JPH05306372A - 室温で架橋可能な水性合成樹脂および貼り合わせ用接着剤としての、その使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵するのに安定で、室温で架橋する水性の
接着剤組成物を与え、水性分散液、その製造方法、接着
剤としてのその使用方法、それで被覆された基板および
複合フイルム、および上記水性分散液を使用した光沢の
高い組成物を与えること。 【構成】フリーラジカル重合によって得られ、少なくと
も１個のアルデヒド基またはケトン基を有する重合され
るコモノマー単位を０．０１乃至４０％ｗ／ｗ含む共重
合体の水性分散液において、その分散液が、イソシアネ
ート基がオキシムによってブロックされる少なくとも１
種類のポリイソシアネートを含むことを特徴とする水性
分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来技術】貼り合わせ用接着剤は、例えば食料品の包
装に使用される複合フイルムを製造するのに使用され
る。異なる材料を互いに貼り合わせることにより材料の
性質を組合わせることができる。この目的は、特に装飾
的効果が得られ、または例えば印刷表面を保護したり、
耐煮沸性の複合フイルムを製造したり、蒸気拡散を防止
したり、ヒートシール可能な複合構造物を作ったり、気
泡を減少させたり或は侵食的な物質に対する抵抗性を賦
与するような技術的効果を得ることができる。通常使用
されるフイルム材料はポリエチレン、ポリプロピレン、
特に二軸延伸のポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル、ＰＶＣ、ポリビニルアセテート、セロフアンおよ
び錫やアルミニウムのような金属が使用される。

【０００２】標準的に使用される貼り合わせ用接着剤
は、例えば有機溶媒に可溶の結合剤、またはポリイソシ
アネート化合物とポリエステルまたはヒドロキシ基を含
むポリエーテルとの反応、或はポリイソシアネート化合
物への水の作用によって架橋する結合剤である。

【０００３】通常使用される溶媒はガソリン、トルエ
ン、アセトンおよびエチルアセテートである。しかし、
そのような溶媒を貼り合わせ用接着剤に使用すると、こ
れらの溶媒が引火性が高いため、防爆被覆プラントを、
更に溶媒の回収装置を用いる必要があるため、高価な装
置の使用も含めて問題がある。また積層体中の残留する
溶媒が包装された中の品物の味および香気を損なうこと
になる。

【０００４】更にこれらの組成物は一般に二成分系で、
早期の架橋を避けるために反応構成成分は使用直前に混
合される。

【０００５】ドイツ特許出願公開第３５２１６１８号公
報に、架橋剤として作用し、フリーラジカル重合によっ
て得られる共重合体の水性分散液に添加されるポリイソ
シアネートの水中への分散より成る水性接着組成物が開
示されている。同様の接着剤の配合は米国特許出願−Ａ
第４３９６７３８号公報およびドイツ特許出願公開第３
１１２１１７号公報に記述されている。

【０００６】しかしながら、これらの水性の配合の不利
な点は安定性と貯蔵性に乏しいことである。この理由の
ため、架橋剤として使用されるポリイソシアネートは水
中に分散させ、使用直前に共重合体と混合させる。

【０００７】安定性はイソシアネート基とオキシム、カ
プロラクタム、フエノールおよびジアルキルマレエート
のようなブロキング剤と反応させることにより改善させ
ることができる。この結果得られた“ブロックされた”
ポリイソシアネートは水性分散液中で極く僅かに加水分
解する。

【０００８】ドイツ特許出願公開第３８０７５５５号公
報はこのような水中に分散したオキシム−ブロックのジ
イソシアネートで、水中に分散された重合体に対する添
加物として使用するのに適したものに関するものであ
る。

【０００９】しかしながら、架橋反応は約１３０℃の温
度において、ブロキング剤がポリイソシアネートから解
離された直後に起こる。

【００１０】このように架橋剤としてポリイソシアネー
トを含む従来技術による水性接着組成物は不安定であ
り、二成分系の形でのみ使用することができ、或は高温
でのみ架橋が進行する。後者の場合、組成物は貼り合わ
されるプラスチックス材料が例えば高温で長時間、曝さ
れることができないため、貼り合わせ用接着剤として使
用するのに屡々不適当なことがある。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は貯蔵するのに安定で、室
温で架橋する水性の接着剤組成物を与えることである。

【００１２】従って、上記の如く定義した水性分散液、
その製造方法、接着剤としてのその使用方法、それで被
覆された基板および複合フイルム、および上記水性分散
液を使用した光沢の高い組成物を見出した。

【００１３】

【発明の要約】本発明は、フリーラジカル重合によって
得られ、少なくとも１個のアルデヒドまたはケトン基を
有する重合されるコモノマー単位を０．０１乃至４０％
ｗ／ｗ含む共重合体の水性分散液において、その分散
が、イソシアネート基がオキシムによってブロックされ
る少なくとも１種類のポリイソシアネートを含む水性分
散液に関するものである。

