JPH05306376A

JPH05306376A - プラスチック用アンカーコート剤

Info

Publication number: JPH05306376A
Application number: JP4111246A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sumi; 英行角; Yutaka Nakayama; 豊中山; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン構造単位６５〜９９モル％と、化１
のアクリルアミド構造単位１〜３５モル％と、アクリレ
ート構造単位０〜１５モル％とを分子内に含有し、重量
平均分子量１，０００〜５０，０００の線状カチオン性
共重合体の分散物を含有するアンカーコート剤。但し、
化１において、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ
³及びＲ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアル
キル基又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基、Ｘ^-は
ハロゲンイオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ
ＳＯ₃ ^-を表す。【効果】このアンカーコート剤を用いれば、インキの
接着性が向上する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル、ポリア
ミド等の熱可塑性樹脂に対する印刷インキ、塗料等の接
着性を改善するためのアンカーコート剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類、ポリエステル、ポリアミド等のフィルム
や成形体は、雑貨、食器用の包装フィルム、容器等とし
て多用されている。これらのプラスチックフィルムはイ
ンキ、塗料等との接着性に乏しく、そのままでは印刷、
塗装等が困難である。特にポリオレフィンフィルムにお
いてはこの傾向が著しい。

【０００３】従来より、これらの印刷インキ、塗料等の
プラスチック表面への接着性を改善するために、プラス
チック表面のコロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的
処理を行う方法、アンカーコート剤をプラスチックの表
面に塗布する方法などが採られている。アンカーコート
剤には、チタン系アンカーコート剤、シリコン系アンカ
ーコート剤、塩素化ポリオレフィンを溶剤に溶解した溶
剤系アンカーコート剤が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コロナ
放電やプラズマ放電等の物理的処理を行っても、プラス
チック表面の十分な接着性が得られないという問題点が
ある。また、プラスチック成形品の場合には被処理物の
形状が限定されるという問題点がある。

【０００５】また、チタン系及びシリコン系のアンカー
コート剤を用いると、プラスチック表面の接着性の改善
効果は大きいが、コストが高いという問題点がある。更
に、溶剤系アンカーコート剤を用いると、使用時に火災
の危険性を伴うという問題点がある。

【０００６】このような問題点を解決するため、近年、
変性ポリエステル樹脂の水への分散物をアンカーコート
剤として使用するという提案がなされている（特開平３
−１２２１３８号公報）。しかし、この公報に記載のア
ンカーコート剤を用いても、なお接着性の改善効果の点
で十分ではなく、改良が望まれている。

【０００７】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
て発明されたものであり、その目的は、プラスチック表
面の接着性の改善効果が大きく、溶剤を含まないアンカ
ーコート剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアンカーコート剤は、分子内に、一般式化
４で表されるエチレン構造単位( Ｉ) を６５〜９９モル
％と、一般式化５で表されるアクリルアミド構造単位(I
II) を１〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体
の分散物を含有することを特徴とする。各構造単位は規
則的に配列している場合、不規則に配列している場合の
何れでもよい。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】但し、化５に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８
のアルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素
数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基又は
炭素数６〜１２の脂環式アルキル基を表し、Ｘ^-はハロ
ゲンイオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ
₃ ^-を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵及びＸ^-はそれぞれ構造単位毎
に同一であっても異なってもよい。

【００１２】また、本発明のアンカーコート剤におい
て、前記カチオン性共重合体が、更に一般式化６で表さ
れるアクリレート構造単位(II)を１５モル％以下で含有
する構成としてもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】但し、化６に於いて、Ｒ¹は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ¹は構造単位毎に同一であって
も異なってもよい。

【００１５】なお、本明細書に於いて、分散物とは、水
に前記カチオン性共重合体を乳化させたもの、可溶化さ
せたもの、分散させたもの等、巨視的に均一な系を包含
する概念である。

