JPH05306334A - 高速結晶性成形材料用ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】結晶化速度が速く、耐熱性の良い成形品を得る
ことのできる成形材料用ポリエチレンテレフタレ−ト樹
脂を提供する。 【構成】固有粘度〔η〕が０．５以上のポリエチレンテ
レフタレ−トであって、示差走査熱量計で測定した、ガ
ラス状態からの結晶化発熱ピ−ク温度Ｔｃ+がＴｃ+≦１
８×〔η〕＋１３５（℃）を満たし、且つ溶融状態から
の結晶化発熱ピ−ク温度Ｔｃ^-がＴｃ^-≧−３５×〔η〕
＋２１０（℃）を満たす高速結晶性成形材料用ポリエチ
レンテレフタレ−ト樹脂。この樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレ−トの溶剤溶液を、キャステイングするか、非
溶剤で再沈して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性および強靱性に優
れた結晶性ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、
オ−ブナブルトレ−、熱器具及び電子部品等の耐熱性の
要求される各種の成形品の成形に適したポリエチレンテ
レフタレ−ト樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンテレフタレ−トを主たる構成成
分とする結晶性ポリエステル樹脂は、繊維、フィルムあ
るいはエンジニアリング樹脂として広く使われている。
また、近年ではガスバリヤ−性、耐溶剤性等の優れた特
性を生かして、醤油瓶、炭酸飲料用瓶やアルコ−ル飲料
瓶等の食品包装用途に、また保香性や光沢を活かして化
粧品容器にと、その用途を拡大している。また複合材料
用ベ−スポリマ−として使用される例も増えてきてい
る。そして、ごく最近になって結晶性ポリエステル樹脂
の高融点を活かしてオ−ブナブルトレ−やエンジニアリ
ングプラスチックスとしての熱器具の外装、電気部品と
いった高温で使う成形品の用途、すなわち耐熱性が要求
される成形品の用途に向けようという動きが出てきてい
る。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンテレフタレ−
トは結晶化速度が遅いため、成形サイクル中で成形品の
耐熱性向上に必要な高い結晶性を付与することが困難で
あった。そのため、従来から種々の工夫がなされてき
た。例えば特開昭５４−１５０４５８号公報、特開昭５
５−６０５５３号公報には、低分子量のポリエチレンオ
キサイドのような柔軟なポリマ−を共重合させ、融点を
あまり低下させないで低温側での結晶化速度を速めるこ
とが記載されている。しかし、これらの方法では、ガラ
ス転移点が低下し、ポリマ−の耐熱性が本質的には大巾
に低下する欠点がある。

【０００４】特開昭５４−１５８４５２号公報にはネオ
ペンチルグリコ−ルジベンゾエ−ト等の可塑剤を添加し
て低温での結晶化速度を速めることが記載されている
が、この場合もガラス転移点が低下し、付与できる耐熱
性に限度があること、また添加剤量が多くなり食品包装
用途には使えないこと等の欠点がある。米国特許第４０
２０１２６号にはポリエチレンテレフタレ−トにタ−ポ
リマ−、有機酸およびタルク等の結晶核剤を添加し、オ
−ブナブルトレ−用の組成物としているが、タ−ポリマ
−の耐熱性が悪く、高温での用途に限界があること、ま
た無機の核剤は低温耐衝撃性を低下させる等の欠点があ
る。

【０００５】また、ポリエチレンテレフタレ−トの核形
成剤として多くのものが知られている（ヨ−ロッパ特許
第００２５５７３号、米国特許第３７６１４５０号、米
国特許第３６２４０４１号、米国特許第３５９５８１８
号、米国特許第３５１６９５７号、英国特許第１５０５
５９９号、米国特許第３９６２３６８号、米国特許第３
５７５９３１号、米国特許第３５５３１５７号、特開昭
４６−２９９１７号公報等）が、ポリエチレンテレフタ
レ−トの分子量を低下させたり、食品包装用途に使えな
かったり、低温耐衝撃性が悪くなったりするなどの欠点
を派生することが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、核形成剤、
可塑剤を添加しなくても充分に速い結晶化速度を有し、
耐熱性の良い成形品を得ることのできる成形材料用ポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、実質的
にエチレンテレフタレ−トよりなる固有粘度〔η〕が
０．５以上であって示差走査熱量計で１０℃／分の昇降
温速度で測定したとき、ガラス状態からの結晶化発熱ピ
−ク温度Ｔｃ+と溶融状態からの結晶化発熱ピ−ク温度
Ｔｃ^-が次の式１及び式２を満たす高速結晶性成形材料
用ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂である。

