
めっき鋼板を製造することはできない。めっき電流密度
は４０〜２００ A/dm2の範囲で適宜選択できるが、生産
性を考慮すると６０〜１２０ A/dm2が望ましいであろ
う。浴温は３０〜７０℃、液の撹拌は、鋼板に対する相
対流速として０．５〜３ｍｐｓ程度が望ましい。
【００１８】
【実施例】以下実施例をもとにして、本願発明の効果を
より具体的に説明する。
より具体的に説明する。
【００１９】（実施例）表１に本発明例および比較例で
用いためっき浴のめっき条件、得られた合金めっき組
成、および得られた試料のアノード分極曲線の形状を示
す。
用いためっき浴のめっき条件、得られた合金めっき組
成、および得られた試料のアノード分極曲線の形状を示
す。
【００２０】比較例１はＺｎ2+、Ｃｒ3+、支持電解質、
および電導助剤のみを含有する浴からめっきした例であ
るが、Ｃｒの析出効率が低くめっき層中Ｃｒ含有率が１
０ｗｔ％未満の試料しか作成できなかった。比較例１の
試料を用いて測定されたアノード分極曲線の形状はいず
れも図２のに示されるのと同様な変極点を有してい
た。
および電導助剤のみを含有する浴からめっきした例であ
るが、Ｃｒの析出効率が低くめっき層中Ｃｒ含有率が１
０ｗｔ％未満の試料しか作成できなかった。比較例１の
試料を用いて測定されたアノード分極曲線の形状はいず
れも図２のに示されるのと同様な変極点を有してい
た。
【００２１】比較例２は比較例１の浴に界面活性剤を添
加した場合である。Ｃｒの析出効率は比較例１よりも向
上したが、比較例２の試料のアノード分極曲線の形状は
比較例１と同様にいずれも変極点を有していた。
加した場合である。Ｃｒの析出効率は比較例１よりも向
上したが、比較例２の試料のアノード分極曲線の形状は
比較例１と同様にいずれも変極点を有していた。
【００２２】発明例は、リンゴ酸および／またはリンゴ
酸ナトリウムをＣｒ3+に対して、モル比で０．１以上添
加した場合であるが、発明例の試料はいずれもアノード
分極曲線において図２のに示すような直線的な立ち上
がりを示した。
酸ナトリウムをＣｒ3+に対して、モル比で０．１以上添
加した場合であるが、発明例の試料はいずれもアノード
分極曲線において図２のに示すような直線的な立ち上
がりを示した。
【００２３】図５は直径５５ｍｍのハット絞り加工を行
った後に加工部をテープ剥離することによる重量減少量
をパウダリング量として測定した結果である。比較例で
はめっき層中のＣｒ含有率が増加するとパウダリング量
が急激に増加し、Ｃｒ含有率≧１０ｗｔ％ではＺｎ−１
３％Ｎｉ合金めっき鋼板よりもパウダリング性が悪いこ
とが分かる。それに対して本願発明例ではＣｒ含有率が
増加してもパウダリング性の劣化が少なく、２５ｗｔ％
Ｃｒ以下ではＺｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板と同
等以上であることが分かる。
った後に加工部をテープ剥離することによる重量減少量
をパウダリング量として測定した結果である。比較例で
はめっき層中のＣｒ含有率が増加するとパウダリング量
が急激に増加し、Ｃｒ含有率≧１０ｗｔ％ではＺｎ−１
３％Ｎｉ合金めっき鋼板よりもパウダリング性が悪いこ
とが分かる。それに対して本願発明例ではＣｒ含有率が
増加してもパウダリング性の劣化が少なく、２５ｗｔ％
Ｃｒ以下ではＺｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板と同
等以上であることが分かる。
【００２４】図６は上記ハット絞り加工を行った試料に
関して、下記のサイクルの複合腐食試験を行った結果で
ある。本願発明例ではめっき層中のＣｒ含有率の増加に
より耐食性が向上し、７ｗｔ％Ｃｒ以上のＣｒ含有率で
はＺｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板よりも優れた耐
食性を示すことが分かる。これに対して、比較例ではＣ
ｒ含有率が増加しても耐食性の著しい向上はみられな
い。この理由は比較例の場合にはＣｒ含有率の増加によ
りパウダリング性が劣化するために、同一Ｃｒ含有率で
も本願発明例よりも加工によるめっき層のクラックが大
きく素地鋼の露出面積が大きくなるためであると考えら
れる。
関して、下記のサイクルの複合腐食試験を行った結果で
ある。本願発明例ではめっき層中のＣｒ含有率の増加に
より耐食性が向上し、７ｗｔ％Ｃｒ以上のＣｒ含有率で
はＺｎ−１３ｗｔ％Ｎｉ合金めっき鋼板よりも優れた耐
食性を示すことが分かる。これに対して、比較例ではＣ
ｒ含有率が増加しても耐食性の著しい向上はみられな
い。この理由は比較例の場合にはＣｒ含有率の増加によ
りパウダリング性が劣化するために、同一Ｃｒ含有率で
も本願発明例よりも加工によるめっき層のクラックが大
きく素地鋼の露出面積が大きくなるためであると考えら
れる。
【００２５】（複合腐食試験のサイクル）塩水噴霧（４
時間）→乾燥（６０℃、６０％ＲＨ、２時間）→湿潤
（５０℃、９８％ＲＨ、２時間）を１サイクルとし、こ
れを繰り返した。
時間）→乾燥（６０℃、６０％ＲＨ、２時間）→湿潤
（５０℃、９８％ＲＨ、２時間）を１サイクルとし、こ
れを繰り返した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】以上述べてきたように、本願発明のＺｎ
−Ｃｒ系めっき鋼板はめっき層自身の耐食性が良好な上
に素地鋼板に対する犠牲防食効果が強くしかもパウダリ
ング性に優れているために加工後も良好な耐食性を維持
することができる。
−Ｃｒ系めっき鋼板はめっき層自身の耐食性が良好な上
に素地鋼板に対する犠牲防食効果が強くしかもパウダリ
ング性に優れているために加工後も良好な耐食性を維持
することができる。
【図１】Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｃｒめっき鋼板（本発明
