JPH05307971A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 注液性に優れ、電解液の成層化が生じにく
い、放電容量の大きな密閉形鉛蓄電池を得る。 【構成】 電池の充電中に発生する酸素ガスを負極で吸
収させる密閉形鉛蓄電池であって、極板間および極板群
の周囲に撥水性粉体と吸液性の大きな親水性粉体との混
合粉体を充填、配置し、放電に必要かつ充分な量の硫酸
電解液を上記混合粉体、隔離体および正・負極板に含
浸、保持させた密閉形鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池、特にそ
の電解液保持体の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電池の充電中に発生する酸素
ガスを負極で吸収させるタイプの密閉形鉛蓄電池にはリ
テーナ式とゲル式の２種類がある。リテーナ式は正極板
と負極板との間に微細ガラス繊維を主体とするマット状
のセパレータ（ガラスセパレータ）を挿入し、これによ
って放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔離をおこ
なっており、無保守、無漏液、ポジションフリー等の特
徴を生かして、近年、ポータブル機器やコンピューター
のバックアップ電源として広く用いられている。

【０００３】しかし、ガラスセパレータは特殊な方法で
製造される直径１ミクロン前後の微細ガラス繊維を抄造
してマット状としたもので、一般的に用いられる鉛蓄電
池用のセパレータに比べかなり高価なことや、安定した
電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して組み込ま
なければならないので電池の組立が困難となり、必然的
に電池の製造コストが高くなるという欠点があった。

【０００４】また、硫酸電解液を保持させることができ
るのは正、負極板間に挿入したガラスセパレータだけで
あって、開放形の液式鉛蓄電池のように極板群の周囲に
電解液を配置できないので、電池反応が電解液量で制限
され、液式電池よりも電池性能が劣るという欠点があっ
た。

【０００５】一方、ゲル式はリテーナ式よりも安価であ
るが、電池性能がリテーナ式より劣り、使用中に硫酸ゲ
ルから電解液が離しょうするために寿命性能が良くない
という欠点があった。

【０００６】そこでこれらの欠点を解消するために、微
細ガラス繊維を用いるリテーナ式でもなく、ゲル状の電
解液を用いるゲル式でもない密閉形鉛蓄電池が提案され
ている。すなわち、電解液保持材として高い多孔度と大
きい比表面積を有する粉体、たとえばシリカ粉体を使用
するもので、正極板と負極板との間隙および極板群の周
囲に上記粉体を充填した構成の密閉形鉛蓄電池である。
シリカ粉体はホワイト・カーボンと呼ばれ、大量に生
産、販売されている安価な材料であり、耐酸性や電解液
の保持力も優れているので、このタイプの密閉形鉛蓄電
池の電解液保持材に用いる粉体として優れた素材である
といえる。

【０００７】このようなシリカ粉体を電解液保持体とし
て使用する密閉形鉛蓄電池においても従来の密閉形鉛電
池と同様の問題がある。すなわち開放形液式電池に比べ
てかなり電解液の拡散移動速度が遅く、電解液の利用率
が低いことである。これは電解液を非流動化させるため
に起こる現象である。また、このような密閉形鉛蓄電池
は開放形液式に比べて電解液の絶対量が少なく、電解液
の利用率の向上は命題となっている。

【０００８】そこで、電解液の利用率を上げるために、
例えばリテーナ式におけるガラス繊維の目を粗くする等
の方法や、ゲル式におけるゲル濃度を下げる等の方法、
また粉体を電解液の保持に使用する電池では粉体を直径
を大きくし粉体間の隙間を広くする等の方法で電解液の
拡散移動速度を上げる方法があるが、このような従来の
方法では、それにともない電池の上下方向で比重差が生
じ、いわゆる成層化現象が問題となる。

【０００９】開放形液式電池であれば、正・負極板の充
電時におけるガッシングにより液が攪拌されこの成層化
現象は防げるのであるが、負極板で電池の充電中に発生
する酸素ガスを吸収させる密閉式鉛蓄電池では、重力に
より硫酸比重は電池下部において高くなってしまう。硫
酸濃度が高くなると負極板は充電され難く、充放電を繰
り返すことにより負極板下部に負極活物質の放電生成物
である硫酸鉛が溜まり、負極板は劣化し、それにより電
池放電容量が早期に低下してしまう。

