JPH05306471A - 無電解銅めっき液の生成方法及び生成装置 - Google Patents

無電解銅めっき液の生成方法及び生成装置

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JPH05306471A
JPH05306471A JP3112893A JP11289391A JPH05306471A JP H05306471 A JPH05306471 A JP H05306471A JP 3112893 A JP3112893 A JP 3112893A JP 11289391 A JP11289391 A JP 11289391A JP H05306471 A JPH05306471 A JP H05306471A
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JP
Japan
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copper
solution
hydroxide
tank
copper hydroxide
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JP3112893A
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English (en)
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Tatsuya Uchida
達也 内田
Juichi Kikuchi
寿一 菊池
Tokuhito Kikuhara
得仁 菊原
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Hitachi Chemical Techno Plant Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Chemical Techno Plant Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】阻害イオンを含まず、かつ安価で溶解しやすい
水酸化銅の供給ができる無電解銅めっき液の生成方法及
び生成装置を提供することを目的とする。 【構成】反応沈澱槽4内で安価な銅源1とアルカリ性溶
液2とから水酸化銅溶液を生成した後、限外濾過装置1
2において、水酸化銅溶液と阻害イオンを含んだ透過液
とに分離して水酸化銅溶液を所定の濃度に維持し、再溶
解槽15内で水酸化銅溶液とエチレンジアミン四酢酸溶
液もしくは予備調整された無電解銅めっき溶液とを混合
溶解して無電解銅めっき液を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板やプ
ラスチック材料へ無電解銅めっきを行なう際の母液とな
る無電解銅めっき液の生成方法および生成装置に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線基板やプラスチック
材料に無電解銅めっき処理を行なう無電解銅めっき液の
生成方法としては、無電解銅めっき浴に銅源としての硫
酸銅や塩化銅溶液を直接、もしくは予備溶解槽を設けて
間接的に添加する方法があり、最近では、特許第125
6876号に示されるように、酸化銅や水酸化銅の粉末
を予備溶解槽を設けて溶解させ、添加する方法も提案さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】一般に、無電解銅めっ
き技術は、プリント配線基板に化学的に銅回路を形成し
たり、電子機器のプラスチックケースの内側にシールド
のために銅めっきを施す方法として、重要な技術である
が、一般的な銅源として用いられる硫酸銅や塩化銅に付
随して持ち込まれる硫酸イオンや塩素イオンの蓄積が、
めっき品質に悪影響を与え、また製造管理面から見て
も、安定した運転ができず、銅単独で添加する方式の開
発が望まれていた。
【0004】この対応策として、近年、阻害イオンを持
ち込まない方法として、微粉末の酸化銅や水酸化銅を用
いる方法が提案され、一部実行され始めた。しかし、こ
れらの方法は、銅源としての純度と容易にめっき液へ溶
解することが必要であることから、極めて高純度で、か
つ溶解しやすい微粉末のものを使用することが必須とな
り、製造費用的にも従来の薬品に比較し、高価でかつ取
り扱いが困難であるという問題点が指摘されている。本
発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、本発
明の目的とするところは、硫酸イオン,塩素イオン等阻
害イオンを含まず、かつ廉価で溶解しやすい水酸化銅の
供給ができる無電解銅めっき液の生成方法および生成装
置を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明による無電解銅めっき液の生成方法は、反応
沈澱槽内で硫酸銅あるいは塩化銅等の銅源と、水酸化ナ
トリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ性溶液と
を混合し、水酸化銅の懸濁性溶液を生成する水酸化銅の