例）、Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｎｉめっき鋼板および純Ｚｎめ
っき鋼板のカソードおよびアノード分極曲線を示す図で
ある。
例）、Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｎｉめっき鋼板および純Ｚｎめ
っき鋼板のカソードおよびアノード分極曲線を示す図で
ある。
【図２】本発明および従来技術によるＺｎ−１３ｗｔ％
Ｃｒ合金めっき鋼板のカソードおよびアノード分極曲線
を示す図である。
Ｃｒ合金めっき鋼板のカソードおよびアノード分極曲線
を示す図である。
【図３】本発明によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっき
鋼板のＧＤＳによる深さ方向プロフィールを示す図であ
る。
鋼板のＧＤＳによる深さ方向プロフィールを示す図であ
る。
【図４】従来技術によるＺｎ−１３ｗｔ％Ｃｒ合金めっ
き鋼板のＧＤＳによる深さ方向プロフィールを示す図で
ある。
き鋼板のＧＤＳによる深さ方向プロフィールを示す図で
ある。
【図５】ハット型絞り加工によるパウダリング量とＺｎ
−Ｃｒ合金めっき組成との関係を示す図である。
−Ｃｒ合金めっき組成との関係を示す図である。
【図６】Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板のハット型絞り加工
後の裸耐食性とめっき層中Ｃｒ含有率との関係を示す図
である。
後の裸耐食性とめっき層中Ｃｒ含有率との関係を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 和 広 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (2)
- 【請求項１】鋼板表面にＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を有
し、該めっき層が３％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝４〜８、
２５℃、大気下）中で測定されるカソードおよびアノー
ド分極曲線より外挿法で得られる腐食電位および腐食電
流密度の値がそれぞれ腐食電位＝−９００〜−１１００
mV vs S.C.E.および腐食電流密度≦１μA/cm2 の範囲
にあり、なおかつＸ軸（横軸）に電流密度（μA/cm2 ）
の絶対値の対数を、Ｙ軸（縦軸）に電位（mV vs S.C.
E.）をとった場合にアノード分極曲線の形状がＸ＝−３
〜＋３の範囲で変極点を有さず直線的な単調増加である
ことを特徴とするパウダリング性および加工後耐食性に
優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板。 - 【請求項２】請求項１に記載のＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板
を製造するにさいし、Ｚｎ2+およびＣｒ3+を主成分と
し、リンゴ酸および／またはリンゴ酸塩をＣｒ3+に対し
モル比で０．１以上含有し、ｐＨが０．５〜３の浴を用
いて鋼板を電解することを特徴とするパウダリング性お
よび加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10959492A JPH05302193A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | パウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10959492A JPH05302193A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | パウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302193A true JPH05302193A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14514231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10959492A Withdrawn JPH05302193A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | パウダリング性および加工後耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05302193A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014058714A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Jfe Steel Corp | 冷延鋼板およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10959492A patent/JPH05302193A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014058714A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Jfe Steel Corp | 冷延鋼板およびその製造方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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