【００１６】本発明のアンカーコート剤において用いら
れるカチオン性共重合体の構成について、以下にさらに
詳しく説明する。

【００１７】上記カチオン性共重合体において、一般式
化４で表されるエチレン構造単位(Ｉ) は、分子内に６
５〜９９モル％で含有されているが、この含有割合が６
５モル％未満であれば、アンカーコート剤を塗布した後
のプラスチック表面に高温又は高湿下で粘着性が生じ、
タックやベタツキの原因となる。また、エチレン構造単
位( Ｉ) の含有量が９９モル％を越えると、アクリルア
ミド構造単位(III) の含有量が小さくなり、アクリルア
ミド構造単位(III) による接着性の十分な改善効果が得
られなくなる。粘着性と接着性との観点から、エチレン
構造単位( Ｉ)は８５〜９７モル％含有されているのが
更に好ましい。

【００１８】また、本発明のアンカーコート剤に用いる
カチオン性共重合体において、一般式化５で表されるア
クリルアミド構造単位(III) は、第四級アンモニウム塩
を有するカチオン性のアクリルアミド構造単位であり、
分子内に１〜３５モル％で含有されている。この含有割
合が１モル％未満の場合には十分な接着性を付与するこ
とができず、含有割合が３５モル％を超える場合には、
得られるカチオン性共重合体の軟化点が低下して粘着性
が生じ、プラスチック表面にタックが生じる。

【００１９】接着性と粘着性との観点から、アクリルア
ミド構造単位(III) の含有割合は３〜１５モル％が更に
好ましい。

【００２０】なお、アクリルアミド構造単位(III) の一
般式化５に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基
を表している。Ｒ²の具体例として、エチレン基、プロ
ピレン基、ヘキサメチレン基及びネオペンチレン基を挙
げることができる。これらのアルキレン基は１分子中に
混在していてもよい。これらのアルキレン基の中では、
製造の容易さ及び経済性の観点から、エチレン基及びプ
ロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。

【００２１】アクリルアミド構造単位(III) のＲ³及び
Ｒ⁴は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表して
いる。これらのアルキル基は１分子中に混在していても
よい。Ｒ³及びＲ⁴の具体例として、メチル基、エチル
基、プロピル基及びブチル基を挙げることができる。こ
れらのアルキル基の中では、粘着性の観点から、メチル
基及びエチル基が好ましい。

【００２２】アクリルアミド構造単位(III) のＲ⁵は、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ルアルキル基又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基を
表す。これらのアルキル基は１分子中に混在していても
よい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル
基等を挙げることができる。アリールアルキル基の具体
例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基等を挙
げることができる。脂環式アルキル基の具体例として
は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を挙
げることができる。これらの中では、粘着性の観点から
低級アルキル基がＲ⁵として好ましく、特にメチル基及
びエチル基が好ましい。

【００２３】アクリルアミド構造単位(III) におけるＸ
^-は、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-などのハロゲンイオン、Ｃ
Ｈ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-を表し、こ
れらは１分子中で混在していてもよい。これらの中で
は、粘着性の観点から、Ｃｌ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-及び
ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-が好ましい。

【００２４】更に、本発明のアンカーコート剤に用いる
カチオン性共重合体には、一般式化６で表されるアクリ
レート構造単位(II)が、分子内に１５モル％以下で含有
されていてもよい。アクリレート構造単位(II)が含有さ
れていると、このアンカーコート剤の皮膜形成能が向上
し、その結果、接着性が向上するので好ましい。アクリ
レート構造単位(II)の含有割合が１５モル％を超える場
合には、カチオン性共重合体の軟化点が低下して粘着性
を生じ、タックやベタツキを生じることとなる。粘着性
と接着性との観点から、アクリレート構造単位(II)の含
有割合は１〜１５モル％程度が好ましく、更に３〜７モ
ル％であることが特に好ましい。