【０００８】

【式１】Ｔｃ+≦１８×〔η〕＋１３５（℃）

【０００９】

【式２】Ｔｃ^-≧−３５×〔η〕＋２１０（℃）

【００１０】本発明のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
は、結晶化速度が速いので、結晶核剤あるいは可塑剤等
を添加しなくても、成形時に短時間で結晶化度の高い状
態にでき、高度に結晶化した耐熱性の良い成形品を得る
ことができる。

【００１１】本発明のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
は、実質的にエチレンテレフタレ−トよりなるポリマ−
を溶剤に溶解して溶剤溶液をつくり、この溶液をキャス
ティングしたり、あるいはこの溶液に非溶剤を添加して
沈澱させたりすることにより得ることができる。この
際、ポリマ−は分子量の低下やガラス転移点の低下をひ
きおこすことがなく、そして、高い結晶化速度を達成で
きる。

【００１２】本発明におけるポリエチレンテレフタレ−
ト樹脂は、単独重合体であることが好ましいが、ポリエ
チレンテレフタレ−トの特性が損なわれない範囲であれ
ば共重合体であってもよい。例えば重合時、副生するジ
エチレングリコ−ルを１ないし２％程度含有していても
よい。また、他の共重合成分、フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸やプロピレングリコ−ル、ネオペンチル
グリコ−ルを５重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

【００１３】本発明におけるポリエチレンテレフタレ−
ト樹脂は、その固有粘度〔η〕が０．５以上のものが好
ましい。固有粘度〔η〕が０．５以下ではポリマ−とし
ての実用的な物性を発現することができない。また、本
発明におけるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂は、示差
熱量計で１０℃／分の昇温速度で測定したときのＴｃ+
（ガラス状態からの結晶化発熱ピ−ク温度）及びＴｃ^-
（溶融状態からの結晶化発熱ピ−ク温度）とが、それぞ
れ固有粘度〔η〕との間に式１及び式２を満足する範囲
にある。ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂のＴｃ+及び
Ｔｃ^-が式１及び式２の範囲外である場合には、本発明
の目的とする結晶化速度の速い樹脂は得られないもので
ある。

【００１４】本発明において、キャスティング操作及び
再沈操作に用いられる溶媒は、ポリエチレンテレフタレ
−トを溶解するものなら何でもよく、例えばフェノ−ル
／テトラクロロエタン（容量比で１：１）混合液、ｍ−
クレゾ−ル、フェノ−ル／２，４，６−トリクロロフェ
ノ−ル（容量比で１０：７）混合液、０−クロロフェノ
−ル、ジクロロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノ−
ル、フェノ−ル／ジクロロエタン混合液、トリフルオロ
酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム
混合液、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／テトラクロ
ロエタン混合液等があげられる。

【００１５】キャスティング操作は、ポリマ−溶液を流
延し、加熱脱溶媒して行う。また、再沈操作はポリマ−
の溶液に非溶剤を添加することにより行なう。その場合
の溶液のポリマ−濃度は適当でよいが、〔η〕１．０程
度のものは３％位、〔η〕０．７程度のものは５〜６％
程度が効率のよい再沈を行なう目安となる。非溶剤とし
てはアルコ−ル類、エ−テル類、ケトン類、ハイドロカ
−ボン類、塩素化ハイドロカ−ボン類、エステル類等、
具体的には例えばメタノ−ル、アセトン、クロロホル
ム、ジエチルエ−テル等が用いられる。非溶剤は溶液の
１０倍程度の容積にするのが好ましい。上記のようにし
て得られたキャスティング物、再沈物は粉砕して成形材
料に供する。

