JPH05306367A

JPH05306367A - ポリ（フェニレンエーテル）をベースとする安定化された重合体組成物

Info

Publication number: JPH05306367A
Application number: JP4294189A
Authority: JP
Inventors: Andrea Casarini; カサリーニアンドレア; Paolo Venti; ヴェンティパオロ; Alessandro Moro; モロアレッサンドロ; Roberto Pippa; ピッパロベルト; Roberto Pernice; ペルニーチェロベルト
Original assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Current assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1993-11-19
Also published as: EP0540106A1; ITMI912896A0; ITMI912896A1; IT1251531B

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１種のポリスチレン（共）重合体
と混合していてもよい、少なくとも１種のポリ（フェニ
レンエーテル）、および少なくとも１種のイソプレノイ
ド化合物を含む重合体組成物。【効果】該組成物は、その溶融状態において、長期に
わたって継続する熱安定性および高い加工性を得るのに
十分な流動性を有し、さらに良好な光学特性を有し、こ
の組成物は医学、生物学（滅菌）の分野、電機・電子機
器部品、自動車部品等の成形品として使用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（フェニレンエー
テル）をベースとする安定化された重合体組成物に関す
る。さらに詳細には、本発明は、その溶融状態において
改良された流動性と熱安定性を有する少なくとも１種の
スチレンの（共）重合体と混合された、または単独の、
ポリ（フェニレンエーテル）をベースとする重合体組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１種またはそれ以上の置換フェノールの
酸化カップリングによる（共）重合により合成された、
ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）は、その溶融状
態において高い粘度を有し、その結果としての高い加工
温度および色変化（暗色化）、部分架橋そして加工の間
の重合体のゲル化により示される、高い熱酸化傾向のた
め、単独では容易に使用することができないことが知ら
れている。しかしながら、１つまたはそれ以上のスチレ
ン樹脂とＰＰＥの適当な組み合わせが、その加工温度を
相当に低下させ、該組成物の固有物性が相関的に改良さ
れた、より容易に加工しうる樹脂を形成する。このよう
に、ポリ（フェニレンエーテル）とスチレン重合体との
比を変化させることにより、そして使用するときの要求
に応じて、耐衝撃性と加工性の改良された組成物、また
は耐熱性および耐炎性が改良され、より良い耐衝撃強度
および改良された機械的物性を有する組成物を得ること
が可能である。しかし、ＰＰＥばかりでなくスチレンの
単独および共重合体との混合物も、上記改良にもかかわ
らず、最終製品の高い変態点で分子構造の変化を起こす
ことが知られている。

【０００３】特にポリ（フェニレンエーテル）に関して
は、空気中の酸素によるラジカル反応により生じ、そし
て触媒残渣の存在によって促進される、結果的な分子寸
法および／または高分子間の結合の減少と共に、分解的
熱工程が注目される。２，６−ジメチルフェノールの酸
化カップリングにより得られるＰＰＥの場合のこれらの
結合は、ベンゼン環の２位および６位の置換基である、
ポリマー鎖中に存在するメチル基により生じる。この変
化の全体的効果は、一般に限定されてはいるが、ポリ
（フェニレンエーテル）の数平均分子量の減少および、
ある場合には重量平均分子量（以下、本明細書中ではＭ
ｗと略す。）の増加を生じさせ、その結果分子量分布が
変化する。架橋反応が特に激しいときには、様々な量の
ゲルが形成される。熱の分解への効果は、種々の効果の
度合いがある種々の化合物群に属する適当な安定剤、例
えば、アルキルおよび／またはアリールホスファイト、
大きな立体障害を有する置換基によって特徴的機能が保
護されているフェノール、脂肪族カルボン酸のエステル
であるチオエーテル、重金属のジチオカルバメート、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾトリアゾール、２、４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−
１，３，５−トリアジン、ヘキサメチルホスフォルアミ
ド等の助力によって相当に限定しうることは、当該技術
分野の専門家に知られている。