【００１４】

【発明の構成】この水性分散液にはケトンまたはアルデ
ヒド基を有する共重合体およびオキシム−ブロックされ
たポリイソシアネートが含まれる。これらの分散液は、
驚くことに、貯蔵するのに安定で、室温で架橋すること
ができる。架橋反応は次に示す型式に従って起こすこと
ができる：

【００１５】

【化１】

【００１６】上記の如く起きる架橋反応はオキシム基転
移によってもたらされる。

【００１７】本発明の分散液の成分および製造方法およ
びその使用方法を次に記述する。

【００１８】本発明の水性分散液はフリーラジカル重合
によって得られ、少なくとも１つのアルデヒド基または
ケトン基を有するコモノマー（ａ）を０．０１乃至４０
％ｗ／ｗ程度、望ましくは０．１乃至２０％ｗ／ｗ、更
に望ましくは０．５乃至１０％ｗ／ｗ含む共重合体を含
有する。このコモノマーは１または２個のアルデヒド基
或は１または２個のケトン基、或は１個のアルデヒド基
と１個のケトン基、およびフリーラジカル重合を進行す
ることができるオレフイン二重結合を有するものが望ま
しい。

【００１９】適当なコモノマー（ａ）の例はアクロレイ
ン、メタアクロレイン、アルキル部分に１乃至２０、望
ましくは１乃至１０の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン、フオルミルスチレン、１または２個のケトン基
或はアルデヒド基或は１個のアルデヒド基と１個のケト
ン基をアルキル部分［アルキル基は全部で３乃至１０個
の炭素原子を含む、例えばドイツ特許出願公開第２７２
２０９７号公報に記載されたような（メタ）アクリルオ
キシアルキルプロパナルを含むのが望ましい］に有する
アルキル（メタ）アクリレートである。また米国特許出
願−Ａ第４２２６００７号公報、ドイツ特許出願公開第
２０６１２１３号公報およびドイツ特許出願公開第２２
０７２０９号公報に開示された如きＮ−オキソアルキル
（メタ）アクリルアミドが適当である。

【００２０】特に、コモノマー（ａ）はアセトアセチル
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、および特にジアセトンアクリルアミ
ドが望ましい。

【００２１】モノマー（ｂ）は共重合体中に、共重合体
に対して６０乃至９９．９９％ｗ／ｗ、望ましくは８０
乃至９９．９９％ｗ／ｗおよび更に望ましくは９０乃至
９９．９９％ｗ／ｗの量存在する。

【００２２】適当なモノマー（ｂ）はアクリル酸および
メタアクリル酸のＣ₁ −Ｃ₂₀−アルキルアルコールとの
エステルである。適当なアルコールの例はメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリル
アルコールおよびステアリルアルコールである。

【００２３】Ｃ₁ −Ｃ₁₀−アルキルを有するアルキル
（メタ）アクリレート、例えばメチルメタアクリレー
ト、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレー
トを使用すると好結果が得られる。

【００２４】上記アルキル（メタ）アクリレートの混合
物もまた非常に適している。

【００２５】他の適当なモノマー（ｂ）は１乃至２０個
の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例え
ばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルアセテートである。

【００２６】ビニル芳香族化合物の例は、ビニルトルエ
ン、α−スチレン、β−スチレン、α−ブチルスチレ
ン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレ
ン、および望ましくはスチレンである。ニトリルの例は
アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルである。

【００２７】ハロゲン化ビニルは塩素、弗素、または臭
素で置換されたエチレン不飽和の化合物、望ましくはビ
ニルクロライドおよびビニリディンクロライドである。

【００２８】２乃至８個の炭素原子の非芳香族炭化水素
で、少なくとも２個、特に２個のオレフィン性二重結合
を有するものの適当な例はブタジエン、イソプレン、お
よびクロロプレンである。

【００２９】モノマー（ｂ）はもし希望するなら、混合
物の形で使用しても良い。

【００３０】他の共重合可能なモノマー（ｃ）で、
（ａ）および（ｂ）の群に含まれないモノマーは次のよ
うなものである：アクリル酸およびメタアクリル酸と炭
素数が１乃至２０で、アルコール基の酸素原子に付加し
て少なくとも１個のヘテロ原子および／または脂肪族或
は芳香族環を有するアルコールとのエステル。

【００３１】そのような化合物の例は２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリール、
アルカリル、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプ
ロピル（メタ）アクリレートのようなアクリル酸および
メタアクリル酸のシクロアルキルエステル、およびフル
フリル（メタ）アクリレートのようなヘテロ環式アルコ
ールの（メタ）アクリレートである。

【００３２】更にコモノマーの例としては、（メタ）ア
クリルアミドおよび窒素原子にＣ₁−Ｃ₄ −アルキルが
置換されたその誘導体がある。

【００３３】特に重要なコモノマーはヒドロキシ官能性
の化合物、例えば１または２個のヒドロキシ基によって
置換されたＣ₁ −Ｃ₁₅−アルキル（メタ）アクリレート
である。これらのヒドロキシ官能性のコモノマーは、ｎ
−ヒドロキシルエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル、およ
びｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような
ヒドロキシ（Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルキル）（メタ）アクリレ
ートが特に重要である。

