JPH05306290A - （メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法Info
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- JPH05306290A JPH05306290A JP4134135A JP13413592A JPH05306290A JP H05306290 A JPH05306290 A JP H05306290A JP 4134135 A JP4134135 A JP 4134135A JP 13413592 A JP13413592 A JP 13413592A JP H05306290 A JPH05306290 A JP H05306290A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 取扱が容易で安価な原料を用い、容易に収率
良く（メタ）アクリル官能基を有する有機珪素化合物を
製造することのできる新規な方法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸とClまたはBr置換炭化水
素基を有する有機珪素化合物（例、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン）とを環構造含有第３級アミン
化合物、例えば1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene、
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane、1,5-Diazabicyclo[4.
3.0]non-5-ene、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、の存
在下に反応させて、例えば、γ−アクリロキシプロピル
ジメトキシシランを製造する。
良く（メタ）アクリル官能基を有する有機珪素化合物を
製造することのできる新規な方法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸とClまたはBr置換炭化水
素基を有する有機珪素化合物（例、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン）とを環構造含有第３級アミン
化合物、例えば1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene、
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane、1,5-Diazabicyclo[4.
3.0]non-5-ene、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、の存
在下に反応させて、例えば、γ−アクリロキシプロピル
ジメトキシシランを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル官能基
含有有機珪素化合物を容易に収率良く製造することので
きる新規な方法に関するものである。
含有有機珪素化合物を容易に収率良く製造することので
きる新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル官能基を含有する有機
珪素化合物の合成方法としては大別すると以下の３系統
の方法が知られている。 ［１］（メタ）アクリル酸の塩化合物とクロロアルキル
シランとを脱塩反応により反応させ（メタ）アクリル官
能基を導入する方法。例えば、 CH2=CR1COOM ＋Cl(CH2)mSi(OR4)3→CH2=CR1COO(CH2)mSi(OR4)3＋MCl （式中、R1はH またはCH3 、R4はCH3、またはCH2CH3、M
は１価金属、m は１〜４の整数） ［２］アリル（メタ）アクリレートのような不飽和二重
結合を有する化合物とヒドロシランとを遷移金属化合物
の存在下に反応させるいわゆるヒドロシリル化反応によ
り（メタ）アクリル官能基を導入する方法。例えば、 CH2=CR1COOR5CH=CH2＋HSi(OR4)3 →CH2=CR1COOR5CH2CH2Si(OR4)3 （式中、R1、R4 は前記に同じ、R5は-(CH2)m-、但しｍは
１〜３） ［３］ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル酸誘導
体とエポキシ基含有シラン化合物とを開環反応させるこ
とにより（メタ）アクリル官能基を導入する方法。例え
ば、
珪素化合物の合成方法としては大別すると以下の３系統
の方法が知られている。 ［１］（メタ）アクリル酸の塩化合物とクロロアルキル
シランとを脱塩反応により反応させ（メタ）アクリル官
能基を導入する方法。例えば、 CH2=CR1COOM ＋Cl(CH2)mSi(OR4)3→CH2=CR1COO(CH2)mSi(OR4)3＋MCl （式中、R1はH またはCH3 、R4はCH3、またはCH2CH3、M
は１価金属、m は１〜４の整数） ［２］アリル（メタ）アクリレートのような不飽和二重
結合を有する化合物とヒドロシランとを遷移金属化合物
の存在下に反応させるいわゆるヒドロシリル化反応によ
り（メタ）アクリル官能基を導入する方法。例えば、 CH2=CR1COOR5CH=CH2＋HSi(OR4)3 →CH2=CR1COOR5CH2CH2Si(OR4)3 （式中、R1、R4 は前記に同じ、R5は-(CH2)m-、但しｍは
１〜３） ［３］ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル酸誘導
体とエポキシ基含有シラン化合物とを開環反応させるこ
とにより（メタ）アクリル官能基を導入する方法。例え
ば、
【化３】 （式中、R1、R4 は前記に同じ、R6は-(CH2)n-、但しｎは
１〜６、R7は炭素数２〜４の二価炭化水素基あるいは酸
素原子を含む二価炭化水素基）
１〜６、R7は炭素数２〜４の二価炭化水素基あるいは酸
素原子を含む二価炭化水素基）
【０００３】前記［１］の方法については種々検討され
ている。まず、特公昭39-30271号公報には（メタ）アク
リル酸の第３級アミン塩を使用することが記載されてい
る。また、特公昭42-23332号公報には（メタ）アクリル
酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒として第３級アミン
化合物あるいは第４級アンモニウム塩を併用することが
記載されている。また、特開昭52-73826号公報には（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒として
単環状ポリエーテルあるいは多環状ポリエーテルを併用
することが記載されている。また、特開昭56-104890 号
公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用
し、触媒として第４級ホスホニウム塩を併用することが
記載されている。さらに、特開平3-209388号公報には
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒と
して特定構造の第４級アンモニウム塩を併用して低温で
反応させることが記載されている。
ている。まず、特公昭39-30271号公報には（メタ）アク
リル酸の第３級アミン塩を使用することが記載されてい
る。また、特公昭42-23332号公報には（メタ）アクリル
酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒として第３級アミン
化合物あるいは第４級アンモニウム塩を併用することが
記載されている。また、特開昭52-73826号公報には（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒として