【０００４】これに反して、ラジカル反応により誘起さ
れる架橋反応は、上記添加剤によっては影響されず、一
般に特別な構造の化合物の使用を必要とする。かかる化
合物は、おそらくポリ（フェニレンエーテル）に潜在状
態で存在するラジカル系を不活性し、物質が高い変態点
に加熱されたとき、それらの効果が顕在化する。現代の
成形技術は、高分子素材に、一定の範囲内に分子量変化
を制御しうる適当な熱安定性を有することを要求し、従
ってほぼ一定の流動性が保証され、これは高い時間当た
りの生産における、満足しうる技術的性質を有する最終
製品を確保するのに必要な条件である。特許文献は、ポ
リ（フェニレンエーテル）および／またはそのポリスチ
レン重合体との混合物を、その溶融物質の流動性を適正
なレベルで維持する、熱的に安定させるための効果的添
加剤としていくつかの化合物を開示している。これらの
化合物は、例えば、共役ジエン化合物、エチレン性ジエ
ノフィルおよびそれらの前駆体である。欧州特許出願第
１２１９７４号は、シクロペンタジエン、Ｎ−アルキル
またはアリール置換マレイミド、アセナフチレン、イン
デン、無水マレイン酸、無水マレイン酸と１級アミンと
の混合物を挙げている。マレイン酸のイミドの使用が、
欧州特許出願第２２２２４６号にクレームされており、
他方、欧州特許出願第２５７４８６号には、熱安定剤と
してマレイン酸およびフマール酸のアルキルおよび／ま
たはアルキルアリールエステルの使用が記載されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した種
類に属さないいくつかの化合物が、ポリ（フェニレンエ
ーテル）およびそのスチレン重合体との混合物に、長期
にわたって継続するその溶融状態での熱安定性を付与
し、そして改良された加工性を確保するのに適当な流動
性を保証することができる、ということの非常に驚くべ
き実験的観察に基くものである。さらにこれらの化合物
は有効にこれらの素材の光学特性を改良する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ポリ（フェニレンエーテ
ル）およびそのスチレンの（共）重合体との混合物に、
改良された熱安定性と改良された光学特性を付与するこ
とができる本発明の添加剤は、イソプレノイド化合物類
に属する。本明細書そして特許請求の範囲において使用
される「イソプレノイド化合物」なる語は、それらの基
本構造が、イソプレン構造の集合体として図式化でき、

【０００７】

【化３】

【０００８】従って５ｎ、ここにｎは２から１２までの
整数である、に等しい炭素原子数を有することを特徴と
する全ての化合物を包含している。本発明の目的に使用
されるイソプレノイド化合物はまた、その分子中に、共
役していない１以上のエチレン性不飽和結合を含むこと
を特徴としている。さらに、基本構造（Ｉ）の５ｎ炭素
原子に結合する水素原子はまた、他の原子および後に定
義する化学置換基によって部分的に置換されていてもよ
い。本発明によると、少なくとも１種のイソプレノイド
化合物の、ポリ（フェニレンエーテル）単独への、また
はそのスチレン（共）重合体との混合物への、非常に低
濃度、重合体またはそのブレンド１００重量部当たり約
０．０５−１０重量部の添加でさえも、ポリ（フェニレ
ンエーテル）の分子寸法の増加を生じさせる、反応実体
の減少を生じさせ、その結果、同一の操作および成形条
件での流動性の目だった改良が得られることもまた見い
だされた。

【０００９】ポリ（フェニレンエーテル）とスチレンの
（共）重合体との混合物の場合、本発明のイソプレノイ
ド化合物はまた、ポリスチレンの分子寸法の減少およ
び、もしいくらかでも存在するならば、ポリスチレンの
ゴム相の架橋度の増加を生じさせる反応実体をも減少さ
せる。本発明のイソプレノイド化合物の作用は従って、
また改良された弾性によって確認される。本発明は従っ
て、少なくとも１種のスチレンの（共）重合体と混合さ
れていてもよい少なくとも１種のポリ（フェニレンエー
テル）、および少なくとも１種のイソプレノイド化合物
を含む重合体組成物に関する。イソプレノイド化合物の
例としては、２個のイソプレン単位（ｎ＝２）から成る
もの、例えばリモネン（またはそのラセミ混合物のジペ
ンテン）で、それらは２８０℃での熱処理によりイソプ
レンから得ることができ、その反応は下記式により示さ
れる：

【００１０】

【化４】ここに、二量化は、１個のイソプレン分子の１，４位
の、他方の１，２位へのディールス・アルダー反応と考
えることができる。２個のイソプレン単位から成る他の
イソプレノイド構造は、カレン、サビネン、α−および
β−ピネン等として天然に存在する橋掛け二環状テルペ
ンである。