【００２５】一般式化６のアクリレート構造単位(II)に
於いて、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表してい
る。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基を挙げることができる。これらのアルキル
基は１分子中に混在していてもよい。これらのアルキル
基の中でメチル基及びエチル基が、粘着性による弊害を
もたらさないという観点から好ましい。

【００２６】本発明のアンカーコート剤に用いるカチオ
ン性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、
ポリスチレン換算の重量平均分子量として超高温ＧＰＣ
法（絹川，高分子論文集第４４巻２号，１３９〜１４１
頁，１９８７）に準じて測定される。測定の結果によれ
ば、好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜５
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の
場合には分子量が小さすぎて得られるアンカーコート剤
の皮膜形成能が低下し、本発明の目的である接着性の改
善が十分に行われない。また、重量平均分子量が５０，
０００を超える場合には、分散させてアンカーコート剤
としたときの粘度が大きくなり過ぎ、作業性が悪くな
る。カチオン性共重合体の好ましい重量平均分子量の範
囲は３，０００〜３０，０００である。

【００２７】本発明のアンカーコート剤に用いるカチオ
ン性共重合体は、例えば次のようにして製造することが
できる。即ち、エチレンとアクリル酸エステルとを高圧
重合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル
酸エステル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報
に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所望の
分子量とする。この加水分解反応を部分的に行うことに
より、エチレン−アクリル酸エステル共重合体からエチ
レン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体が得ら
れる。さらに、得られたエチレン−アクリル酸エステル
−アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルアミン等でアミド化してアクリルアミド系共重合体
を得た後、これをハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸
などの四級化剤でカチオン変性して単離することによ
り、上記カチオン性共重合体を得ることができる。な
お、上述のエチレン−アクリル酸エステル共重合体を完
全に加水分解することにより、アクリレート構造単位(I
I)を含有しないカチオン性共重合体が得られる。

【００２８】本発明のアンカーコート剤は、例えば高圧
乳化法によって上述のカチオン性共重合体を水に乳化さ
せることにより得られる。高圧乳化法では、カチオン性
共重合体は水と共にオートクレーブに仕込まれ、１１０
〜１４０℃の温度で加圧下に攪拌することにより、乳化
物、可溶化物等の分散物となる。

【００２９】本発明のアンカーコート剤は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアミド等のプラスチックに用いるこ
とができる。また、本発明のアンカーコート剤は、フィ
ルム、シート、成形体等のあらゆるプラスチックに塗布
して用いることができる。

【００３０】また、本発明のアンカーコート剤は、上記
フィルム、シート、成形体等のプラスチック表面に、ロ
ーラーコーター、スプレー等により塗布した後に乾燥
し、必要に応じてヒートセットして用いる。

【００３１】

【作用】本発明のアンカーコート剤では、カチオン性共
重合体が第四級アルキルアンモニウム塩を有しており、
この第四級アルキルアンモニウム塩が印刷インキ、塗料
等と親和性を示し、接着性を発現させるものと考えられ
る。また、カチオン性共重合体の主鎖はポリエチレンで
あり、この主鎖の部分が樹脂基材表面への接着性を発現
させるものと考えられる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のアンカーコート剤は、ポリエチ
レン主鎖にアミド基を介して第四級アルキルアンモニウ
ム塩を結合したカチオン性共重合体を含有しているの
で、印刷インキ、塗料等のプラスチック表面への優れた
接着性を得ることができる。また、本発明のアンカーコ
ート剤はカチオン性共重合体を水に分散させたものであ
り、溶剤を全く含まない。従って、使用時の火災の危険
性の問題を考慮する必要がない。更に、本発明のアンカ
ーコート剤を用いれば、物理的処理を行う場合のように
被処理物の形状が限定されるという問題も生じない。