【００３４】塩形成基を有するコモノマーの使用は、例
えば水性二次分散の形成に適した自己分散コポリマーの
製造に使用することが推奨される。塩形成基を有するコ
モノマーの顕著な例はイタコン酸、アクリル酸およびメ
タアクリル酸である。

【００３５】コポリマー中の上記の他のコモノマーの含
有量は、０乃至３９．９９％ｗ／ｗ、望ましくは０乃至
１９．９％ｗ／ｗ、更に望ましくは０乃至９．５％ｗ／
ｗである。

【００３６】コポリマーはフリーラジカル重合反応によ
って作られる。例えば物質中、溶液中および、分散およ
び乳化重合のような適当な重合方法は当業界の熟練者に
は知られている。

【００３７】コポリマーは溶液中の重合、次いで水中分
散による重合、また更に望ましくは乳化重合によって作
られるのが望ましい。

【００３８】乳化重合の場合、コモノマーは通常、水溶
性の開始剤および３０乃至９５℃の温度での乳化剤の存
在下で重合される。

【００３９】適当な開始剤は、例えばナトリウム、カリ
ウムおよびアンモニウムパーサルフェート、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、水溶性アゾ化合物、またはレ
ドックス開始剤である。

【００４０】適当な乳化剤の例は、比較的長鎖の脂肪酸
のアルカリ金属塩、アルキルサルフェート、アルキルス
ルフォネート、アルキル化アリールスルフォネートおよ
びアルキル化ジフェニルエーテルスルフォネートであ
る。

【００４１】他の適当な乳化剤には、アルキレンオキサ
イド、特にエチレンオキサイドまたはプロビレンオキサ
イドと脂肪族アルコールまたは脂肪酸、フェノールまた
はアルキルフェノールとの反応生成物がある。

【００４２】水性二次分散液の場合、コポリマーは有機
溶媒中で溶液重合によってつくられ、次ぎに乳化剤また
は分散剤を使用せずに、但しカルボキシル基を有するコ
ポリマーの場合は例えばアンモニアのような塩形成物質
を添加して、水中に分散させて作られる。有機溶媒は蒸
留除去することができる。水性二次分散液の製造は当業
界の熟練者には知られており、例えばドイツ特許出願公
開第３７２０８６０号公報に記載されている。

【００４３】分子量を調整するために、変性剤が重合の
間に使用されてもよい。適当な変性剤の例は、メルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノー
ル、チオグリセロール、エチルチオグリコレート、メチ
ルチオグリコレート、およびｔ−ドデシルメルカプタン
のような末端ＳＨ基を有する化合物である。

【００４４】特定のコモノマーの特定な量が、望ましく
は−６０乃至＋１４０℃、更に望ましくは−３０乃至＋
８０℃および最も望ましくは−３０乃至＋２０℃のガラ
ス転移温度を有するコポリマーに添加して使用されるの
が有利である。コポリマーのガラス転移温度は示差熱分
析または示差走査熱量法（例えばＡＳＴＭ３４１８／８
２−“中間点温度”参照）のような通常の方法で測定す
ることができる。

【００４５】本発明による水性分散液は、フリーラジカ
ル重合によって得られたコポリマーの他に、イソシアネ
ート基がオキシムによってブロックされた少なくとも１
種類のポリイソシアネートが含まれる。

【００４６】オキシムによってブロックされたポリイソ
シアネートの重量は、フリーラジカル重合によって作ら
れたコポリマーの重量に対して、望ましくは０．０１乃
至３０％ｗ／ｗ、更に望ましくは０．１乃至２０％ｗ／
ｗおよび最も望ましくは０．５乃至１０％ｗ／ｗであ
る。

【００４７】適当なポリイソシアネートは芳香族ポリイ
ソシアネートであるが、更に望ましいのは脂肪族および
脂環式ポリイソシアネートである。

【００４８】ポリイソシアネートの分子量は望ましくは
１００乃至１０，０００ｇ／モルである。

【００４９】適当なポリイソシアネートの例は、ジイソ
シアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメ
チレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、４，４´−ジ−（イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアネートシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエ
ン（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４´−およ
び４，４´ジイソシアネートジフェニルメタン、および
例えばイソシアヌレート基またはビューレット基を有す
るポリイソシアネート、特に１，６−ジイソシアネート
−ヘキサンおよび／または１−イソシアネート−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロ
ヘキサンを基本とするもの、或はポリソシアネートとポ
リハイドリック、特にジハイドリックからペンタハイド
リックのアルコールとの反応生成物がある。全部で２乃
至８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばエ
チレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパ
ン−１，２−ジオール、グリセロール、トリメチルプロ
パンおよびペンタエリスリトールが好ましい。