【００１１】

【化５】

【００１２】２個のイソプレン単位（ｎ＝２）から成る
イソプレノイド化合物には、ゲラニオール；

【００１３】

【化６】その環化生成物のα−テルピネオール；

【００１４】

【化７】そしてシトロネロール；

【００１５】

【化８】などの酸素原子を含むものも含まれる。

【００１６】３個のイソプレン単位を有する化合物に
は、例えばファルネソールが含まれる。

【化９】

【００１７】さらに３個のイソプレン単位を有するイソ
プレノイド化合物のさらなる例は、カジネン、

【化１０】およびビサボレン等である。

【００１８】

【化１１】４個のイソプレン単位を有するイソプレノイド化合物に
は例えば、カンフォレン、

【００１９】

【化１２】ｄ−ピマリン酸等が含まれる。

【００２０】

【化１３】

【００２１】イソプレノイド化合物の他の例には、６個
のイソプレン単位を含むもの、一般にトリテルペン誘導
体として知られるもので、それらの中にはスクワレンが
含まれる。スクワレンはＣ₃₀Ｈ₅₀の分子式および６個の
非共役二重結合を有する線状イソプレノイドである。上
記したイソプレノイド化合物は、例示的なものであり、
本発明の目的を限定するためのものではない。さらに、
本分野の専門家に知られているように、少なくとも２種
の式（Ｉ）のイソプレン単位の結合から生成した他の多
くの基本構造を確認することができる。加えて、基本構
造の５ｎ炭素原子に結合する水素原子を、全面的にまた
は部分的に下記のものから独立に選択される他の原子ま
たは置換基によって置換することができる：ａ．ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素；ｂ．炭化水素置換基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル、アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アリー
ルアルキル、アルキルアリール、ハロアルキルアリー
ル、ハロアルキル、ハロアリール、テルペン、アロイ
ル、アシル基、そしてまた上記置換基の多数の置換によ
って誘導される置換基；ｃ．二重結合基、例えばオキソ＝Ｏ；置換基＝ＮＨ；置
換基＝ＮＲ¹；メチレン基＝ＣＨ₂；部分置換メチレン
基＝ＣＨＲ¹；完全置換メチレン基＝ＣＲ¹Ｒ²；ここに
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、アシルおよびアロイ
ル基を除くｂ）に掲げた置換基から選択される；

【００２２】ｄ．置換基：−ＯＲ³；−ＣＯ−ＯＲ³；
−Ｎ（Ｒ³）₂、ここに各Ｒ³は独立に、水素または
ｂ）に掲げた置換基の１つを表す。ｅ．置換基−ＣＯ−Ｒ⁴；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁴）₂，ここ
にＲ⁴は、アシルおよびアロイル基を除くｂ）に掲げた
置換基又は水素から選択される。本発明の目的のために、分子中に理論上存在する全ての
イソプレン配列が厳密に整数である必要はない、例え
ば、イソプレンのｎ単位の結合から理論上誘導されう
る、いくつかのメチル、メチレン、イソプロピル、イソ
プロピリデン、イソプロペニル基は、本発明の目的に有
用な化合物の分子中に存在しなくてもよい。しかしなが
ら、非環式、単環式または二環式橋架け構造の場合、少
なくとも１つのイソプレン単位の炭素原子の配列は整数
であり、そして分子の炭素原子の数は９より小であって
はならない。

【００２３】二、三および多環式構造の場合、少なくと
も２個のイソプレン単位の炭素原子の配列は、たとえ互
いに離れていたとしても、整数である。純粋に説明のた
めに、そしていかなる限定のためでなく、本発明のイソ
プレノイド化合物は、ポリ（フェニレンエーテル）およ
び、そのスチレンの単独および共重合体との混合物に、
改良された熱安定性と改良された粘弾性的、機械的そし
て光学的性質を付与することができ、以下の生成物が含
まれる：ネロール、ネリルアセテート、ネリルアセト
ン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルアセ
トン、β−シトロナレン、リナロール、リナリルアセテ
ート、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネ
ン、トランス−イソリモネン、Ｒ（＋）−リモネン、Ｓ
（−）−リモネン、ジペンテン、α−テルピネオール、
テルピネン−４−オール、イソプレゴール、シトラー
ル、α−シクロシトラール、メンテン、α−ピネン、β
−ピネン、カンフェン、３−カレン、２−カレン、ツイ
ェン、ファルネソール、ファルンヘキシルアセテート、
ファルンヘキシルメチルエーテル、ネロリドール、カジ
ネン、セリネン、ビサボレン、スクワレン、カンフォレ
ン、ｄ−ピマリン酸、ウルソリン酸、ミルテノール、
６、６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、
ベルベノール、アリストレン、カラレン、セドレン、グ
リネン、イソロンギフォレン、ジヒドロミルセンであ
る。本発明の範囲には、テルピンも包含され、それはα
−テルピネオール、リモネンおよびテルピノレンなどの
上記したテルペンのいくつかの前駆体とみなすことがで
きる。特に、本発明の目的に適するものは、テルピノレ
ン、ジペンテンおよびスクワレンである。

【００２４】これらの化合物は、単独でまたはそれらの
２種以上の混合物として、安定剤として使用することが
できる。それらは非常に低濃度で、ポリ（フェニレンエ
ーテル）あるいはスチレンの単独および共重合体と混合
したものの１００重量部について、０．０５から１０重
量部の範囲で効果を有する。最良の結果は、ポリ（フェ
ニレンエーテル）またはその混合物１００重量部当たり
０．１から３重量部の範囲の添加物の量で得ることがで
きる。前記安定化化合物は、ポリ（フェニレンエーテ
ル）またはそのスチレンの（共）重合体との混合物に、
この特別の目的のための公知の方法のいずれかによって
導入することができる。ポリ（フェニレンエーテル）
（ＰＰＥ）は公知の化合物であり、市販品を入手するこ
とができる。それらは多数の特許に記載されており、一
般に適当な触媒、１つまたはそれ以上のアルキルフェノ
ール、最も広く使用されているのは２、６ージメチルフ
ェノールである、の存在下、酸化カップリングによって
得ることができる。ＰＰＥは以下の一般式に対応する：