【００３３】また、本発明のアンカーコート剤は、特に
接着性の乏しいポリプロピレンに用いた場合にも高い効
果を発揮し、例えばポリプロピレンからなるフィルム及
び成形体に前処理することにより、バリアコート剤、ヒ
ートシール剤、セロファンインキ、ＵＶインキ等の密着
性が向上する。更に、本発明のアンカーコート剤を用い
ても、皮膜表面に粘着性が生じないため、フィルムの巻
き取りも可能になり、インライン及びアウトラインの何
れの工程にも使用することができ、ポリプロピレンの生
産性が向上する。

【００３４】

【実施例】本発明のアンカーコート剤の実施例について
説明する。まず、本発明のアンカーコート剤に用いられ
るカチオン性共重合体の具体的な製造例について説明す
る。

【００３５】＜製造例１＞（カチオン性共重合体の調製）温度計、攪拌機、滴下ロ
ート及びディーン・スターク分水器を備えた１リットル
の４つ口フラスコに、キシレン４００ml、エチレン・ア
クリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇ及
びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００３６】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。

【００３７】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行った。このようにして得られた反応物を多量のメタノ
ール中へ投入し、生成した沈澱物を回収、乾燥してカチ
オン性共重合体を得た。

【００３８】このカチオン性共重合体の重量平均分子量
を測定したところ、１９，４００であった。

【００３９】＜製造例２〜９＞製造例１と同様に、特願
平２−３３１０８２号公報に記載の方法に従い、表１の
製造例２〜９に示すカチオン性共重合体を調製した。製
造例２〜９では、以下の点で製造例１と異なる。

【００４０】製造例８及び９では原料共重合体のエチレ
ン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体におけるＲ
¹がそれぞれｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基であり、
製造例５及び７では原料共重合体としてエチレン・アク
リル酸共重合体を用いた。製造例４及び８ではアミノ化
剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンを用い、
製造例６ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
ネオペンチルアミンを用い、製造例７ではアミノ化剤と
してＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを用い、製
造例９ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアミンを用いた。また、製造例２，５，６及び８で
は四級化剤としてジエチル硫酸を用い、製造例４及び９
では四級化剤としてベンジルクロライドを用い、製造例
３では四級化剤としてｐ−メチルベンジルクロライドを
用いた。

【００４１】表１に製造例１〜９のカチオン性共重合体
の各構造単位におけるＲ¹〜Ｒ⁵及びＸ^-、並びにその
モル比を示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】次に、本発明のアンカーコート剤の具体的
な実施例と、それらと比較対照するための具体的な比較
例について説明する。＜実施例１〜９＞（アンカーコート剤の調製）製造例１で製造したカチオ
ン性共重合体を用い、実施例１のアンカーコート剤を調
製した。このアンカーコート剤は、製造例１のカチオン
性共重合体を、固形分２０％となるように水と共にオー
トクレーブに仕込み、１２０℃、２〜２．５kg/cm ²の
高温高圧下で２時間攪拌することにより得られる。同様
に、製造例２〜９のカチオン性共重合体を固形分２０％
で用い、上記と同様の方法で実施例２〜９のアンカーコ
ート剤を得た。

【００４４】＜比較例１＞比較例１は、アンカーコート
剤を用いずに従来技術の項で説明したコロナ放電処理を
施したものを用いた場合である。

【００４５】＜比較例２＞比較例２として、溶剤系塩素
化ポリプロピレンをアンカーコート剤として用いた場合
を挙げる。比較例２では溶剤系塩素化ポリプロピレンを
酢酸エチルの溶液として用いた。

【００４６】＜比較例３＞前述の特開平３−１２２１３
８号公報に記載のポリエステル樹脂を用いたアンカーコ
ート剤を比較例３とした。この比較例３に用いたポリエ
ステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸３０モル％、
イソフタル酸３０モル％、アジピン酸３２．５モル％、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸７．５モル％の混合
物を用い、ジオール成分として、エチレングリコール４
２モル％、ネオペンチルグリコール５８モル％の混合物
を用い、公知の方法により重縮合反応させたものであ
る。このポリエステル樹脂の分子量は１０，０００、ガ
ラス転移点は１５℃である。このポリエステル樹脂を実
施例１〜９と同様に水に分散させ、比較例３のアンカー
コート剤を得た。

