JPH0530872B2 - - Google Patents
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- JPH0530872B2 JPH0530872B2 JP59142491A JP14249184A JPH0530872B2 JP H0530872 B2 JPH0530872 B2 JP H0530872B2 JP 59142491 A JP59142491 A JP 59142491A JP 14249184 A JP14249184 A JP 14249184A JP H0530872 B2 JPH0530872 B2 JP H0530872B2
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- C08F22/10—Esters
- C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F22/14—Esters having no free carboxylic acid groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明はペイントバインダ類用の改良された架
橋成分類の製造方法に関するものであり、これら
はその構成に基づいてエテル交換によつて架橋で
きる。 欧州特許出願第0012463号には熱硬化可能バイ
ンダ組成物類が記述されており、これらはエステ
ル交換触媒の存在下、焼き付け時酸基類およびエ
チレン的に不飽和な基のない樹脂成分のヒドロキ
シル基と酸基類がなくまた１個より多くのβ−ヒ
ドロキシル基を有するポリエステルとの間のエス
テル交換によつて架橋する。この樹脂成分が水の
可溶性のカチオン樹脂であれば、このバインダ系
は電着塗装が可能となる。 この文献によると、エステル交換諸反応にとく
に適合するβ−ヒドロキシルエステルの導入は、
ポリカルボン酸無水物とグリコール類、グリコー
ルモノエーテル類、ポリオール類および／または
好ましくはモノエポキシド類との反応によつて行
われる。β−ヒドロキシル基を有する好ましいポ
リエステル類はトリメリト酸無水物のものおよび
９乃至11個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸カルボン
酸のグリシジルエステルで、そのカルボキシル基
が第三級炭素原子に結合するもの〔この文献には
「グリシジルエステルC10E（GlycidylesterC10E）」
と記されている〕である。これらのバインダ類の
架橋時に、β−ヒドロキシエステル類として結合
しているグリコール類は150〜200℃間の焼き付け
温度に分裂し、このコーテイングから除去され
る。エステル交換触媒の使用時でも比較的高い焼
き付け温度の必要なことはさておくことにして
も、多量の分解物質類はこの架橋剤を著しく不利
なものにしている。また高品質ペイント原料が分
裂されてペイント膜から除去されなければならな
いことは経済的だけではなく生態的理由からも欠
陥となる。 オーストリア特許（AT−PS）第372099号では
そのカルボキシル基が低級アルコール類によつて
エテル化される架橋成分類を提示している。この
場合、そのカルボキシル基は特殊なジカルボン酸
類、とくにマロン酸に由来する。このジカルボン
酸エステル類はオリゴマーまたはポリマーエステ
ル類の鎖端にあつてもよい。 このエステル交換可能エステル基がオリゴマー
またはポリマーのけん化不能構造へ結合される
と、この種のエステル類の硬化機能は著しく改良
されることが判明した。 すなわち、本発明はエステル交換によつて架橋
可能なペイントバインダ類の架橋成分類の製造方
法に関するものであり、 Ｘ−CH2−COOR （） （式中、Ｘ＝−COORまたは−COCH3およびＲ
＝１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）の構造を有する化合物類をクネーベナーゲ
ル（KNOEVENAGEL）反応によつてカルボニ