【００２５】

【化１４】（式中、Ｚ，Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃は、互いに独立に、水
素、塩素、臭素、フッ素、アルキル、置換アルキル、シ
クロアルキル、置換シクロアルキル、フェニル、置換フ
ェニル、そしてｎはモノマー単位の総数であって、５０
以上の整数を表す。）

【００２６】本発明の重合体組成物の製造に使用される
ＰＰＥの非限定的例であって、対応する最終生成物には
下記のものがある。ポリ（２、６−ジメチル−１、４−
フェニレンエーテル）；ポリ（２、６−ジエチル−１、
４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１、４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチ
ル−６−プロピル−１、４−フェニレンエーテル）；ポ
リ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２、３、６−トリメチル−１、４−フェニ
レンエーテル）；ポリ（２−クロロ−１、４−フェニレ
ンエーテル）；ポリ（２−ブロモ−１、４−フェニレン
エーテル）；ポリ（２−フェニル−１、４−フェニレン
エーテル）；ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１、４−
フェニレンエーテル）；ポリ（２、６−ジクロロ−１、
４−フェニレンエーテル）。本発明の目的に使用する好
ましいＰＰＥは、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フ
ェニレンエーテル）であり、ここに式（ＩＩ）中、Ｚ₁
＝Ｚ₃＝Ｈ；Ｚ＝Ｚ₂ ＝ＣＨ₃である。

【００２７】それは８，０００から８０，０００の間、
そしてさらに特定すると１５，０００から６０，０００
の間の重量平均分子量Ｍｗ，そして０．３から０．７ｄ
ｌ／ｇの間のクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度
を有している。また本発明の目的に適当なのは、２以上
の異なるフェノールの酸化カップリングによって得られ
るＰＰＥである。一般にこれらの共重合体中、２以上の
モノマー成分の１つは、２、６−ジメチルフェノールか
ら成り、他方は２、３、６−トリメチルフェノールであ
る。アルキルフェノールの酸化縮合は、一般に銅（Ｉ
Ｉ）塩の脂肪族アミンとの錯化合物、マンガン、コバル
トの錯化合物その他によって触媒される。本発明はしか
しながら触媒系とは独立のものであると考えるべきであ
る。本発明の目的に適するスチレンの（共）重合体（ま
たはスチレン樹脂）は、スチレン単位を含む全ての重合
体、共重合体、インターポリマー、ランダムまたはブロ
ック、直鎖または分枝またはグラフト体である。これら
はまたポリブタジエンブロックＳＢまたはＳＢＳゴム等
のゴムの付加により耐衝撃性とされたスチレンの重合体
が含まれる。

【００２８】これらの樹脂の例としては、ポリスチレン
（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、いずれ
かの重合体基体にグラフトしたポリスチレン、熱可塑性
または可塑性のＡＢＳ樹脂、ＳＢＲゴム、ポリスチレン
を基礎とするまたはポリスチレンとグラフトした線状ま
たは星形ポリマー、種々のモノマーとスチレンの種々の
共重合体またはインターポリマー、例えばスチレンー無
水マレイン酸（ｓｔｙ−ｍａｌｅｉｃ）およびスチレン
マレイミド、スチレン−アクリル酸、スチレン−（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル−スチレンアク
リレート、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン等である。ポリブタジエンゴムを含むス
チレンポリマーが好ましい。上記スチレン樹脂の合成
は、当該分野の専門家に良く知られている。本発明の重
合体組成は、一般に組成物の全重量中、１から９９重量
％、好ましくは２０から８０重量％のポリ（フェニレン
エーテル）であり、それに対応して１から９９重量％、
好ましくは８０から２０重量％のスチレン樹脂を含む。
高い機械的特性、良好な加工性、十分な熱安定性および
耐炎性などの好ましい特性の組み合わせを有する重合体
ブレンドは４０〜６０重量％のポリ（フェニレンエーテ
ル）を含み、それに対応して６０〜４０重量％のスチレ
ン樹脂を含む。本発明の重合体組成物の良好な物性バラ
ンスは、医学および生物学の分野（滅菌）への応用、電
機、電子機器（電気特性）の部品、自動車（低吸水性お
よび耐衝撃性）および一般的に金属部品の代替品（低吸
水性、寸法安定性等）を含む広い分野への使用を可能と
している。本発明の組成物はまた、可塑剤、一次および
二次酸化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、
染料、顔料、鉱物質添加剤、ガラスファイバー、微粒子
等の補強剤等の適当な添加剤を含むことができる。