単環状ポリエーテルあるいは多環状ポリエーテルを併用
することが記載されている。また、特開昭56-104890 号
公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用
し、触媒として第４級ホスホニウム塩を併用することが
記載されている。さらに、特開平3-209388号公報には
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用し、触媒と
して特定構造の第４級アンモニウム塩を併用して低温で
反応させることが記載されている。
【０００４】［２］の方法については、特公昭38-2136
号公報に開示されている。また、［３］の方法について
も上記と同じ公報に開示されている。
号公報に開示されている。また、［３］の方法について
も上記と同じ公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、［１］の方法
においては、反応に使用する（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩が固体であるため取扱いにくく、また高価で
あって、（メタ）アクリル官能基含有シランは製造しに
くく高価格になるという問題がある。また、（メタ）ア
クリル酸のトリエチルアミンなどを使用して形成した第
３級アミンとの塩の場合は、反応には100 〜150 ℃の厳
しい条件が必要で、しかも50％以下の極めて低い収率で
しか目的物が得られないという欠点がある。
においては、反応に使用する（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩が固体であるため取扱いにくく、また高価で
あって、（メタ）アクリル官能基含有シランは製造しに
くく高価格になるという問題がある。また、（メタ）ア
クリル酸のトリエチルアミンなどを使用して形成した第
３級アミンとの塩の場合は、反応には100 〜150 ℃の厳
しい条件が必要で、しかも50％以下の極めて低い収率で
しか目的物が得られないという欠点がある。
【０００６】［２］の方法は製造方法としては簡便であ
るが、特にアクリル酸系では原料のアリルアクリレート
などの不飽和二重結合含有アクリル酸エステルが不安定
で製造しにくいため高価となり、この方法においても
（メタ）アクリル官能基含有シランは製造しにくく高価
格になるという問題がある。［３］の方法についても同
様に問題があり、改良が求められていた。
るが、特にアクリル酸系では原料のアリルアクリレート
などの不飽和二重結合含有アクリル酸エステルが不安定
で製造しにくいため高価となり、この方法においても
（メタ）アクリル官能基含有シランは製造しにくく高価
格になるという問題がある。［３］の方法についても同
様に問題があり、改良が求められていた。
【０００７】このようなことから、本発明は、取扱が容
易で安価な原料を用い、温和な条件で収率良く容易に
（メタ）アクリル官能基が導入できるような、新規な製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
易で安価な原料を用い、温和な条件で収率良く容易に
（メタ）アクリル官能基が導入できるような、新規な製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、塩を形成していない
（メタ）アクリル酸そのものを用い、これとClまたはBr
置換炭化水素基を有する有機珪素化合物とを環構造含有
第３級アミン化合物の存在下に反応させる方法によれ
ば、課題解決の可能性があることを見出して本発明に至
った。
を解決するため鋭意研究の結果、塩を形成していない
（メタ）アクリル酸そのものを用い、これとClまたはBr
置換炭化水素基を有する有機珪素化合物とを環構造含有
第３級アミン化合物の存在下に反応させる方法によれ
ば、課題解決の可能性があることを見出して本発明に至
った。
【０００９】本発明の（メタ）アクリル官能基含有有機
珪素化合物の製造方法は前記の課題を解決したものであ
り、これは、 （ａ）一般式（Ｉ） CH2=CR1COOH （式中、R1はCH3 またはH を表す。）で示される（メ
タ）アクリル酸と （ｂ）一般式（II）
珪素化合物の製造方法は前記の課題を解決したものであ
り、これは、 （ａ）一般式（Ｉ） CH2=CR1COOH （式中、R1はCH3 またはH を表す。）で示される（メ
タ）アクリル酸と （ｂ）一般式（II）
【化４】 （式中、X はClまたはBrを表し、R2は炭素数１〜10の二
価炭化水素基を表し、R3はCH3 またはCH2CH3を表し、n
は１、２または３である。）で示されるClまたはBr置換
炭化水素基を有する有機珪素化合物とを （ｃ）環構造含有第３級アミン化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とするものである。
価炭化水素基を表し、R3はCH3 またはCH2CH3を表し、n
は１、２または３である。）で示されるClまたはBr置換
炭化水素基を有する有機珪素化合物とを （ｃ）環構造含有第３級アミン化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とするものである。
【００１０】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の製造方法における反応原料（ａ）の（メタ）アク
リル酸としては、一般に市販されているものを使用する
ことができるが、必要に応じて、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、モレキュラーシーブなどの脱水剤を用い
て脱水してから使用してもよい。
発明の製造方法における反応原料（ａ）の（メタ）アク
リル酸としては、一般に市販されているものを使用する
ことができるが、必要に応じて、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、モレキュラーシーブなどの脱水剤を用い
て脱水してから使用してもよい。
【００１１】反応原料（ｂ）のClまたはBr置換炭化水素
基を有する有機珪素化合物は、一般式
基を有する有機珪素化合物は、一般式
【化５】 で示される。式中のX はCl、Br が好適である。R2は炭素
数１〜10の二価炭化水素基で、芳香環を含むものと含ま
ないものの両方を表す。具体例としては-CH2-、-CH2CH2C
H2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)
8-、-(CH2)10-、
数１〜10の二価炭化水素基で、芳香環を含むものと含ま
ないものの両方を表す。具体例としては-CH2-、-CH2CH2C
H2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)
8-、-(CH2)10-、
【化６】 などが挙げられる。R3はメチル基またはエチル基を表
す。n は1、2、3 を示す。
す。n は1、2、3 を示す。
【００１２】このようなClまたはBr置換炭化水素基を有
する有機珪素化合物の具体例としては以下のものを挙げ
ることができる。 (CH3O)3SiCH2Cl、 (CH3O)3SiCH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2Cl、
(CH3O)2Si(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2Cl、 CH3OSi(CH3)2CH2Cl、 CH3CH2O
Si(CH3)2CH2Cl、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2Br、 (CH3CH
2O)3SiCH2CH2CH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2Br、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2C