ル化合物と反応せしめ、水を分離し、得られるα
−ジ置換アルキリデン化合物を重合せしめて300
乃至6000の間の分子量を有する重合体化合物とす
ることを特徴とするものである。 本発明はさらに一般式、 （式中、ＸおよびＲは特許請求の範囲第１項に記
載された基を示し、R1は水素原子またはアルキ
ル基であり、ｎは300乃至6000間の分子量までの
この単位の繰り返し数である。）を有する、式
（）にしたがう化合物類とカルボニル化合物と
のクネーベナーゲル反応の反応生成物の300と
6000との間の分子量を有する重合生成物類を基体
とするエステル交換反応によつて架橋可能なバイ
ンダ類用の架橋成分類に関するものである。 本発明はさらにエステル交換によつて架橋可能
な架橋バインダ系用の本発明にしたがつて製造さ
れた架橋成分類、とくに陰極電着ペイントに使用
される架橋成分類の使用に関するものである。 本発明の方法に対しては下記の反応機構を想定
することができる。 各指標は上記と同じである。 本発明にしたがつて製造される架橋成分類本技
術分野の生成物類を大幅に超える諸利点を示す。
たとえば、オーストリア特許（AT−PS）第
372099号にしたがうポリエステル類について得ら
れるよりも高いエステル交換可能−COOR基に関
する官能性を有するオリゴマーまたはポリマー成
分類を本組成系にしたがつて製造することができ
る。ここで得られたより高い架橋密度がペイント
膜の抵抗諸特性を改良することは明らかである。
エステル官能性は分子量増大にはあずからなくて
すむという反応方式のおかけでアセト酢酸エステ
ル類のような「単官能性」モノマーエステルを本
発明のプロセスに使用できる。また、この成分の
製造、すなわちクネーベナーゲル反応および重合
は１工程で行うことができ、反応の副生物は水だ
けであり、この水も通常の共沸手段によつて容易
に除去することができる。 出発物質はジメチルマロネート、ジエチルマロ
ネート、ｎまたはisoプロピルマロネートのよう
なマロン酸と１乃至８個、好ましくは１乃至４の
炭素原子を有するアルカノール類とのジエステル
類である。同様に、メチルまたはエチル−アセト
酢酸エステルも使用することができる。 好ましいカルボニル化合物はホルムアルデヒ
ド、特にその重合形体のもの（パラホルムアルデ
ヒド）である。アセトアルデヒドまたはブタナー
ルまたは芳香族アルデヒドのような高級アルデヒ
ド類の使用も可能ではあるが安価で入手し易いホ
ルムアルデヒドに比べて格別の利益があるわけで
はない。また、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノンのようなケトン類も使用すること
ができる。 この架橋成分を有利に製造するにはつぎのよう
にすればよい。60乃至70℃においてパラホルムア
ルデヒドをエステルに分割添加してこれに溶解さ
せる。ピペリジンとギ酸との混合物約0.1乃至１
モル％を触媒として添加する。パラホルムアルデ
ヒドが溶解し終えるまで反応温度は90℃を超えて
はならない。つぎに反応温度をゆつくりと上昇さ
せ、同伴剤、たとえば脂肪族または芳香族炭化水
素、をともなう共沸蒸留によつて生成反応水を反
応混合物から除去する。この生成反応水によつて
反応をモニターする。同時に行われる重合は屈折
率または粘度変化によつてモニターする。 所望によりこの反応は過酸化物開始剤を添加す
ることによつて完結させることができる。同伴剤
の除去後、この架橋成分は実質的に溶剤なしに使
用することができる。しかし、操作または基体樹
脂中への分布をより良好にするため、所望により
不活性溶剤類を使用することができる。生成物は
約300と約6000との間の分子量を有する。 適当な樹脂類は、ペイント膜の充分な架橋を保
証するに足りる数のエステル化またはアミド化可
能基をもつものである。この型の樹脂類は欧州特
許（EP）第0012463号またはオーストリア特許
（AT−PS）第372099号に開示されている。好ま
しい樹脂類はエポキシ樹脂を基体とするものであ
る。陰極電着用にはとくに、所望により内部可塑