【００２９】

【実施例】別に定義しない限り、以下の実施例中で使用
されるポリ（フェニレンエーテル）は、イタリア特許出
願第２４０２４／８３号に記載された方法で、２、６−
キシレノールの酸化カップリングによって得られたもの
である。単独重合体およびその混合物の試料は、以下の
方法で物性測定された：固有粘度〔η〕この物性は、ウベローデ（Ubbelohde)粘度計を使用して
２５℃でクロロホルム溶液として測定し、ｄｌ／ｇで表
示する。溶融流動粘度（ＭＦＩ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って、２７０℃の温度で１０
ｋｇの荷重でメルト・インデクサーで測定する。重量平均分子量（Ｍｗ）２５℃の温度、テトラヒドロフラン（濃度０．１％）
中、重合体溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって測定した。ポリ（フェニレンエーテル）／
ポリスチレンの混合物の場合、テトラヒドロフラン中の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりＰＰＥ
とポリスチレンの両方の分子量分布を同時に測定するた
めに、二重検出器法が使用された（Ａ．ＤｅＣｈｉｒ
ｉｃｏの論文を参照、Eur. Polym. J., Vol. 26, No.
6, pages 695-697, 1990）。

【００３０】ゲル画分のトルエン中での膨潤度ＰＰＥ／耐衝撃性ポリスチレン混合物の可溶相を室温で
１２時間トルエン中に溶解し、１２℃で３０分間１５，
０００回転／分でゲルを遠心分離し、その後トルエンで
洗浄し、そして同じ条件でゲルを第２回目の遠心分離に
かけることによってゲル画分を予め分離する必要があ
る。このようにして分離されたゲルは、滴下が完了する
まで放置され、次いで５時間トルエン雰囲気で結晶化装
置中で予備処理され重量測定された（Ｐ₁）。ゲルは次
に１０５℃で平衡重量が得られるまで乾燥する（Ｐ₂）膨潤度は次の式によって計算される：（Ｐ₁−Ｃ）／
（Ｐ₂−Ｃ）；ここにＣは顔料および／またはもしゲル
中に存在する場合には充填剤の重量を表す。光学特性分光光度計（Colorquest CQ 1200 spectrophotometer(D
65 illuminant)）を使用して、それぞれの場合に応じて
射出または圧縮成形試験試料についてＬ，ａ，ｂのスケ
ールで反射率を測定した。黄色度は、ＡＳＴＭＤ１
９２５の方法に従って、同じ分光光度計により測定し
た。耐衝撃性（アイゾット；IZOD) ＡＳＴＭＤ２５６（ノッチ付きアイゾット衝撃値）
に従って、２３℃で、それぞれの場合に応じて圧縮また
は射出成形によって得られた３．１７ｍｍ厚の試験試料
について測定した。以下の実施例に記載した重合体組成
物は、５ｋｇの荷重、２００℃で測定したフローインデ
ックス２．６ｇ／１０分で、ゴム相としてポリブタジエ
ンを含む耐衝撃性ポリスチレン（Edistir SRL 640/2)に
よって得られたものである。これら混合物は、種々の試
料について定められた条件で、押し出し機を使用して予
め決められた比で組成成分を押し出して製造した。以下
の実験例は、本発明のさらなる説明であるが、いかなる
場合にも本発明を限定するものではない。

【００３１】実施例１（および比較例１Ｃ）マンガンベースの触媒によって得られ、Ｍｗ＝４１，０
００を有する市販の粉状ＰＰＥ；Ｍｗ＝２６０，００
０を有するポリブタジエンで耐衝撃性を付与されたポリ
スチレン（Edistir SRL 640/2）；テルピノレンおよ
び表１に記載された他の成分を、表１に示された量で二
軸押出機（twin-screw extruder)に供給し、２８０℃の
温度で１５０回転／分のスクリュー速度で押し出した。
押出した材料を水で冷却し、ペレットに切断した。比較
として、該操作をテルピノレンなしで繰り返した（比較
例１Ｃ）。両材料の物性評価を、ペレットと、２８５℃
で成形機（Battenfeld BA 750/315 CD press）により射
出成形して得られた試験試料の両方について実施した。
表１に示した結果は、テルピノレンの添加は、材料をよ
り流動性にし、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量の
増加を生じさせる反応を明確に抑制することを示した。
ゲル相の膨潤度も、耐衝撃性ポリスチレンに含まれるポ
リブタジエンのより限定された架橋により、テルピノレ
ンの存在によっても高く維持された。射出成形試験試料
で測定した混合物の光学特性は、色純度および明度に関
して明らかに改良された。

【００３２】実施例２，３，４（および比較例２Ｃと４
Ｃ）マンガンベースの触媒によって得られ、２５℃、クロロ
ホルム中の〔η〕＝０．５１ｄｌ／ｇを有する市販の粉
状ＰＰＥ；Ｍｗ＝２６０，０００を有するポリブタジ
エンで耐衝撃性を付与されたポリスチレン（Edistir SR
L 640/2）；各表２に示したイソプレノイド化合物、お
よびもし存在するときは安定剤である亜リン酸のエステ
ル、を、表２に示した量で二軸押出機で、２８０℃の温
度で１５０回転／分のスクリュー速度で混合した。押出
した素材を水で冷却し、ペレットに切断した。比較例と
して、該操作をイソプレノイド化合物なしで繰り返した
（比較例２Ｃおよび４Ｃ）。両材料の物性評価を、ペレ
ットと、２７５℃で成形機（Battenfeld BA 750/315 CD
press）により射出成形して得られた試験試料の両方に
ついて実施した。表２に示した結果は、イソプレノイド
誘導体の添加は、溶融状態において材料をより流動性に
し、より透明にしそしてイソプレノイド化合物を含まな
い対応する混合物に対してより弾性にした。さらにゲル
相の膨潤度も、イソプレノイド化合物の存在によっても
高く維持された。