【００４７】上記各実施例のアンカーコート剤の性能を
調べるため、インキの接着性を評価した。

【００４８】＜試料の作製＞実施例１〜９のアンカーコ
ート剤を、固形分が１０％となるように水で希釈して塗
工液を調製した。この塗工液を表２に示す基体フィルム
又は基体シートに塗工膜の厚さが２μｍとなるように塗
布し、９５℃で５分間乾燥させて試料１〜９を作製し
た。同様に、比較例２及び３のアンカーコート剤につい
ても、表２に示す基体フィルムに塗布し、試料１１及び
１２を得た。また、比較例１については、コロナ放電処
理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを試料１０とし
て用い、上述のようにアンカーコート剤を用いることな
く、直接インキを塗布した。

【００４９】＜インキ塗布＞インキの接着性を調べるた
めに、表２に示した試料に印刷インキとＵＶインキとを
それぞれ塗布した。

【００５０】印刷インキとしてはセロファンインキ（東
洋インキ( 株) 製、ＣＣＳＴ６２白）を用い、このセ
ロファンインキを固形膜厚が２μｍとなるように基体フ
ィルム又は基体シートに塗布し、９５℃で５分間乾燥さ
せた。

【００５１】また、ＵＶインキ（諸星インキ( 株) 製、
ＵＶシャイン紅Ｔ）の場合は、上記塗工液を塗工後、超
高圧水銀灯で５分間紫外線照射した。

【００５２】＜評価方法＞上記のようにインキを塗布し
た試料について、接着性を評価した。評価方法は以下の
通りである。

【００５３】まず、インキを塗布した基体フィルム又は
基体シートにセロハンテープ（ニチバン製）を貼り、ゴ
ムローラーで十分にならして密着させた。次に、セロハ
ンテープの１８０゜剥離により、基体フィルム又は基体
シートからセロハンテープを引き剥し、セロハンテープ
にインキが付着したか否かを目視で判定した。その結果
を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２における評価基準は以下のようであ
る。

【００５６】○；インキ塗膜が基体フィルム又は基体シ
ート上に完全に残った。

【００５７】△；インキ塗膜の一部がセロハンテープに
移行。

【００５８】×；インキ塗膜の大部分がセロハンテープ
に移行。

【００５９】表２に示すように、実施例１〜９のアンカ
ーコート剤を塗布した試料１〜９では、インキ塗膜の剥
離が全く見られず、比較例２の溶剤系アンカーコート剤
を用いた試料１１と同様の高い接着性を示している。こ
れに対し、比較例１及び３の試料１０及び１２ではイン
キの剥離が発生しており、特にコロナ放電処理した比較
例１０の試料では、セロハンインキ及びＵＶインキの何
れにおいても剥離が見られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、一般式化１で表されるエチレン構造単位( Ｉ) を６５〜
９９モル％と、一般式化２で表されるアクリルアミド構造単位(III) を
１〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，００
０〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体の分散物
を含有することを特徴とするプラスチック用アンカーコ
ート剤。【化１】【化２】（但し、化２に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレ
ン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基又は炭素数６
〜１２の脂環式アルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオ
ン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-を表
し、Ｒ²〜Ｒ⁵及びＸ^-はそれぞれ構造単位毎に同一で
あっても異なってもよい。）
【請求項２】前記カチオン性共重合体は、更に一般式
化３で表されるアクリレート構造単位(II)を１５モル％
以下で含有することを特徴とする請求項１記載のプラス
チック用アンカーコート剤。【化３】（但し、化３に於いて、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ¹は構造単位毎に同一であっても異なって
もよい。）