【００１０】さらにシリカ粉体を電解液保持体に用いる
電池に電解液の吸液性の大きい粉体を適用した場合、注
液時に次の現象が起こる。電池上部から電池内に必要量
の電解液を注ぐと、先ず粉体上面部で電解液を吸収し、
そこで電解液を含んだ粉体の層ができてしまう。この層
が電池内部からの空気の排気を阻害し、電解液は電池下
部まで浸透し難くなり、電解液の注入に長時間を要して
しまう。

【００１１】そこで、電池内を減圧した後に電解液を注
入する方法が考えられるが、電池内を減圧にしておいて
も、電解液である希硫酸を注入すると、極板と接触し、
活物質中に含まれる塩基性炭酸鉛と反応して炭酸ガスが
発生する。発生した炭酸ガスの排気は、粉体上部に形成
された電解液を含む層により阻害され、大幅な注入時間
の短縮は達成されなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題を解
決するもので、その要旨とするところは密閉形鉛蓄電池
において、極板間および極板群の周囲に撥水処理を施し
た粉体もしくは粉体自体が撥水性である粉体とシリカ等
の親水性粉体との混合粉体を充填、配置し、放電に必要
かつ充分な量の硫酸電解液を上記混合粉体、隔離体およ
び正・負極板に含浸、保持させることにある。

【００１３】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
撥水性を有する粉体として、表１に示す４種類の粉体を
用いた。撥水性を持つ樹脂粉体は、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂およびフッ素樹脂の微細な粉末であ
り、撥水性処理を施した粉体として、シリカ粉体をフッ
素樹脂で覆った粉体を用いた。これらの粉体の粒径は、
５０〜５００ミクロンである。これらの粉体以外に耐硫
酸性を持ちかつ電池に対し有害でない樹脂の粉体および
シリカ粉体等の表面を撥水性を持つ物質で被覆した粉体
であればかまわない。

【００１４】フッ素樹脂でのシリカ粉体の撥水処理方法
を以下に示す。まず、シリカ粉体をアセトンにて洗浄
し、乾燥した。この粉体をフッ素樹脂を溶かした有機溶
媒中に浸漬し、その後乾燥し、シリカ粉体の表面をフッ
素樹脂の膜で覆った粉体を得た。これらの粉体を親水性
シリカ粉体に容積比で１０容積％混合し、表１に示す混
合粉体を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】これらの粉体を用いて電池による試験を行
った。図１は本発明密閉形鉛蓄電池の断面図であり、ア
ンチモンフリーの鉛合金もしくはアンチモンを少量含む
鉛合金からなる正極格子体およびアンチモンンフリーの
鉛合金からなる負極格子体に通常の正極および負極ペー
ストを充填し熟成した後、正極板２を２枚と負極３を３
枚とを用い、隔離体４を介して組み立てて構成した極板
群を作製し、電槽１内に挿入した。

【００１７】そして、混合粉体Ａ〜Ｄおよびシリカ粉体
のみを前記の極板群を挿入した電槽内に振動を加えなが
ら密に充填し、充填した粉体上部に粉体の飛散および吹
上を防ぐため、連続気泡を持つ微孔ゴム板７を載置し
た。図において５は粉体、６は電槽の蓋、８は微孔ゴム
板７を押さえるために蓋６の内面に設けられた突起、９
は正極端子、10は負極端子である。ここで、混合粉体Ａ
〜Ｄを使用した電池を電池Ａ〜Ｄとし、比較のためシリ
カ粉体のみを使用した電池を電池Ｅとし、粒径の大きな
粉体を充填したものを電池Ｆとした。

【００１８】このようにして組み立てた電池に、化成後
の電解液比重が２０℃で１．３０になるように調整した
希硫酸を注入し、化成を行った。この試作した電池容量
は電解液にて制限されており、公称容量は５Ａｈであ
る。比較のために同じロットの極板を用いて微細ガラス
繊維からなるガラスセパレータを用いたリテーナ式密閉
形鉛電池Ｇも製作した。