【００５０】親水性になされ、そのため水中で自己分散
するポリイソシアネートもまた適当である。これは分散
液を作るときに本質的に超流動性の乳化剤または分散剤
が使用される。自己分散ポリイソシアネートは非イオン
基を有することが開示されている。それらは例えば欧州
特許出願公開第２０６０５９号公報に記述されている如
く、特にポリイソシアネートとポリアルキレンエーテル
アルコールとの反応生成物である。イオン性の基または
イオン性の基に変換可能な基を含むことによりポリイソ
シアネートは自己分散性にされることができる。後者は
例えば欧州特許出願公開第３１２８３６号公報またはド
イツ特許出願公開第２７０８６１１号公報に開示されて
いる。

【００５１】ポリイソシアネートのイソシアネート基は
オキシムによって、望ましくは少なくとも５０％、更に
望ましくは少なくとも８０％および最も望ましくは少な
くとも９５％程度ブロックされる。

【００５２】基本的にはポリイソシアネートの全てのイ
ソシアネート基が実質的にオキシムによってブロックさ
れるのが望ましい。

【００５３】この目的に適したオキシムは脂肪族、脂環
式または芳香族アルデヒドまたはケトン、例えばアセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオ
キシム、メチルイソプロピルケトオキシム、メチルイソ
ブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、シ
クロヘキサンオキシム、２−メチルシクロヘキサンオキ
シム、２，６−ジメチルシクロヘキサンオキシム、アセ
トフェノキシム、ベンゾフェノキシムおよびジエチルグ
リオキシムである。望ましいオキシムは１個のケトン基
と全部で３乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族ケトン
を含むもの、特にアセトキシムおよびメチルエチルケト
オキシムである。

【００５４】オキシムブロックされたポリイソシアネー
トの形成は不活性溶媒、例えば、トルエンのような芳香
族炭化水素中で、２０乃至１５０℃、望ましくは２０乃
至１００℃の温度で、当業界の熟練者には既知の方法で
実施することができる。

【００５５】使用されるポリイソシアネート中のオキシ
ム基に対するイソシアネート基の割合は望ましくは１：
０．９乃至１：１．４および更に望ましくは１：０．９
５乃至１：１．１である。

【００５６】ブロッキング反応は触媒として作用する金
属塩、例えばジブチルチンラウレートまたはチンオクテ
ートの存在下で有利に実施することができる。

【００５７】本発明の水性分散液は、溶解されたまたは
分散された形でオキシムブロックされたポリイソシアネ
ートを含むことができる。ブロックされたポリイソシア
ネートの水中の分散性は、もし必要ならば、分散剤また
は乳化剤の添加により改善されることができる。適当な
添加剤の例は、乳化重合で通常使用される前述の乳化
剤、またはポリビニルピロリドンおよびポリビニルアル
コールのような分散剤である。

【００５８】欧州特許出願公開第２０６０５９号公報に
記述されている如く、ポリイソシアネートとポリエーテ
ルアルコールとの反応生成物は、また乳化剤としても使
用できる。更にポリイソシアネートとモノ−乃至トリ−
ハイドリックポリエーテルアルコール、特にモノハイド
リックポリエーテルアルコールとの反応生成物が好まし
い。上記ポリエーテルアルコールは、特に、望ましくは
１０乃至７０のＣ₂ −Ｃ₄ −アルキレンオキサイド単
位、望ましくはこれがエチレンオキサイド単位であるも
のを有するポリアルキレンエーテルアルコールである。
２乃至３種類の異なったアルキレンオキサイド単位を有
するポリアルキレンエーテルアルコールは少なくとも６
０％のエチレンオキサイド単位を含むのが望ましい。

【００５９】乳化剤およびブロックされたポリイソシア
ネート両方の製造は、基本的には全てのポリイソシアネ
ートと各種のポリエーテルアルコールおよびオキシムと
の一段階での反応により実施することが可能である。

【００６０】本発明による水性分散液の製造はブロック
されたポリイソシアネートまたはその溶液またはその分
散液をコポリマーの水性分散液に添加することによる簡
単な方法で実施することができる。

【００６１】方法としてはブロックされたポリイソシア
ネートを共重合体中のモノマーに溶解するか、これは一
般的に、有機溶媒中に容易に溶解する事実のために可能
であり、或はブロックされたポリイソシアネートの存在
下でフリーラジカル重合を実施するかである。モノマー
混合物は通常の方法で連続的に反応混合物に計量添加さ
れる。ブロックされたポリイソシアネートを分散させる
に必要な、いかなる乳化剤および分散剤も、モノマーの
乳化重合によって得られた水性分散液に添加される。

【００６２】本発明による分散液に対して、特にブロッ
クされたポリイソシアネートのための補助溶媒として、
水混和性の有機溶媒が添加されるのが好ましい。これら
は水性分散液から蒸留によって回収される。ブロックさ
れたポリイソシアネートがモノマー中に溶解する場合、
固体物質の量が高いときでも、補助溶媒は殆ど必要とし
ない。

【００６３】本発明による水性分散液は、熱可塑性樹
脂、木材または金属表面を有する各種の基板への塗料お
よびコーティング化合物としての使用、或は織物、結合
繊維構成物、皮革または紙への使用に適している。これ
らはまた建築用補助材、たとえば接着剤、シーリング用
化合物、結合剤および類似の用途に有用である。