l、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2
CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2CH2Br、 CH3OSi(CH3)2CH2CH2CH
2Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH2CH2Br、
する有機珪素化合物の具体例としては以下のものを挙げ
ることができる。 (CH3O)3SiCH2Cl、 (CH3O)3SiCH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2Cl、
(CH3O)2Si(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2Cl、 CH3OSi(CH3)2CH2Cl、 CH3CH2O
Si(CH3)2CH2Cl、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2Br、 (CH3CH
2O)3SiCH2CH2CH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2Br、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2C
l、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2
CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2CH2Br、 CH3OSi(CH3)2CH2CH2CH
2Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH2CH2Br、
【００１３】(CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3O)3SiCH2
CH(CH3)CH2Br、 (CH3CH2O)3SiCH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2CH(C
H3)CH2Br、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH
(CH3)CH2Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(C
H3)CH2CH(CH3)CH2Br、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2Cl、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(C
H3)CH2Br、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2
CH(CH3)CH2Br、
CH(CH3)CH2Br、 (CH3CH2O)3SiCH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)3SiCH2CH(C
H3)CH2Br、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3O)2Si(CH3)CH2CH
(CH3)CH2Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2Cl、 (CH3CH2O)2Si(C
H3)CH2CH(CH3)CH2Br、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2Cl、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(C
H3)CH2Br、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2
CH(CH3)CH2Br、
【００１４】(CH3O)3Si-(CH2)6-Cl、 (CH3O)3Si-(CH2)6-
Br、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Cl、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)6-Cl、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)6-Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6
-Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-C
l、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-Br、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)6-Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)6-Br、
Br、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Cl、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)6-Cl、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)6-Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6
-Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-C
l、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-Br、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)6-Cl、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)6-Br、
【００１５】(CH3O)3Si-(CH2)8-Br、 (CH3CH2O)3Si-(C
H2)8-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)8-Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)8-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)8-B
r、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)8-Br、 (CH3O)3Si-(CH2)10-Cl、
(CH3O)3Si-(CH2)10-Br、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)10-Cl、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)10-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)10-Cl、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)10-
Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)10-Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(C
H2)10-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-Cl、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-Br、