生成工程と、循環槽内で、上記水酸化銅の懸濁溶液に純
水を添加しながら、限外瀘過装置に循環させ、阻外イオ
ンを含んだ瀘過液と水酸化銅溶液とに分離する水酸化銅
溶液の瀘過工程と、循環槽内の水酸化銅溶液を所定の濃
度に維持した後、再溶解槽に移送し、水酸化銅溶液とア
ルカリ性エチレンジアミン四酢酸溶液、もしくは予備調
整された無電解銅めっき液とを混合溶解する水酸化銅溶
液の再溶解工程とからなることを特徴とする。
【0006】更に、本発明による無電解銅めっき液の生
成装置は、硫酸銅あるいは塩化銅等の銅源と、アルカリ
性溶液とを混合し、水酸化銅を生成する反応沈澱槽と、
上記反応沈澱槽で生成した水酸化銅スラリーに純水を添
加しつつ、循環、瀘過する循環槽を並設した限外瀘過装
置と、循環槽内の水酸化銅スラリーに純水を供給する純
水槽と、限外瀘過装置で瀘過された水酸化銅溶液とアル
カリ性エレンジアミン四酢酸もしくは予備調整された無
電解銅めっき液とを混合して、水酸化銅溶液を再溶解さ
せる再溶解槽とからなることを特徴とする。
【0007】
【作用】本発明方法における作用を以下の化学反応式で
示す。 (1)無電解銅めっき浴における銅析出反応 CuEDTA(Na2)+2HCHO+4NaOH→C
u+H2+2H2O+2HCOONa+EDTA・Na 4 (2)水酸化銅生成反応(銅源はCuSO4とする) CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4 (3)水酸化銅再溶解反応 Cu(OH)2+EDTA・Na4→CuEDTA(2N
a)+2NaOH すなわち、(2)式の水酸化銅が(1)式の銅を析出で
失ったEDTA・Na 4で(3)式に従い、再び無電解
銅めっき浴の銅源となる。また、(2)式で生じる硫酸
ナトリウム(Na2SO4)は、限外濾過装置で透過水中
に他の不純物とともに排出され、高純度化される。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面に基づ
いて詳細に説明する。図1は本発明による無電解銅めっ
き液の生成方法を示すフローシートである。
【0009】図面において、1は銅源であり、硫酸銅、
塩化銅、銅アンモニア化合物等を用いる。なお、プリン
ト配線基板産業においては、一般に塩化銅、硫酸による
エッチング廃水が多量に排出される関係でこれらが利用
でき、高純度の銅源は必要としない。次いで、符号2
は、銅源を水酸化銅とするための水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ性溶液である。これらをpH
調整装置3による制御下において、反応沈澱槽4内で攪
拌反応させ、固体の水酸化銅を生成する。このとき、水
酸化銅は攪拌をやめれば沈澱し、高濃度の水酸化銅スラ
リーとなる。反応は、連続式でも回分式でもどちらでも
選択できる。そして、この工程では、後段の限外濾過装
置への負荷を低減するためと、銅源に付随して持ち込ま
れる不純物を極力排除するため、上澄液は水酸化銅スラ
リーの流動に支障のない範囲で分離水6として、排水処
理装置(図示せず)により排出することが望ましい。ま
た、銅源としての銅の反応率は、アルカリ側pH制御下
ほぼ100%である。
【0010】次に、反応沈澱槽4で得られた水酸化銅ス
ラリーを移送ポンプ5で限外濾過循環槽8に移送する。
このとき、移送したスラリー液に純水槽9から純水移送
ポンプ10で純水を供給し、混合することにより水酸化
銅の洗浄水とする。次いで、純水と水酸化銅スラリーの
混合液を限外濾過循環ポンプ11で限外濾過装置12に
供給、循環させる。ここで、水酸化銅は限外濾過膜で透
過を阻まれ系内を循環する。一方、水酸化銅スラリー中
に持ち込まれた硫酸イオン、塩素イオンや若干の有機物
のめっき阻害物質は、限外濾過装置12の濾過膜の透過
水13とともに系外へ排出される。ここにおいて、限外
濾過装置12の特徴である微粒子は、透過させないが、
イオンや低分子の有機物は透過させる性質を利用して水
酸化銅と不純物を分離することができる。なお、純水の
添加量は、水酸化銅が不溶性のため多いほど洗浄も良好
である。また、排出される透過水13は排水処理装置で
処理してもよいが、活性炭やイオン交換装置で再び純水
となし、純水槽9へ返送し再利用することも可能であ
る。
【0011】一方、循環槽8内の水酸化銅濃度や濃縮倍
率は純水と水酸化銅スラリーの定量的な供給と限外濾過
装置12の透過水量および最終めっき液の銅濃度、供給
速度等の収支バランスを求めることにより設定できる。
尚、図2は、水酸化銅濃度と種々のメーカの限外濾過膜
の透水量を示すものである。濃度の上昇で透水量が減少
するが、添加純水量に応じた透水能力をもつ限外濾過装
置を備えることで、所定の濃度に維持することができ
る。次いで、循環槽8の洗浄された水酸化銅スラリーを
移送ポンプ14により間欠的または連続的に定量的に再
溶解槽15に移送する。そして、この再溶解槽15にお
いて、めっき液調整槽16の予め調整されたエチレンジ
アミン四酢酸溶液もしくは無電解銅めっき液を移送ポン
プ17で添加し、水酸化銅を溶解後、移送ポンプ18で
めっき浴19に供給する。
なお、符号20は洗浄用純水の持ち込み
により増量されためっき液のオーバーフローめっき液を