【００６４】本発明による分散液は、用途によって通常
の補助剤および添加剤を含んでも良い。この目的の適当
な例は、石英粉、珪砂、微粉珪酸、重晶石、炭酸カルシ
ウム、チョーク、ドロマイトまたはタルクのような充填
剤であり、これらは屡々湿潤剤、例えばナトリウムヘキ
サメタフォスフェートのようなポリフォスフェート、ナ
フタレンスルフォン酸、アンモニウムポリアクリレート
およびナトリウムポリアクリレートとともに、湿潤剤の
使用量が充填剤に対して０．２乃至０．６％ｗ／ｗであ
るように使用される。

【００６５】殺菌剤がまた保存の目的で分散液に添加さ
れてもよい。これらは一般に、分散液に対して０．０２
乃至１％ｗ／ｗの範囲の量で使用される。適当な殺菌剤
の例はフェノール誘導体およびクレゾール誘導体または
有機錫化合物である。

【００６６】本発明による分散液はまたシーリング用化
合物および接着剤、特に複合フイルムおよび高光沢複合
物の製造に使用する積層用接着剤としての用途に特に適
している。このように使用されるとき、分散液は上記添
加剤に加えて、通常の補助剤および接着技術に特定の添
加剤が添加されてもよい。これらには例えば糊稠剤、可
塑材が含まれ、更に天然樹脂またはコロホニウムエステ
ルのような変性樹脂、或はフタレート樹脂のような合成
樹脂が含まれてもよい。

【００６７】積層用接着剤として使用される分散液は、
特にコモノマーｂ）としてアルキル（メタ）アクリレー
トが含まれる。

【００６８】分散液のｐＨはブロックされたポリイソシ
アネートとコポリマーの架橋反応が酸媒質中で触媒とし
て作用することができるように２から７の間の値に調整
されるのが好ましい。

【００６９】分散液は貯蔵するに安定で、室温で架橋反
応する。複合フイルムおよび高光沢複合物を製造するた
めに、分散液は基板、例えば重合フイルム、または厚紙
（ボール紙）（高光沢複合物の場合）に適用される。架
橋反応は、水が室温で蒸発して起こる。温度が３０℃か
ら１００℃に上昇することにより、水の蒸発を促進する
ことができる。このようにして被覆されたフイルムおよ
び厚紙は次に貼りあわせられることができる。

【００７０】原則として基板を共重合体の分散液およ
び、ブロックされたポリイソシアネートまたは、それら
の分散液または溶液で別個に被覆することができ、その
結果本発明による分散液は基板の表面上に形成される。
特に基板の表面はオキシムによりブロックされたポリイ
ソシアネートまたは、それらの分散液または溶液で初層
の被覆がなされ、次にある程度後で別の操作で、フリー
ラジカル重合によって形成され、少なくとも１個のアル
デヒド基またはケトン基を有するコモノマーの重合単位
を０．０１乃至４０重量％ｗ／ｗ含む共重合体の水性分
散液で被覆される。

【００７１】実施例Ｉ 共重合体分散液およびポリイソシアネート分散液は別個
に調製され、次に混合され、その後混合物の性質が測定
された。

【００７２】共重合体分散液の調製 共重合体分散液１ 鉱物除去された２００ｇの水が撹拌反応容器中に入れら
れ、３７ｇのフィード１（下記を参照）および２０ｇの
フィード２が、上記反応容器に接続された別個の供給容
器中に入れられ、両者は８０℃に加熱された。この温度
で１５分後、二つの流れの反応容器への定速の供給が開
始された。フィード１の容器中への放出は２時間、フィ
ード２では２．５時間かかる。開始剤（フィード２）の
供給が完了して、分散液は８５℃で更に１時間撹拌され
た。

【００７３】フィード１：（このフィードは重合の間撹
拌された） １０７．５ｇの鉱物除去された水 ４００ｇのエチルアクリレート ９０ｇのメチルメタアクリレート ５０ｇの２０％ｗ／ｗの水性ジアセトン アクリルアミ
ド溶液 ５０ｇの２０％ｗ／ｗのｐ−ドデシルジフェニル エー
テル スルフォネートの水（乳化剤）溶液 ５０ｇの２０％ｗ／ｗのｐ−イソノニルフェノールと約
５０モルのエチレンオキサイドとの反応生成物の水（乳
化剤）溶液 フィード２： １００ｇの鉱物除去された水 ３ｇのナトリウムパーサルフェート ２から１３の共重合体分散液は同様な方法で調製された
（表１）。