H2)8-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)8-Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)8-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)8-B
r、 CH3CH2OSi(CH3)2-(CH2)8-Br、 (CH3O)3Si-(CH2)10-Cl、
(CH3O)3Si-(CH2)10-Br、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)10-Cl、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)10-Br、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)10-Cl、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)10-
Br、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)10-Cl、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(C
H2)10-Br、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-Cl、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-Br、
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】 ９以上の中で、特に(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl、 (CH3CH2O)2
Si(CH3)CH2CH2CH2Clについて良好な結果が得られた。
Si(CH3)CH2CH2CH2Clについて良好な結果が得られた。
【００１９】また、環構造含有第３級アミン化合物とし
ては、化合物それ自体は従来公知である種々のものを使
用することが可能であるが、1,8-Diazabicyclo[5.4.0]u
ndec-7-ene、1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane、1,5-Diaza
bicyclo[4.3.0]non-5-ene 、ピリジン、N,N-ジメチルア
ニリン等が好ましい。反応を低温で行うためにはHCl、HB
r 等の酸を捕捉する能力の高いことが好ましく、塩基性
の高い1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（以下ＤＢ
Ｕと略す。）が最も適している。このものには生成する
塩が粒径の大きい粗粒状であるため、濾過性に優れると
いう利点もあるし、さらに、このＤＢＵの塩からはNaO
H、KOH等のアルカリ性物質により容易にかつ定量的にＤ
ＢＵが回収できるという利点もある。
ては、化合物それ自体は従来公知である種々のものを使
用することが可能であるが、1,8-Diazabicyclo[5.4.0]u
ndec-7-ene、1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane、1,5-Diaza
bicyclo[4.3.0]non-5-ene 、ピリジン、N,N-ジメチルア
ニリン等が好ましい。反応を低温で行うためにはHCl、HB
r 等の酸を捕捉する能力の高いことが好ましく、塩基性
の高い1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（以下ＤＢ
Ｕと略す。）が最も適している。このものには生成する
塩が粒径の大きい粗粒状であるため、濾過性に優れると
いう利点もあるし、さらに、このＤＢＵの塩からはNaO
H、KOH等のアルカリ性物質により容易にかつ定量的にＤ
ＢＵが回収できるという利点もある。
【００２０】前記の本発明の方法で製造される（メタ）
アクリル官能基含有有機珪素化合物は、一般式(III)
アクリル官能基含有有機珪素化合物は、一般式(III)
【化１０】 （式中、R1、R2、R3およびn は前記に同じ。）で表され
る。具体例としてアクリル官能基を有するもののみを以
下に示すが、そのアクリル基をメタクリル基に変えたも
のもまた同様に具体例となる。
る。具体例としてアクリル官能基を有するもののみを以
下に示すが、そのアクリル基をメタクリル基に変えたも
のもまた同様に具体例となる。
【００２１】(CH3O)3SiCH2OCOCH=CH2、(CH3O)2Si(CH3)CH
2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)2CH2OC
OCH=CH2、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2OCOCH=CH2、(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH
2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2CH2CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2CH2C
H2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2CH2OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)
2CH2CH2CH2OCOCH=CH2、 (CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、(CH3O)2Si(CH3)CH2C
H(CH3)CH2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2
CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、
2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)2CH2OC
OCH=CH2、 (CH3O)3SiCH2CH2CH2OCOCH=CH2、(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH
2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2CH2CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2CH2C
H2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2CH2OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)
2CH2CH2CH2OCOCH=CH2、 (CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、(CH3O)2Si(CH3)CH2C
H(CH3)CH2OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、(CH3CH2O)3SiCH2
CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、
【００２２】(CH3O)3Si-(CH2)6-OCOCH=CH2、 (CH3O)2Si
(CH3)-(CH2)6-OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6