示し、符号21は、オーバーフローめっき液20から回
収されたエチレンジアミン四酢酸溶液を示す。
【0012】次いで、図3は本発明による無電解銅めっ
き液の生成方法の第2実施例を示すもので、この実施例
においては、限外濾過装置として連続式フィルタープレ
ス22を用いている。尚、符号23は脱水EDTA移送
ポンプを示す。そして、第1実施例に比較し、フィルタ
ープレス脱水室での純水洗浄方式であるため、洗浄水量
の節減には寄与できるが、水酸化銅の回収率や脱水後水
酸化銅ケーキの移送ポンプの流動性、定量性に若干の問
題があるものの、本発明方法の特徴を妨げるものではな
い。ここにおいて、不純物を含む銅液から得られた水酸
化銅を純水により洗浄することにより高純度化し、無電
解銅めっき浴に銅源として供給することができる。
【0013】次いで、本発明の具体的実施例を表1のバ
ランスシートにてその概略を示す。
【0014】銅源として、硫酸銅溶液500l(硫酸と
過酸化水素水溶液の基板エッチング廃液)を用い、限外
濾過装置の濾過膜はB社製(米国ロミコン社製、HF6
6−43−PM−50)を用い、溶解液としてアルカリ
性EDTA液を用いた。槽容量は反応沈澱槽600l、
循環槽300l、純水槽4000l、再溶解槽2500
lに設定した。
【0015】
【表1】
【0016】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明による無電解
銅めっき液の生成方法および生成装置は、以下に記載す
る格別の作用効果を有する。 (1)本発明によれば、全工程中溶液で処理するため、
取り扱いが極めて容易である。 (2)本発明によれば、めっきに悪影響を与える銅源に
付随する同伴イオンや不純物の分離を限外濾過装置によ
り確実に行なえ、高純度化できる。また、これにより不
純物を含む安価な銅源が使用できる。 (3)本発明によれば、高純度化された含水水酸化銅ス
ラリーは、容易にめっき液中に溶解するため、めっき液
の管理等を簡単に行なえる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における無電解銅めっき液の生成方法の
第1実施例を示すフローシート。
【図2】限外濾過装置に使用する各メーカの水酸化銅溶
液濃度と透過水量の測定結果を示すグラフ。
【図3】本発明による無電解銅めっき液の生成方法の第
2実施例を示すフローシート。
【符号の説明】
1 銅源 2 アルカリ性溶液 3 pH調整装置 4 反応沈澱槽 5 移送ポンプ 6 分離水 7 銅濃度計または懸濁物質濃度計 8 循環槽 9 純水槽 10 移送ポンプ 11 限外濾過循環ポンプ 12 限外濾過装置 13 限外濾過膜透過水 14 移送ポンプ 15 再溶解槽 16 めっき液調整槽 17,18 移送ポンプ 19 無電解銅めっき浴 20 オーバーフローめっき液 21 EDTA溶液 22 フィルタープレス 23 脱水EDTA移送ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊原 得仁 東京都千代田区神田駿河台2丁目5番地の 4 日立化成テクノプラント株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応沈澱槽内で硫酸銅あるいは塩化銅等の
    銅源と、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等の
    アルカリ性溶液とを混合し、水酸化銅の懸濁性溶液を生
    成する水酸化銅の生成工程と、 循環槽内で、上記水酸化銅の懸濁溶液に純水を添加しな
    がら、限外瀘過装置に循環させ、阻外イオンを含んだ瀘
    過液と水酸化銅溶液とに分離する水酸化銅溶液の瀘過工
    程と、 循環槽内の水酸化銅溶液を所定の濃度に維持した後、再
    溶解槽に移送し、水酸化銅溶液とアルカリ性エチレンジ
    アミン四酢酸溶液、もしくは予備調整された無電解銅め
    っき液とを混合溶解する水酸化銅溶液の再溶解工程と、 からなることを特徴とする無電解銅めっき液の生成方
    法。
  2. 【請求項2】硫酸銅あるいは塩化銅等の銅源と、アルカ
    リ性溶液とを混合し、水酸化銅を生成する反応沈澱槽
    と、上記反応沈澱槽で生成した水酸化銅スラリーに純水
    を添加しつつ、循環、瀘過する循環槽を並設した限外瀘
    過装置と、循環槽内の水酸化銅スラリーに純水を供給す
    る純水槽と、限外瀘過装置で瀘過された水酸化銅溶液と
    アルカリ性エレンジアミン四酢酸もしくは予備調整され
    た無電解銅めっき液とを混合して、水酸化銅溶液を再溶
    解させる再溶解槽とからなることを特徴とする無電解銅
    めっき液の生成装置。
  3. 【請求項3】限外瀘過装置は、回分式もしくは連続式の
    フィルタープレスであることを特徴とする請求項2記載
    の無電解銅めっき液の生成装置。
JP3112893A 1991-05-17 1991-05-17 無電解銅めっき液の生成方法及び生成装置 Pending JPH05306471A (ja)

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