【００７４】表１ 共重合体の組成（重量％）

【００７５】

【表１】

【００７６】ポリイソシアネート試料の製造 ブタンオキシム−ブロックされたポリイソシアネート１
（Ｐ１） イソシアヌレート基を有し、２２．６％のイソシアネー
ト含有量を有する、三量体化されたヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＢＡＳＦ ＡＧ製造のＢｏｓｏｎａｔ
（登録商標）ＰＬＲ８６３８）１，０００ｇは、２ ｌ
の容積を有する撹拌容器中に入れられ、窒素ガスでパー
ジされ、８０℃で加熱された。１．１６ｇのベゾールク
ロライド、０．５ｇのジブチルチン ジラウレートおよ
び２モルのプロピレンオキサイドとメトキシポリエチレ
ングリコール（成分Ａ；１１エチレンオキサイド単位；
ＯＨナンバー１１０）の反応生成物１６０．６ｇが、３
分以上の周期で撹拌して添加された。３時間後無色の反
応生成物が濾別された。それは２５℃で１，６００ｍＰ
ａｓの粘度を有し、１８．２％のＮＣＯ基の含有量を有
した。３７８ｇの２−ブタンオキシムが１，０００ｇの
本ポリイソシアネート試料に８０℃で添加され、その混
合物は８０℃で３時間撹拌された。

【００７７】ブタンオキシム−ブロックされたポリイソ
シアネート２（Ｐ２） ２２．６％のイソシアネート含有量を有する、三量体化
されたヘキサメチレンジイソシアネート（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製造のＢｏｓｏｎａｔ（登録商標）ＰＬＲ６６３８）
１，０００ｇは、２ ｌの容積を有する撹拌容器中に入
れられ、窒素ガスでパージされ、８０℃で加熱された。
成分Ａ（１１エチレンオキサイド単位；ＯＨナンバー１
１０）は３分以上の周期で添加された。この温度で２時
間後、反応生成物が濾別された。生成物は、１９．１％
のＮＣＯ基の含有量および２５℃で１，４５０ｍＰａｓ
の粘度を有した。３９７ｇの２−ブタンオキシムが１，
０００ｇの本ポリイソシアネート試料に８０℃で添加さ
れ、その混合物は８０℃で３時間撹拌された。

【００７８】ブタンオキシム−ブロックされたポリイソ
シアネート３（Ｐ３） ２２．６％のイソシアネート含有量を有する、三量体化
されたヘキサメチレンジイソシアネート（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製造のＢｏｓｏｎａｔ（登録商標）ＰＬＲ８６３８）
１，０００ｇは、２ ｌの容積を有する撹拌容器中に入
れられ、窒素ガスでパージされ、８０℃で加熱された。
成分Ａは３分以上の周期で添加された。この温度で３時
間後、反応生成物が濾別された。生成物は、１９．１％
のＮＣＯ基の含有量および２５℃で１，４５０ｍＰａｓ
の粘度を有した。１００ｇの無水トルエン中の３９７ｇ
の２−ブタンオキシムが１，０００ｇの本ポリイソシア
ネート試料に８０℃で添加され、その混合物は８０℃で
６時間撹拌された。

【００７９】ブタンオキシム−ブロックされたポリイソ
シアネート４（Ｐ４） ２２．４％のイソシアネート含有量を有する、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビューレット（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製造のＢｏｓｏｎａｔ（登録商標）ＰＬＲ８４０１）
１，０００ｇは、２ ｌの容積を有する撹拌容器中に入
れられ、窒素ガスでパージされ、８０℃で加熱された。
成分Ａ（上記参照）は３分以上の周期で添加された。こ
の温度で２時間後、反応生成物が濾別された。清澄な液
体は、２５℃で６，０００ｍＰａｓの粘度および１９．
１％のＮＣＯ基を有した。１５０ｇの無水アセトン中の
３３３ｇのアセトオキシムが、１，０００ｇの本ポリイ
ソシアネート試料に６０℃で添加され、その混合物は６
０℃で６時間撹拌された。

【００８０】ブタンオキシム−ブロックされたポリイソ
シアネート５（Ｐ５） ３４．２ｇのイソフォロンジイソシアネートは、１５０
ｇのメチルポリエチレングリコール（分子量５００）に
１００℃で、２ ｌの容積を有する撹拌容器中に添加さ
れ、窒素ガスでパージされ、混合物はこの温度で２時間
撹拌された。２２０ｇのブタンオキシムが５０℃におい
て２時間以上の周期で滴下して添加された。２００ｇの
この反応生成物が２５ｇのトルエンと混合された。

【００８１】ブロックされたポリイソシアネート乳濁液
の固体含有量はそれぞれの場合２５％ｗ／ｗに調整され
た。

【００８２】貯蔵寿命試験：上記ケトオキシム−ブロッ
クされたポリイソシアネートＰ１乃至Ｐ５と共重合体１
との混合物は室温で３日間貯蔵後、変化しなかった。

【００８３】架橋容量の試験：２５ｇのブロックされた
ポリイソシアネートＰ５および７５ｇの水を含む２５％
ｗ／ｗ水性乳濁液の次に示す量が、５０ｇの分散液２お
よびまた５０ｇの分散液８に添加された。