-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6-OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)6-OCOCH=CH2、 (CH3O)3Si-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)8-
OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)8
-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)8-OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3O)3Si-(CH2)10-OCOCH=CH2、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)
10-OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)
10-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)10-OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)10-OCOCH=CH2、
(CH3)-(CH2)6-OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)6-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)6
-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)6-OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)6-OCOCH=CH2、 (CH3O)3Si-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)8-
OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)8
-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)8-OCOCH=CH2、 CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)8-OCOCH=CH2、 (CH3O)3Si-(CH2)10-OCOCH=CH2、 (CH3O)2Si(CH3)-(CH2)
10-OCOCH=CH2、 CH3OSi(CH3)2-(CH2)10-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)3Si-(CH2)
10-OCOCH=CH2、 (CH3CH2O)2Si(CH3)-(CH2)10-OCOCH=CH2、CH3CH2OSi(CH3)
2-(CH2)10-OCOCH=CH2、
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】各反応原料のモル比については、一般式(I
I)で示される有機珪素化合物1.0molに対し一般式(I) で
示される（メタ）アクリル酸0.1 〜2.0molを用いて反応
させればよいが、好適には0.5 〜1.5molである。環構造
含有第３級アミン化合物は一般式(II)で示される有機珪
素化合物1.0molに対し0.1 〜2.0molを用いて反応させれ
ばよいが、好適には0.5 〜1.5molである。反応温度は30
〜150 ℃の範囲が好ましいが、より好ましくは50〜130
℃の範囲である。
I)で示される有機珪素化合物1.0molに対し一般式(I) で
示される（メタ）アクリル酸0.1 〜2.0molを用いて反応
させればよいが、好適には0.5 〜1.5molである。環構造
含有第３級アミン化合物は一般式(II)で示される有機珪
素化合物1.0molに対し0.1 〜2.0molを用いて反応させれ
ばよいが、好適には0.5 〜1.5molである。反応温度は30
〜150 ℃の範囲が好ましいが、より好ましくは50〜130
℃の範囲である。
【００２７】反応を行うに際しては必要に応じて種々の
溶剤を使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶剤などが例示される。
溶剤を使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶剤などが例示される。
【００２８】また、反応時および蒸留時、重合防止のた
め従来公知の種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェ
ノール、2,6-ジ−t-ブチル−4-メチルフェノール等に代
表されるフェノール系化合物、アミン系化合物、含硫黄
化合物などを添加してもよい。
め従来公知の種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェ
ノール、2,6-ジ−t-ブチル−4-メチルフェノール等に代
表されるフェノール系化合物、アミン系化合物、含硫黄
化合物などを添加してもよい。
【００２９】
実施例１ ジムロート型冷却器、温度計、窒素導入管、滴下漏斗を
備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＤＢＵを17
5.1g(1.15mol) とトルエン150gを仕込み、これを窒素気
流下に攪拌しながら、アクリル酸79.3g (1.10mol) を室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、反応系を90℃まで
加熱し、ここにγ−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン182.7g(1.00mol) をゆっくり滴下した。滴下終了
後、90〜100 ℃で３時間加熱攪拌し熟成した。熟成終了
後、冷却して生成した塩を濾別し、濾過液を蒸留したと
ころ、沸点98〜99℃／5Torr で無色透明の液体を149.7g
得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分析したと
ころ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンであることが確かめられた。この留分の純度は98.8％
で収率は68.6％であった。
備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＤＢＵを17
5.1g(1.15mol) とトルエン150gを仕込み、これを窒素気
流下に攪拌しながら、アクリル酸79.3g (1.10mol) を室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、反応系を90℃まで
加熱し、ここにγ−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン182.7g(1.00mol) をゆっくり滴下した。滴下終了
後、90〜100 ℃で３時間加熱攪拌し熟成した。熟成終了
後、冷却して生成した塩を濾別し、濾過液を蒸留したと
ころ、沸点98〜99℃／5Torr で無色透明の液体を149.7g
得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分析したと
ころ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンであることが確かめられた。この留分の純度は98.8％
で収率は68.6％であった。