【００１６】本発明のポリエチレンテレフタレ−トを実
用に供する場合には必要に応じて耐衝撃性改質剤とし
て、ポリオレフィン、シリコンゴム、ＡＢＳ、ＭＢＳ等
を添加することができる。また高温での酸化劣化を防ぐ
ために酸化防止剤を加えることができる。本発明のポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂は、プラスチックスに適用
されるあらゆる加工法で成形することができる。例えば
射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、二軸延伸ブ
ロ−成形等をあげることができる。

【００１７】得られた成形品が高い耐熱性を有するため
には、成形品の結晶化度が２０％程度以上になっている
ことが好ましく、このために一旦成形して得られた成形
品を再度加熱して結晶化させる手段も採られるが、通常
用いられる方法としては高い金型温度条件下で成形と加
熱処理とを同時に実施する方法が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明する。固有粘
度、示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定は次の方法によっ
た。固有粘度〔η〕の測定は、フェノ−ル／テトラクロ
ロエタン（重量比で５０：５０）の混合溶媒にポリマ−
を１％溶解し、２５℃にて測定した。ＤＳＣ測定は、ポ
リマ−を約１０ｍｇ試料容器に封入し、１３０℃で１夜
真空乾燥した後、ＤＳＣセルの中で、窒素気流中にて２
９０℃、３分溶融し、その後ドライアイス上で急冷し、
常温で真空乾燥して水分を除去し、その後室温から２８
０℃まで１０℃／分で昇降温し、途中２８０℃で５分、
ホ−ルドを入れて結晶化ピ−ク温度Ｔｃ+及びＴｃ^-を測
定した。測定は窒素中で行なった。

【００１９】〔η〕の異なる８種の試作及び市販のポリ
エチレンテレフタレ−トを、ｍ−クレゾ−ルに濃度６重
量％に溶解し、この溶液０．１ｌにエタノ−ル２ｌ加え
て再沈させた。再沈前及び再沈後のＴｃ+及びＴｃ^-それ
ぞれを測定した。その結果を第１表に示した。また、前
記の式１及び式２で計算したＴｃ+及びＴｃ^-も計算値と
して併記した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１からわかるように再沈したポリマ−の
Ｔｃ+は著しく低下し、Ｔｃ^-は著しく増加して結晶化速
度が速くなっていることがわかる。その結果、再沈した
ポリポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を成形材料として
耐熱性の良い成形品を得ることができた。

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリエチ
レンテレフタレ−ト樹脂は、結晶化速度が速いので、結
晶核剤あるいは可塑剤等を添加しなくても、高結晶化し
た耐熱性の良い成形品を得ることができる。したがっ
て、耐熱性の要求される熱器具、オ−ブナブルトレ−や
電子部品材料を成形するための成形材料として優れた効
果を発揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にエチレンテレフタレ−トよりなる
   固有粘度〔η〕が０．５以上のポリエチレンテレフタレ
   −トであって、示差走査熱量計で１０℃／分の昇降速度
   で測定したとき、ガラス状態からの結晶化発熱ピ−ク温
   度Ｔｃ+及び溶融状態からの結晶化発熱ピ−ク温度Ｔｃ^-
   が次の式１及び式２を満たす高速結晶性成形材料用ポリ
   エチレンテレフタレ−ト樹脂。 【式１】Ｔｃ+≦１８×〔η〕＋１３５（℃） 【式２】Ｔｃ^-≧−３５×〔η〕＋２１０（℃）
2. 【請求項２】実質的にエチレンテレフタレ−トよりなる
   固有粘度〔η〕が０．５以上のポリエチレンテレフタレ
   −トの溶剤溶液を、キャステイングするか、非溶剤で再
   沈することを特徴とする高速結晶性成形材料用ポリエチ
   レンテレフタレ−ト樹脂の製造方法。