化（forinner flexibilisation）できるエポキシ樹
脂アミン付加物類がよい。 水に稀釈可能なコーテイング組成物類とするた
めのこのバインダ系の加工、すなわち、酸類によ
る中和、施工形体への稀釈または殆んどの場合に
行われるような顔料類および増量剤類の共用は、
可能な施工法とともに当業者には既知である。本
発明の架橋成分類を含有するコーテイング組成物
類の好ましい用途は陰極電着であり、その場合施
工対象物は陰極として取り付けられる。 下記の諸実施例は本発明を説明するものであつ
てその範囲を制限するものではない。とくに断ら
ない限り、部は重量部であり、樹脂成分類の樹脂
固形分含量を表わす。 実施例 １ ジエチルマロネート160ｇ（１モル）ピペリジ
ン0.85ｇ（0.01モル）およびギ酸（85％）0.54ｇ
（0.01モル）の混合物にパラホルムアルデヒド
（91％）33ｇ（１モル）を70℃において分割添加
し、この際この発熱反応を通じて温度が90℃より
上へ上昇しないようにする。この反応混合物をパ
ラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで90
℃において撹拌する。温度を２時間の範囲内に
140℃に上昇させるとその間に反応水が生ずる。
この温度において同伴剤としての炭化水素溶媒
（沸点範囲80−120℃）とともに水24ｇが留去され
る。同伴剤を真空除去し、所望の粘度および屈折
率が得られるまで120℃に保つ。 収られた生成物の固形分含有率は97±１％
（120℃、30分間）である。樹脂溶液９ｇとエチル
グリコール（モノエチレングリコールモノエチル
エーテル）１ｇとのサンプルのガードナー−ホル
ト（Gardner−Holdt）粘度はＭである。遊離ホ
ルムアルデヒドの含有率は15％より低く、屈折率
はn20 D＝1.4560である。この化合物の平均分子量
は約500である。エステル官能性（ester
functionality）は１モルあたり６エステル当量ま
たは生成物100ｇあたり1.17エステル当量である。 実施例 ２ アセト酢酸エチルエステル130ｇ（１モル）ピ
ペリジン0.85ｇ（0.01モル）およびギ酸（85％）
0.54ｇ（0.01モル）の混合物に60℃においてパラ
ホルムアルデヒド（91％）33ｇ（１モル）を６分
割して添加する。パラホルムアルデヒドはつぎの
増量分が添加されるまえに溶解を終えていなけれ
ばならず、また反応温度は冷却によつて90℃を超
えないようにしなければならない。パラホルムア
ルデヒドの全量を添加し終えてからも、このパラ
ホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで、こ
のバツチを90℃において撹拌する。２時間の範囲
内に、温度を140℃まで上昇させると反応水が生
成し始める。140℃において総計24ｇの水が留去
される。同伴剤として炭化水素溶媒（沸点範囲80
−120℃）を使用する。同伴剤を真空除去し、望
みの粘度および屈折率が得られるまで120℃に保
持する。 得られた化合物の固形分含有率は94±１％
（120℃、30分間）である。樹脂溶液９ｇとエチル
グリコール１ｇとのサンプルの粘度はＥ（GH）
である。遊離ホルムアルデヒドの含有率は２％よ
りも低く、屈折率はn20 D＝1.4750である。生成物
の平均分子量は500（ゲル透過クロマトグラフイ）
である。エテル官能性は１モルあたり３エステル
当量または生成物100ｇあたり0.70エステル当量
である。 実施例 ３ 同伴剤の真空除去に先立ち5.13ｇのジ−tert.ブ
チルペルオキシドを添加することを除いては実施
例１の方法を繰り返す。溶媒除去後、少なくとも
98％の固形分含有率が達成されるまで120℃を保
持する。樹脂溶液９ｇとエチルグリコール１ｇと
のサンプルの粘度はＰ（GH）である。屈折率は
n20 D＝1.4610分子量は約940（ゲル透過クロマトグ
ラフイ）である。 実施例 ５ ジメチルマロネート132ｇ（１モル）、ピペリジ
ン0.17ｇ（0.002モル）およびギ酸（85％）0.11ｇ
（0.002モル）の混合物に70℃においてパラホルム