【００３３】実施例５（および比較例５Ｃ）Ｍｗ＝３５，０００を有する市販の粉状ＰＰＥ、Ｍｗ
＝２６０，０００を有するポリブタジエンで耐衝撃性を
付与されたポリスチレン（Edistir SRL 640/2）、テル
ピノレンおよび表３に記載された他の成分を、表３に示
された量で二軸押出機で、２８５℃の温度で１００回転
／分のスクリュー速度で混合した。押し出した材料を水
で冷却し、ペレットに切断した。比較例として、該操作
をテルピノレンなしで繰り返した（比較例５Ｃ）。両素
材の物性評価を、ペレットと、２７５℃で成形機（Batt
enfeld BA 750/315 CD press）により射出成形して得ら
れた試験試料の両方について実施した。表３に示した結
果は、テルピノレンの添加は、材料をより流動性にし、
ポリ（フェニレンエーテル）の分子量の増加を生じさせ
る反応を相当に抑制することを示した。ゲル相の膨潤度
も、耐衝撃性ポリスチレンに含まれるポリブタジエン
の、このテルペンの存在下での架橋の傾向がより小さい
ことにより、テルピノレンの存在下でも高く維持され
た。ポリスチレンの分子量は、テルペノレンの存在下で
より弱い分解性を示した。全体的に、ＰＰＥ、ポリスチ
レンおよびポリブタジエンゲルの初期特性は、テルペン
の存在によって変化は少なくなった。これはテルピノレ
ンにより安定化されたブレンドの弾性に好ましい影響が
あり、該化合物を含まない比較例の混合物の弾性よりも
相当により高い。テルピノレンもブレンドの光学特性に
ついて、色純度および明度に関して正の効果を有する。

【００３４】実施例６（および比較例６Ｃ）Ｍｗ＝４１，７００を有する市販の粉状ＰＰＥ、Ｍｗ
＝２６０，０００を有する、ポリブタジエンで耐衝撃性
を付与されたポリスチレン（Edistir SRL 640/2）、テ
ルピノレンを、表４に示した量で、スクリュー径３０ｍ
ｍそしてＬ／Ｄ＝２５の一軸押出機で２８０℃の温度で
６０回転／分のスクリュー速度で混合した。押出した材
料を水で冷却し、ペレットに切断した。処理回数または
間接的に時間との関係で素材の熱安定性を評価するため
に、この操作を５回連続的に繰り返した。より良い均一
性を保証するために、材料の試料の２回目の押し出しか
ら評価を開始した。弾性を評価するために、ペレットを
２５０℃で圧縮成形した。比較例として、該操作をテル
ピノレンなしで繰り返した（比較例６Ｃ）。表４にまと
めた結果の検討は、テルピノレンが組成物をより流動性
にし、ＰＰＥの分子量をより安定化するとともに、ポリ
スチレンの分子量をより安定化し、そしてトルエン中で
のより大きな膨潤度にみられるように、ポリブタジエン
ゲルの架橋度をより低下させたことを裏付けた。その結
果、弾性およびその保持性は著しく改良された。テルピ
ノレンの安定化能力は、その存在下に得られる素材の高
い明度によっても明らかである。

【００３５】実施例７，８（および比較例７Ｃ）２５℃、クロロホルム中の〔η〕＝０．４４ｄｌ／ｇを
有する市販の粉状ＰＰＥ、Ｍｗ＝２６０，０００を有す
る、ポリブタジエンで耐衝撃性を付与されたポリスチレ
ン（Edistir SRL 640/2）、表５に示した染料の混合物
および同表中に各場合に示したイソプレノイド化合物
を、表５に示した量で二軸押出機で、２８０℃の温度で
１５０回転／分のスクリュー速度で混合した。押出した
材料を水で冷却し、ペレットに切断した。比較例とし
て、該操作をイソプレノイド誘導体なしで繰り返した
（比較例７Ｃ）。材料の物性評価を、顆粒と、２７５℃
で成形機（Battenfeld BA 750/315 CD press）により射
出成形して得られた試験試料の両方について実施し、そ
の結果を表５に示した。

【００３６】

【表１】表１組成比較例１Ｃ実施例１ポリフェニレンエーテル４２４２ポリスチレン共重合体５８５８（Edistir SRL 640/2) ステアリン酸亜鉛０．3 ０．3 亜リン酸のエステル０．3 ０．3 ルチル二酸化チタン５５ウルトラマリン青０．2 ０．2 テルピノレン - １ ──────────────────────────────────機械的性質・MFI −270 ℃；10 kg 7.５ｇ/10 分 11.5ｇ/10 分・PPE のＭｗ 66.000 ｇ/ モル 54.000ｇ/ モル・膨潤度 10.6 12.1光学的性質・Ｌ 82.5 85.6 ・黄色度 -0.5 -14 ──────────────────────────────────