【００８４】表２ 混合物の組成 ａ）５０ｇの分散液２および０．５ｇの乳濁液 ｂ）５０ｇの分散液２および１．０ｇの乳濁液 ｃ）５０ｇの分散液２および２．０ｇの乳濁液 ｄ）５０ｇの分散液２および０．０ｇの乳濁液 ｅ）５０ｇの分散液８および０．５ｇの乳濁液 ｆ）５０ｇの分散液８および１．０ｇの乳濁液 ｇ）５０ｇの分散液８および２．０ｇの乳濁液 ｈ）５０ｇの分散液８および０．０ｇの乳濁液 ｉ）５０ｇの比較分散液５および０．５ｇの乳濁液 ｊ）５０ｇの比較分散液１０および０．５ｇの乳濁液 フイルムはこれらの分散混合物から調製され、室温で１
週間乾燥された。トルエンおよびＤＭＦ中に浸漬された
時、得られたフイルムが膨潤する程度はフイルム中で得
られた架橋反応の程度の測定と受け取られる。終わりに
約１ｇの試験フイルムがトルエンおよびＤＭＦ中でソー
キングされ、その後吸収された溶媒の百分率が測定され
た。

【００８５】

【表２】

【００８６】適用技術試験 複合フイルムの製造方法 共重合体分散液１乃至３および６乃至７のそれぞれの中
で、３％ｗ／ｗ（共重合体分散液に対して）の乳化可能
なブロックされたポリイソシアネート（Ｐ１）の乳濁液
が撹拌され、均一な混合物を形成する。得られた試料は
各種材料のフイルムおよびフォイル上にナイフコーティ
ングされ、５０℃で乾燥された。被覆物の乾燥された厚
さは３ｇ／ｍ² で、被覆されたフイルムはポリエチレン
テレフタレート ＰＥＴＰ、ポリアミド ＰＡ、ポリビ
ニルクロライド ＰＶＣ、ポリプロピレン（次にコロナ
放電前処理）ＰＰおよびアルミニウム Ａｌｕであっ
た。複合物は室温および標準常圧状態で、７日間貯蔵さ
れ、２ｃｍ幅の帯状片に切断された。帯状片は表層を基
板から２３℃、１８０°の角度、１００ｍ／分の速度で
引き抜くことにより薄片に裂いた。上記２ｃｍ幅の帯状
片に必要な剥離する力が測定された。

【００８７】高光沢複合物の製造方法 共重合体分散液１１乃至１３のそれぞれの中で、４％ｗ
／ｗのブロックされたポリイソシアネート（Ｐ１）の乳
濁液が撹拌された。試料はオフセット印刷されたボール
紙上に、５ｃｍの乾燥後の層厚さが得られる速度でナイ
フコートされた。この適用の３０秒後、ボール紙は二軸
延伸のポリプロピレンフイルム（ｏ−ＰＰ）またはアセ
テートフイルムで積層される。

【００８８】試験は、紙の繊維または印刷インク層の部
分が、薄い層への剥離の間に基板の表面から剥離するか
どうか、更に表層が後者の場合（積層直後および６週間
後の溝の安定性）、溝（印刷された領域）の近くの基板
から分離した領域を示すかどうかの測定が実施された
（積層直後および７日の暫定期間の後）。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例ＩＩ オキシム−ブロックされたポリイソシアネートの存在下
での共重合体分散液の調 製 Ｐ６：１モルのヘキサメチレンジイソシアネートと２
モルのアセトオキシムとの 反応生成物。

【００９３】Ｐ７：１モルのイソフォロンジイソシアネ
ートと２モルのブタンオキシムとの反応生成物。

【００９４】Ｐ８：２２％のイソシアネートを含有する
１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）−
２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン（ＢＡＳＦ ＡＧ製造のＢａｓｏｎａｔ（登録
商標）ＰＬＲ８６３８）３００ｇと１３８ｇのブタンオ
キシムとの反応生成物。

【００９５】Ｐ９：２２％のイソシアネートを含有する
ビス（６−イソシアネートヘキシル−アミノカルボニ
ル）−（６−イソシアネートヘキシル）アミン（Ｂａｓ
ｏｎａｔ（登録商標）ＰＬＲ８４０１）３００ｇと１３
８ｇのブタンオキシムとの反応生成物。

【００９６】共重合体分散液の調製 共重合体分散液１４ ２６２ｇの鉱物除去された水は撹拌反応容器中に入れら
れ、３５ｇのフィード１（下記参照）および２０ｇのフ
ィード２は上記反応容器に接続した供給容器中にいれら
れ、全体は８５℃に加熱された。次に２つの流れの一定
速度での供給が開始された。開始剤（フィード２）の添
加が完了して、分散液は８５℃で更に撹拌された。

【００９７】フィード１（このフィードは重合の間、撹
拌された） ７５ｇの鉱物除去された水 ４０７ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメタア
クリレートおよび３ｇのＰ８を含むコモノマー溶液５０
０ｇ １３ｇのジアセトンアクリルアミドの２０％ｗ／ｗ水溶
液 ５０ｇのｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルフォネ
ート２０％ｗ／ｗ水溶液５０ｇのｐ−イソノニルフェノ
ールと５０モルのエチレンオキサイドとの反応生成物の
２０％ｗ／ｗ水溶液 フィード２ １００ｇの鉱物除去された水 ３ｇのナトリウムパーサルフェート 共重合体分散液１５乃至２１ 残余の共重合体分散液の調製ではモノマー、ブロックさ
れたポリイソシアネートおよびフィード中のそれらの量
のみを変化させた；乳化剤およびその量は変化しない。