アルデヒド（91％）33ｇ（１モル）を分割添加す
る。この間、温度は90℃を超えないようにしなけ
ればならない。パラホルムアルデヒドが完全に溶
解したのち、温度を110℃まで上昇させ、炭化水
素溶媒（沸点範囲80−120℃）を使用して24−25
ｇの水を共沸留去する。この生成物の80％エチル
グリコール溶液の粘度がＩ−Ｊ（ガードナー−ホ
ルト）に達したとき、同伴剤を真空除去する。得
られた生成物の固形分含有率は94％（120℃、30
分間）であり、これをエチルグリコール14.8ｇで
85％に稀釈する。この生成物は下記の諸物性値を
もつ。 屈折率n20 D：1.4659 遊離のホルムアルデヒド：0.5％以下 粘度（樹脂溶液10ｇ＋エチルグリコール１ｇ）：
Ｍ（Ｇ−Ｈ） 平均分子量：約450 エステル官能性：1.63エステル当量／モル １エステル当量／100ｇ 実施例 ６ ジメチルマロネート132ｇ（１モル）、ピペリジ
ン0.34ｇ（0.004モル）、ギ酸（85％）0.22ｇ
（0.004モル）、およびパラホルムアルデヒド（91
％）16.5ｇ（0.5モル）を10〜11ｇの反応水が留
去され、また粘度がＢ−Ｃ（ガードナー−ホルト）
に達するまで実施例５に述べたようにして反応さ
せる。 諸物性値： 固形分含有率（120℃、30分間）：88％ 屈折率n20 D：1.4473 極限粘度（ジメチルホルムアミド、20℃）：1.87
ml／ｇ エステル官能性：7.54エステル当量／モル 1.64エステル当量／100ｇ 実施例 ７ 実施例５に述べたようにして、ジ−２−エチル
ヘキシルマロネート328ｇ（１モル）、ギ酸（85
％）0.51ｇ（0.006モル）、およびパラホルムアル
デヒド（91％）33ｇを17ｇの水水を留去し終える
まで反応させる。溶剤の真空除去後、生成物の諸
物性値は下記のようになる。 固形分含有率（120℃、30分間）：95％ 遊離のホルムアルデヒド：0.4％以下 屈折率n20 D：1.4535 平均分子量（GPC）：850 エステル官能性：4.9エステル当量／モル 0.58エステル当量／100ｇ 実施例 ９ アセト酢酸エチルエステル130ｇ（１モル）の
イソノニルアルデヒド156ｇ（１モル）および各
0.002モルのピペリジンとギ酸とを１時間の範囲
内に80℃まで加熱する。水の生成が始まるとき、
温度を１時間の範囲内に120℃まで上昇させ、同
伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範囲80−120℃）
を使用して20ｇの反応水を留出させる。つぎに同
伴剤を真空除去する。 諸物性値： 遊離のホルムアルデヒド（ガスクロマトグラ
フ）：１ ％以下 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 屈折率n20 D：1.4615 実施例 10 実施例５の方法にしたがつて、ジエチルマロネ
ート160ｇ（１モル）、メチルノニルアセトアルデ
ヒド92ｇ（0.5モル）およびパラホルムアルデヒ
ド（91％）16.5ｇ（0.5モル）を各0.004モルのピ
ペリジンおよびギ酸の存在下、17ｇの反応水が留
出し終えるまで反応させる。同伴剤真空除去後、
生成物の諸物性値は下記のようになる。 屈折率n20 D：1.4322 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 平均分子量（GPC）：426 極限粘度（DMF）：2.31ml／ｇ エステル官能性：3.38エステル当量／モル 0.79エステル当量／100ｇ 実施例 11 実施例５の方法にしたがつてジエチルマロネー
ト160ｇ（１モル）、シクロヘキサノン49ｇ（0.5
モル）、およびパラホルムアルデヒド（91％）
16.5ｇ（0.5モル）を各0.004モルのピペリジンお
よびギ酸の存在下16.5ｇの反応水が留出し終える
まで反応させる。同伴剤真空除去後、生成物の諸