【００３０】ＩＲ 1726cm-1 :(-COO-) 1409, 1263, 769cm-1 : Si-CH3 2836, 1194, 1086cm-1 : Si-OCH3 1 Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 0.08(3H,s) : ≡Si-CH 3 0.62(2H,d-d) : ≡Si-CH 2-CH2- 1.4 〜2.0(2H,m) : ≡Si-CH2-CH 2-CH2- 3.45(6H,s) : ≡Si-OCH 3 4.04(2H,t) : -CH2-CH 2-O-CO- 5.5 〜6.5(3H,m) : -O-CO-CH=CH 2
【００３１】実施例２ 実施例１における受器側と滴下側の物質を交換して反応
を実施した。量関係は実施例１と同じである。すなわ
ち、セパラブルフラスコにγ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシランを仕込み、攪拌しながら90℃であらかじ
め反応させた（ＤＢＵ＋アクリル酸）の混合物をゆっく
り滴下した。滴下終了後、90〜100 ℃で３時間加熱攪拌
した。この場合の収率は65.6％であった。
を実施した。量関係は実施例１と同じである。すなわ
ち、セパラブルフラスコにγ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシランを仕込み、攪拌しながら90℃であらかじ
め反応させた（ＤＢＵ＋アクリル酸）の混合物をゆっく
り滴下した。滴下終了後、90〜100 ℃で３時間加熱攪拌
した。この場合の収率は65.6％であった。
【００３２】実施例３ セパラブルフラスコにγ−クロロプロピルメチルジメト
キシシランとＤＢＵを仕込み、攪拌しながら90℃でアク
リル酸を滴下する方法で反応を行った。量関係および操
作は実施例１に準じた。この場合の収率は63.9％であっ
た。
キシシランとＤＢＵを仕込み、攪拌しながら90℃でアク
リル酸を滴下する方法で反応を行った。量関係および操
作は実施例１に準じた。この場合の収率は63.9％であっ
た。
【００３３】実施例４ 実施例１におけるγ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シランの代わりにγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン198.7g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様に
して反応させた。沸点 103℃／5Torr で無色透明の液体
を164.5g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分
析したところ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シランであることが判明した。この留分の純度は98.7％
で収率は70.2％であった。
シランの代わりにγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン198.7g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様に
して反応させた。沸点 103℃／5Torr で無色透明の液体
を164.5g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分
析したところ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シランであることが判明した。この留分の純度は98.7％
で収率は70.2％であった。
【００３４】実施例５ 実施例１におけるγ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シランの代わりにγ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン240.8g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様に
して反応させた。沸点 100℃／4Torr で無色透明の液体
を174.7g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分
析したところ、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シランであることが判明した。この留分の純度は98.6％
で収率は63.2％であった。
シランの代わりにγ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン240.8g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様に
して反応させた。沸点 100℃／4Torr で無色透明の液体
を174.7g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分
析したところ、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シランであることが判明した。この留分の純度は98.6％
で収率は63.2％であった。
【００３５】実施例６ 実施例１におけるγ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シランの代わりに10−ブロモデシルトリメトキシシラン
341.4g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様にし
て反応させた。沸点 144℃／3Torr で無色透明の液体を
150.6g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分析
したところ、10−アクリロキシデシルトリメトキシシラ
ンであることが判明した。この留分の純度は97.8％で収
率は45.3％であった。
シランの代わりに10−ブロモデシルトリメトキシシラン
341.4g(1.00mol) を用いたほかは、実施例１と同様にし
て反応させた。沸点 144℃／3Torr で無色透明の液体を
150.6g得た。この留分をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳで分析
したところ、10−アクリロキシデシルトリメトキシシラ
ンであることが判明した。この留分の純度は97.8％で収
率は45.3％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、取扱が容易で安価な原料
を用い、温和な条件で収率良く容易に有機珪素化合物に
（メタ）アクリル官能基が導入できるような、新規な製
造方法が提供された。また、ＤＢＵ等は容易に定量的に
回収できるので極めて有利である。
を用い、温和な条件で収率良く容易に有機珪素化合物に
（メタ）アクリル官能基が導入できるような、新規な製
造方法が提供された。また、ＤＢＵ等は容易に定量的に
回収できるので極めて有利である。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ） CH2=CR1COOH （式中、R1はCH3 またはH を表す。）で示される（メ
タ）アクリル酸と （ｂ）一般式（II） 【化１】 （式中、X はClまたはBrを表し、R2は炭素数１〜10の二
価炭化水素基を表し、R3はCH3 またはCH2CH3を表し、n
は１、２または３である。）で示されるClまたはBr置換
炭化水素基を有する有機珪素化合物とを （ｃ）環構造含有第３級アミン化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式 (III) 【化２】 （式中、R1、R2、R3およびn は前記に同じ。）で示される
（メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方
法。 - 【請求項２】前記の環構造含有第３級アミン化合物が1,