【００３７】

【表２】表２実施例２〜４、比較例２Ｃ、４Ｃ組成 2C ２３ 4C ４ ────────────────────────────────── ポリフェニレンエーテル 42 42 42 42 42 ポリスチレン共重合体 58 58 58 58 58 （Edistir SRL 640/2) テルピノレン - 0.6 - - 0.3 ジペンテン - - 0.6 - - アルカノックス 240 - - - 0.6 0.6 （亜リン酸のエステル）物性・MFI (270℃-10kg) g/10 分 7.2 9.9 9.6 8.0 11.1 ・ノッチ付アイゾット・インパクト（23℃) J/m 191 222 215 195 226 ・Ｌ 52.5 56.5 55.5 52.5 56.1 ・膨潤度 13.7 16 16.3 14.7 17.3 ──────────────────────────────────

【００３８】

【表３】表３実施例５、比較例５Ｃ組成５Ｃ５ ───────────────────────────────── ポリフェニレンエーチル 42 42 ポリスチレン共重合体 58 58 （Edistir SRL 640/2) ステアリン酸亜鉛 0.3 0.3 アルカノックス 240 0.3 0.3 （亜リン酸のエステル）ルチル二酸化チタン 5 5 ウルトラマリン青 0.2 0.2 テルピノレン - 1 機械的性質・MFI − 270℃−10kg 14.1 g/10分 21.1 g/10分・ノッチ付アイゾット 117 J/m 156 J/m インパクト（23℃）・ＰＰＥのＭｗ 50500 43000 ・ＰＳのＭｗ 207000 216000 ・膨潤度 10.7 11.6 光学的性質・ａ -5.8 -6.6 ・ｂ 1.95 -3.5 ・Ｌ 83.8 85.2 ・黄色度 -0.7 -13.2 ────────────────────────────────

【００３９】

【表４】表４（１）組成比較例６Ｃ ─────────────────────────────────── ・ＰＰＥ４２・ポリスチレン共重合体５８（Edistir SRL 640/2) ・テルピノレン − ──────────────────────────────────── 押し出し回数２３４５ ───────────────── 物性単位 ──────────────────────────────────── ・MFI(270 ℃-10Kg) g/10分 20.2 23.1 25.4 27.9 ・ノッチ付アイゾット・ J/m 68 53 43 35 インパクト・ＰＰＥのＭｗ g/モル 53000 54000 58000 57000 ・ＰＳのＭｗ g/モル 194000 188000 176000 168000 ・膨潤度 6 4.9 4.3 4.8 ・Ｌ 46.6 44.7 43.4 42.9 ─────────────────────────────────── 表４（２）組成実施例６ ─────────────────────────────────── ・ＰＰＥ４２・ポリスチレン共重合体５８（Edistir SRL 640/2) ・テルピノレン１ ──────────────────────────────────── 押し出し回数２３４５ ───────────────── 物性単位 ──────────────────────────────────── ・MFI(270 ℃-10Kg) g/10分 23.1 24.8 27.3 29.3 ・ノッチ付アイゾット・ J/m 133 109 68 76 インパクト・ＰＰＥのＭｗ g/モル 47000 48000 46000 46000 ・ＰＳのＭｗ g/モル 219000 206000 195000 189000 ・膨潤度 10.3 8.4 6.6 5.6 ・Ｌ 59.4 59.1 56.5 58.3 ────────────────────────────────────

【００４０】

【表５】表５実施例７、８、比較例７Ｃ ──────────────────────────────────── 組成７Ｃ７８ ──────────────────────────────────── ポリフェニレンエーテル４２４２４２ポリスチレン共重合体５８５８５８（Edistir SRL 640/2) テルピノレン − １ − スクワレン − − １ルチル二酸化チタン５５５ウルトラマリン青０．２０．２０．２カドミウム赤０．０３０．０３０．０３カーボンブラック０．００１０．００１０．００１機械的性質・ＭＦＩ−２７０°；１０Kg ２１２５．６２７．８・ノッチ付アイゾット・１１８１４６１５５インパクト・膨潤度１１．５１２．６１３．１光学的性質・Ｌ７９．６８１．４８２．３・黄色度３．９ −０．３ −４ ────────────────────────────────────