物性値は下記のようになる。 屈折率n20 D：1.4388 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 平均分子量（GPC）：460 エステル官能性：2.28エステル当量／モル 0.495エステル当量／100ｇ 本発明の架橋成分類を評価するため、この生成
物を基体樹脂80部：架橋成分20部の割合で混合し
て、相安定性（phasenstabilita″t）および180℃
において30分間硬化させた膜のアセトン抵抗の試
験を行う。 基体樹脂は下記のようにして製造したエポキシ
−アミン−付加物とした。ビスフエノールジグリ
シジルエーテル190ｇ（１エポキシ当量）および
ビスフエノールグリシジルエーテル1425ｇ（３エ
ポキシ当量）を100℃においてエチレングリコー
ルモノエチルエーテル597ｇに溶解させる。この
溶液を60℃に冷却してジエタノールアミン126ｇ
を添加する。このバツチを60℃において２時間保
持してから温度をゆつくり80℃まで上昇させる。
つぎに、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン−
１，３ 169ｇを添加し、２時間の範囲内に温度
を120℃まで上昇させる。バーサチン酸
（versatic acid）のグリミジルエステル478ｇを
添加してこのバツチを撹拌しながら130℃に保持
する。これをエチレングリコールモノエチルエー
テルで65％樹脂固形分にまで稀釈する。第１表に
示した諸試験は下記のようにして行つた。 １ 相安定性：これは40℃において10日間貯蔵後
の成分の分離にたいする安定性を意味する。 諸試験： (a) エチレングリコールモノエチルエーテル中70
±0.5％固形分含量を有する溶液について、 (b) 12％水溶液について、 試験溶液の製造： (a) 基体樹脂（65％樹脂固形分）123部を（実施
例にしたがつて）60℃において架橋成分20部
（固形分）と組み合わせて30分間均一化を行う。 (b) 基体樹脂（65％樹脂固形分）123部を60℃に
おいてギ酸（85％水溶液）1.73部と混合して30
分間撹拌する。架橋成分20部（固形分）を添加
したのち、この混合物をさらに60分間均一化す
る。脱イオン水689部を撹拌しながら添加して
稀釈し、12％の試験溶液を得る。 ２ アセトン抵抗 アセトン抵抗は陰極電着によつて施工した着色
ペイント膜の上にアセトンを含漬した木綿のパツ
ドをのせて180℃において30分間硬化を行つたも
のについて試験を行う。この膜が指の爪でかくこ
とによつて破壊できるようになる時間を記録す
る。
橋成分類の製造方法に関するものであり、これら
はその構成に基づいてエテル交換によつて架橋で
きる。 欧州特許出願第0012463号には熱硬化可能バイ
ンダ組成物類が記述されており、これらはエステ
ル交換触媒の存在下、焼き付け時酸基類およびエ
チレン的に不飽和な基のない樹脂成分のヒドロキ
シル基と酸基類がなくまた１個より多くのβ−ヒ
ドロキシル基を有するポリエステルとの間のエス
テル交換によつて架橋する。この樹脂成分が水の
可溶性のカチオン樹脂であれば、このバインダ系
は電着塗装が可能となる。 この文献によると、エステル交換諸反応にとく
に適合するβ−ヒドロキシルエステルの導入は、
ポリカルボン酸無水物とグリコール類、グリコー
ルモノエーテル類、ポリオール類および／または
好ましくはモノエポキシド類との反応によつて行
われる。β−ヒドロキシル基を有する好ましいポ
リエステル類はトリメリト酸無水物のものおよび
９乃至11個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸カルボン
酸のグリシジルエステルで、そのカルボキシル基
が第三級炭素原子に結合するもの〔この文献には
「グリシジルエステルC10E（GlycidylesterC10E）」
と記されている〕である。これらのバインダ類の
架橋時に、β−ヒドロキシエステル類として結合
しているグリコール類は150〜200℃間の焼き付け
温度に分裂し、このコーテイングから除去され
る。エステル交換触媒の使用時でも比較的高い焼
き付け温度の必要なことはさておくことにして