8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene、1,4-Diazabicyclo
[2.2.2]octaneおよび1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en
eから選ばれたものである請求項１に記載の有機珪素化
合物の製造方法。 - 【請求項３】前記の一般式（II）で示されるClまたはBr
置換炭化水素基を有する有機珪素化合物がγ−クロロプ
ロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシランから選ばれたものである請求項２
に記載の有機珪素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4134135A JP2608362B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | （メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4134135A JP2608362B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | （メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306290A true JPH05306290A (ja) | 1993-11-19 |
| JP2608362B2 JP2608362B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=15121292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4134135A Expired - Lifetime JP2608362B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | （メタ）アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608362B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249494A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | （メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US7122692B2 (en) | 2001-09-21 | 2006-10-17 | Sigma Coatings B.V. | Process for the preparation of organosilylated carboxylate monomers, and their use in antifouling coatings |
| US8580886B2 (en) | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| CN104497034A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-08 | 山东大学 | 一种α-取代丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷的制备方法 |
| US9518072B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-12-13 | Dow Corning Corporation | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
| EP3306411A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-11 | Konica Minolta, Inc. | Intermediate transfer belt, image forming apparatus, and method for producing intermediate transfer belt |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP4134135A patent/JP2608362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249494A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | （メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US6448427B1 (en) | 2001-02-22 | 2002-09-10 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method of preparing an organosilicon compound containing a methacryloxy functional group |
| EP1234830A3 (en) * | 2001-02-22 | 2003-11-12 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method of preparing an organosilicon compound containing a methacryloxy functional group |
| US7122692B2 (en) | 2001-09-21 | 2006-10-17 | Sigma Coatings B.V. | Process for the preparation of organosilylated carboxylate monomers, and their use in antifouling coatings |
| US8580886B2 (en) | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| US9518072B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-12-13 | Dow Corning Corporation | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
| CN104497034A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-08 | 山东大学 | 一种α-取代丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN104497034B (zh) * | 2014-12-09 | 2018-04-13 | 山东大学 | 一种α‑取代丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷的制备方法 |
| EP3306411A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-11 | Konica Minolta, Inc. | Intermediate transfer belt, image forming apparatus, and method for producing intermediate transfer belt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2608362B2 (ja) | 1997-05-07 |
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