【００９８】共重合体分散液１５ ６２ｇの鉱物除去された水 ４０５ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメタア
クリレートおよび６ｇのＰ８を含むモノマー溶液５０１
ｇ ２５ｇの２０％ｗ／ｗジアセトンアクリルアミド水溶液 共重合体分散液１６ ５０ｇの鉱物除去された水 ４０３ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメタア
クリレートおよび９ｇのＰ８を含むモノマー溶液５０２
ｇ ３８ｇの２０％ｗ／ｗジアセトンアクリルアミド水溶液 共重合体分散液１７ ７５ｇの鉱物除去された水 ４０７．５ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメ
タアクリレートおよび３ｇのＰ７を含むモノマー溶液５
００．５ｇ １２．５ｇの２０％ｗ／ｗのジアセトンアクリルアミド
水溶液 共重合体分散液１８ ６２．５ｇの鉱物除去された水 ４０５ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメタア
クリレートおよび６ｇのＰ７を含むモノマー溶液５０１
ｇ ２５ｇの２０％ｗ／ｗのジアセトンアクリルアミド水溶
液 共重合体分散液１９ ５０ｇの鉱物除去された水 ４０２．５ｇのエチルアクリレート、９０ｇのメチルメ
タアクリレートおよび９ｇのＰ７を含むモノマー溶液５
０１．５ｇ ３７．５ｇの２０％ｗ／ｗのジアセトンアクリルアミド
水溶液 共重合体分散液２０ ５０ｇの鉱物除去された水 １０５ｇのｎ−ブチルアクリレート、３００ｇのエチル
アクリレート、９０ｇのアクリロニトリルおよび５ｇの
Ｐ６を含むモノマー溶液５００ｇ １．９ｇのアセトアセトキシエチルメタアクリレート 共重合体分散液２１ ５０ｇの鉱物除去された水 １００ｇのｎ−ブチルアクリレート、２９０ｇのエチル
アクリレート、５０ｇのアクリロニトリル、２０ｇのメ
チルアクリレート、１０ｇのヒドロキシアクリレートお
よび１０ｇのＰ９を含むモノマー溶液４５０ｇ ２０ｇのアセトアセトキシエチルメタアクリレート 比較分散液１４ａ乃至１９ａ ブロックされないポリイソシアネートがフィード１に含
まれた。

【００９９】架橋容量の試験：分散液は室温でフイルム
に転化された。これはシリコン鋳型に注入することによ
りなされ、水を室温で蒸発させた。１ｍｍの厚さを有す
る得られたフイルムを室温で１週間乾燥させた。ＤＭ
Ｆ、トルエンおよびアセトン中に浸漬した時のフイルム
の膨潤の程度は、その中で得られた架橋の程度として受
取られた。最後に約１ｇの試験フイルムがＤＭＦ、トル
エンおよびアセトン中で約３日間ソーキングされ、その
後溶媒吸収の百分率が測定された。

【０１００】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール、ヘベルレ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ダイデスハイマー、シュトラーセ、３ (72)発明者 ロータル、メムペル ドイツ連邦共和国、6835、ブリュール、シ ュプロイラヘ、12ベー (72)発明者 オーラル、アイディン ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ゾフィーンシュトラーセ、14 (72)発明者 ゲールハルト、バウァー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、フリードリッヒ−フォーグラー−シュ トラーセ、４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フリーラジカル重合によって得られ、少
   なくとも１個のアルデヒド基またはケトン基を有する重
   合されるコモノマー単位を０．０１乃至４０％ｗ／ｗ含
   む共重合体の水性分散液において、その分散液が、イソ
   シアネート基がオキシムによってブロックされる少なく
   とも１種類のポリイソシアネートを含むことを特徴とす
   る水性分散液。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水性分散液において、
   フリーラジカル重合によって得られた共重合体が、−６
   ０°乃至＋１４０℃のガラス転移温度を有し、かつ ａ）少なくとも１個のアルデヒド基またはケトン基を有
   する、少なくとも１種類のコモノマーを０．０１乃至４
   ０％ｗ／ｗ、 ｂ）アルキル部分に１乃至２０個の炭素原子を有する
   （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１乃至２０個
   の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０
   個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、３乃至
   ６個の炭素原子のエチレン性不飽和のニトリル、ハロゲ
   ン化ビニル、および／または２乃至８個の炭素原子およ
   び少なくとも２個のオレフィン二重結合を有する非芳香
   族炭化水素の少なくとも１種類の化合物を６０乃至９
   ９．９９％ｗ／ｗ、および ｃ）その他の共重合可能なモノマーを０乃至３９．９９
   ％ｗ／ｗ含有することを特徴とする水性分散液。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の水性分散液を使用して
   常に得られる被覆された基板。