も、多量の分解物質類はこの架橋剤を著しく不利
なものにしている。また高品質ペイント原料が分
裂されてペイント膜から除去されなければならな
いことは経済的だけではなく生態的理由からも欠
陥となる。 オーストリア特許（AT−PS）第372099号では
そのカルボキシル基が低級アルコール類によつて
エテル化される架橋成分類を提示している。この
場合、そのカルボキシル基は特殊なジカルボン酸
類、とくにマロン酸に由来する。このジカルボン
酸エステル類はオリゴマーまたはポリマーエステ
ル類の鎖端にあつてもよい。 このエステル交換可能エステル基がオリゴマー
またはポリマーのけん化不能構造へ結合される
と、この種のエステル類の硬化機能は著しく改良
されることが判明した。 すなわち、本発明はエステル交換によつて架橋
可能なペイントバインダ類の架橋成分類の製造方
法に関するものであり、 Ｘ−CH2−COOR （） （式中、Ｘ＝−COORまたは−COCH3およびＲ
＝１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）の構造を有する化合物類をクネーベナーゲ
ル（KNOEVENAGEL）反応によつてカルボニ
ル化合物と反応せしめ、水を分離し、得られるα
−ジ置換アルキリデン化合物を重合せしめて300
乃至6000の間の分子量を有する重合体化合物とす
ることを特徴とするものである。 本発明はさらに一般式、 （式中、ＸおよびＲは特許請求の範囲第１項に記
載された基を示し、R1は水素原子またはアルキ
ル基であり、ｎは300乃至6000間の分子量までの
この単位の繰り返し数である。）を有する、式
（）にしたがう化合物類とカルボニル化合物と
のクネーベナーゲル反応の反応生成物の300と
6000との間の分子量を有する重合生成物類を基体
とするエステル交換反応によつて架橋可能なバイ
ンダ類用の架橋成分類に関するものである。 本発明はさらにエステル交換によつて架橋可能
な架橋バインダ系用の本発明にしたがつて製造さ
れた架橋成分類、とくに陰極電着ペイントに使用
される架橋成分類の使用に関するものである。 本発明の方法に対しては下記の反応機構を想定
することができる。 各指標は上記と同じである。 本発明にしたがつて製造される架橋成分類本技
術分野の生成物類を大幅に超える諸利点を示す。
たとえば、オーストリア特許（AT−PS）第
372099号にしたがうポリエステル類について得ら
れるよりも高いエステル交換可能−COOR基に関
する官能性を有するオリゴマーまたはポリマー成
分類を本組成系にしたがつて製造することができ
る。ここで得られたより高い架橋密度がペイント
膜の抵抗諸特性を改良することは明らかである。
エステル官能性は分子量増大にはあずからなくて
すむという反応方式のおかけでアセト酢酸エステ
ル類のような「単官能性」モノマーエステルを本
発明のプロセスに使用できる。また、この成分の
製造、すなわちクネーベナーゲル反応および重合
は１工程で行うことができ、反応の副生物は水だ
けであり、この水も通常の共沸手段によつて容易
に除去することができる。 出発物質はジメチルマロネート、ジエチルマロ
ネート、ｎまたはisoプロピルマロネートのよう
なマロン酸と１乃至８個、好ましくは１乃至４の
炭素原子を有するアルカノール類とのジエステル
類である。同様に、メチルまたはエチル−アセト
酢酸エステルも使用することができる。 好ましいカルボニル化合物はホルムアルデヒ
ド、特にその重合形体のもの（パラホルムアルデ
ヒド）である。アセトアルデヒドまたはブタナー
ルまたは芳香族アルデヒドのような高級アルデヒ
ド類の使用も可能ではあるが安価で入手し易いホ
ルムアルデヒドに比べて格別の利益があるわけで
はない。また、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノンのようなケトン類も使用すること
ができる。 この架橋成分を有利に製造するにはつぎのよう
にすればよい。60乃至70℃においてパラホルムア
ルデヒドをエステルに分割添加してこれに溶解さ
せる。ピペリジンとギ酸との混合物約0.1乃至１