【発明の効果】本発明の組成物は、その溶融状態におい
て、長期にわたって継続する熱安定性および高い加工性
を得るのに十分な流動性を有し、さらに良好な光学特性
を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＤ 9166−4Ｊ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ (72)発明者パオロヴェンティイタリアパドヴァヴィアアンドッラ８ (72)発明者アレッサンドロモロイタリアヴェネツィアカッツァーゴヴィアモリネーラ 37 (72)発明者ロベルトピッパイタリアヴェネツィアノアーレヴィアペロシ 14 (72)発明者ロベルトペルニーチェイタリアヴェネツィアメストレヴィアカルデュッチ 54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のスチレン（共）重合体
と混合していてもよい、少なくとも１種のポリ（フェニ
レンエーテル）、および少なくとも１種のイソプレノイ
ド化合物を含む重合体組成物。
【請求項２】イソプレノイド化合物がイソプレン構
造：【化１】の集合体として図式化できる構造を有し、５ｎと等しい
炭素原子数、ここにｎは２から１２の整数である、を有
し、そして分子中に１個またはそれ以上の非共役エチレ
ン性不飽和結合を含む請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】イソプレノイド化合物が２個のイソプレ
ン単位からなる請求項１または２に記載の重合体組成
物。
【請求項４】イソプレノイド化合物が３または４個の
イソプレン単位からなる請求項１または２に記載の重合
体組成物。
【請求項５】イソプレノイド化合物が６個のイソプレ
ン単位からなる請求項１または２に記載の重合体組成
物。
【請求項６】５ｎ炭素原子に結合する水素原子が、全
面的にまたは部分的に下記の群から選択される原子また
は置換基によって置換されている請求項２に記載の重合
体組成物：ａ．ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素；ｂ．炭化水素置換基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル、アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アリー
ルアルキル、アルキルアリール、ハロアルキルアリー
ル、ハロアルキル、ハロアリール、テルペン、アロイ
ル、アシル基、そしてまた上記置換基の種々の置換によ
って誘導される置換基；ｃ．二重結合基、例えばオキソ＝Ｏ；置換基＝ＮＨ；置
換基＝ＮＲ¹；メチレン基＝ＣＨ₂；部分置換メチレン基
＝ＣＨＲ¹；完全置換メチレン基＝ＣＲ¹Ｒ²；ここにＲ¹
およびＲ²は、互いに独立に、アシルおよびアロイル基
を除くｂ）に掲げた置換基から選択される；ｄ．置換基：−ＯＲ³；−ＣＯ−ＯＲ³；−Ｎ（Ｒ³）
₂；ここに各Ｒ³は独立に、水素またはｂ）に掲げた置
換基の１つを表す。ｅ．置換基−ＣＯ−Ｒ⁴；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁴）₂，ここ
にＲ⁴は、水素、またはアシルおよびアロイル基を除く
ｂ）に掲げた置換基。
【請求項７】イソプレノイド化合物がテルピノレンで
ある請求項３に記載の重合体組成物。
【請求項８】イソプレノイド化合物がジペンテンであ
る請求項３に記載の重合体組成物。
【請求項９】イソプレノイド化合物がスクワレンであ
る請求項５に記載の重合体組成物。
【請求項１０】イソプレノイド化合物の量が、組成物
の全重量の１００重量部当たり０．０５から１０重量部
である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の重
合体組成物。
【請求項１１】イソプレノイド化合物の量が、組成物
の全重量の１００重量部当たり０．１から３重量部であ
る、請求項１０に記載の重合体組成物。
【請求項１２】ポリ（フェニレンエーテル）が、１つ
またはそれ以上のアルキルフェノールの適当な触媒の存
在下、酸化カップリングによって得ることができ、そし
てポリ（フェニレンエーテル）が下記一般式(II)を有す
る：【化２】（式中、Ｚ，Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃は、互いに独立に、水素、
塩素、臭素、フッ素、アルキル、置換アルキル、シクロ
アルキル、置換シクロアルキル、フェニル、置換フェニ
ル、そしてｎはモノマー単位の総数であって、５０以上
の整数を表す。）請求項１から１１までのいずれか１項
に記載の重合体組成物。
【請求項１３】ポリ（フェニレンエーテル）が、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）お
よび／またはそれと、２，６−ジメチルフェノールおよ
び２，３，６−トリメチルフェノールから得られる共重
合体である、請求項１２の重合体組成物。
【請求項１４】ポリ（フェニレンエーテル）が、１か
ら９９重量％、好ましくは２０から８０重量％であり；
それに対応してスチレンの（共）重合体が、９９から
１重量％、好ましくは８０から２０重量％である、請求
項１から１３までのいずれか１項に記載の重合体組成
物。
【請求項１５】スチレンの（共）重合体が、スチレン
単位を有する、単独重合体、共重合体、インターポリマ
ー、ランダムまたはブロック、線状、分枝またはグラフ
ト体、およびゴムの付加により耐衝撃性とされたスチレ
ンの重合体である、請求項１から１４までのいずれか１
項に記載の重合体組成物。
【請求項１６】可塑剤、一次および／または二次酸化
防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、染料、顔
料、鉱物質充填剤、補強剤等の助剤をさらに含む、請求
項１から１５までのいずれか１項に記載の重合体組成
物。
【請求項１７】請求項１から１６までのいずれか１項
に記載の重合体組成物から成る成形された最終製品。