【００１９】これらの７種の電池の初期の容量を５時間
率の電流にて放電し、端子電圧がセルあたり１．７５Ｖ
になるまでの時間を測定した。このときの放電容量を表
２に示し、これらの電池に電解液の注入するときに要し
た時間も合わせて示した。その後、次に示す内容の充・
放電サイクル寿命試験を行った。

【００２０】 放電：５時間率での電流で１．７０Ｖまで放電 充電：放電電気量の１２０％を１０時間率で充電 寿命の判定は公称容量の５０％以下となった時点とし
た。その後、その電池を解体し、寿命となった原因を調
べた。結果を表２に示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】注液時間をみると、ガラスセパレータを使
用したものだけが注液に１分を要しなかった。本発明に
よる電池Ａ〜Ｄおよび従来技術である粒径の粗い粉体を
用いた電池Ｆの注液時間は、約２分とガラスセパレータ
に較べて長かったものの、シリカ粉体のみの約３５分と
較べ非常に短縮された。これは、溌水性粉体を混合した
粉体を用いたことにより、容器下部に貯まるガスが溌水
粉体の表面にできた空気の層を通り上部空間に放出でき
たためと考えられ、電池Ｆは粒径の大きな粉体を用いた
ために粉体間の間隙が広く、その間隙を通じてガスが上
部にすばやく放出できたためと考えられる。ガラスセパ
レータはガラス繊維間の空間が大きく、ガスの抜け道が
大きいためであると考える。

【００２３】本発明による電池Ａ〜Ｄおよび従来技術で
ある粒径の粗い粉体を用いた電池Ｆは初期の容量が他の
電池に比べ１０％ほど高く、これは電解液の利用率が向
上したためだと考えられる。寿命性能においては、粒径
の粗い粉体を使用した電池Ｆが１２１サイクル目にて容
量が５０％以下となり、リテーナ式電池Ｇも１５２サイ
クル目で寿命となった。電池Ａ〜Ｄおよび電池Ｅは、２
４０サイクル以上ですぐれた寿命性能を示した。

【００２４】寿命試験後、電池を解体してみると、粒径
の粗い粉体を使用した電池Ｆの負極板の下半分に硫酸鉛
が多量に蓄積しており、リテーナ式電池Ｇにおいても下
約１／３に硫酸鉛が多量に蓄積していた。このことは、
上記二つの電池は電解液の成層化が寿命原因となったも
のと推測される。

【００２５】電解液保持材の上下方向の電解液の分布の
差を調査すると上部でその電解液の濃度が低く、下部で
高くなっていた。本発明による電池Ａ〜Ｄでは、このよ
うな現象は見られず、正極板の劣化が直接的な寿命の原
因となっていた。

【００２６】これは、混合粉体Ａ〜Ｄにおいては、混合
した撥水性粉体の弱く保持している非常に拡散性に優れ
た電解液が初期の容量およびサイクル中の容量の向上に
つながり、シリカ粉体の強く保持する電解液が成層化を
防止したものと考えられる。シリカ粉体のみの場合、保
持力が強すぎるため電解液の利用率低下につながり、初
期の容量が低くなったものと考える。

【００２７】リテーナ式および粒径の粗い粉体を使用し
たものでは、粒子間もしくは繊維間の隙間が大きいため
に、電解液の保持力が弱く、電解液が成層化してしまっ
たものと考えられる。

【００２８】

【発明の効果】以上記述したように、撥水性粉体もしく
は粉体に撥水処理を施した撥水性粉体と保液性の大きな
親水性粉体との混合粉体を電解液保持材に用いることに
よって電池の放電容量を増加し、成層化を防止し、かつ
注液性に優れた電池を製作でき、その工業的価値は非常
に大きい。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【００３０】

【図１】本発明密閉形鉛蓄電池の断面図

【００３１】

【符号の説明】

１ 電槽 ２ 正極板 ３ 負極板 ４ 隔離体 ５ 粉体 ６ 蓋 ７ 微孔ゴム板 ８ 突起 ９ 正極端子 10 負極端子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
   で吸収させる密閉形鉛蓄電池であって、極板間および極
   板群の周囲に撥水性粉体と吸液性の大きな親水性粉体と
   の混合粉体を充填、配置し、放電に必要かつ充分な量の
   硫酸電解液を上記混合粉体、隔離体および正・負極板に
   含浸、保持させることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。