モル％を触媒として添加する。パラホルムアルデ
ヒドが溶解し終えるまで反応温度は90℃を超えて
はならない。つぎに反応温度をゆつくりと上昇さ
せ、同伴剤、たとえば脂肪族または芳香族炭化水
素、をともなう共沸蒸留によつて生成反応水を反
応混合物から除去する。この生成反応水によつて
反応をモニターする。同時に行われる重合は屈折
率または粘度変化によつてモニターする。 所望によりこの反応は過酸化物開始剤を添加す
ることによつて完結させることができる。同伴剤
の除去後、この架橋成分は実質的に溶剤なしに使
用することができる。しかし、操作または基体樹
脂中への分布をより良好にするため、所望により
不活性溶剤類を使用することができる。生成物は
約300と約6000との間の分子量を有する。 適当な樹脂類は、ペイント膜の充分な架橋を保
証するに足りる数のエステル化またはアミド化可
能基をもつものである。この型の樹脂類は欧州特
許（EP）第0012463号またはオーストリア特許
（AT−PS）第372099号に開示されている。好ま
しい樹脂類はエポキシ樹脂を基体とするものであ
る。陰極電着用にはとくに、所望により内部可塑
化（forinner flexibilisation）できるエポキシ樹
脂アミン付加物類がよい。 水に稀釈可能なコーテイング組成物類とするた
めのこのバインダ系の加工、すなわち、酸類によ
る中和、施工形体への稀釈または殆んどの場合に
行われるような顔料類および増量剤類の共用は、
可能な施工法とともに当業者には既知である。本
発明の架橋成分類を含有するコーテイング組成物
類の好ましい用途は陰極電着であり、その場合施
工対象物は陰極として取り付けられる。 下記の諸実施例は本発明を説明するものであつ
てその範囲を制限するものではない。とくに断ら
ない限り、部は重量部であり、樹脂成分類の樹脂
固形分含量を表わす。 実施例 １ ジエチルマロネート160ｇ（１モル）ピペリジ
ン0.85ｇ（0.01モル）およびギ酸（85％）0.54ｇ
（0.01モル）の混合物にパラホルムアルデヒド
（91％）33ｇ（１モル）を70℃において分割添加
し、この際この発熱反応を通じて温度が90℃より
上へ上昇しないようにする。この反応混合物をパ
ラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで90
℃において撹拌する。温度を２時間の範囲内に
140℃に上昇させるとその間に反応水が生ずる。
この温度において同伴剤としての炭化水素溶媒
（沸点範囲80−120℃）とともに水24ｇが留去され
る。同伴剤を真空除去し、所望の粘度および屈折
率が得られるまで120℃に保つ。 収られた生成物の固形分含有率は97±１％
（120℃、30分間）である。樹脂溶液９ｇとエチル
グリコール（モノエチレングリコールモノエチル
エーテル）１ｇとのサンプルのガードナー−ホル
ト（Gardner−Holdt）粘度はＭである。遊離ホ
ルムアルデヒドの含有率は15％より低く、屈折率
はn20 D＝1.4560である。この化合物の平均分子量
は約500である。エステル官能性（ester
functionality）は１モルあたり６エステル当量ま
たは生成物100ｇあたり1.17エステル当量である。 実施例 ２ アセト酢酸エチルエステル130ｇ（１モル）ピ
ペリジン0.85ｇ（0.01モル）およびギ酸（85％）
0.54ｇ（0.01モル）の混合物に60℃においてパラ
ホルムアルデヒド（91％）33ｇ（１モル）を６分
割して添加する。パラホルムアルデヒドはつぎの
増量分が添加されるまえに溶解を終えていなけれ
ばならず、また反応温度は冷却によつて90℃を超
えないようにしなければならない。パラホルムア
ルデヒドの全量を添加し終えてからも、このパラ
ホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで、こ
のバツチを90℃において撹拌する。２時間の範囲
内に、温度を140℃まで上昇させると反応水が生
成し始める。140℃において総計24ｇの水が留去
される。同伴剤として炭化水素溶媒（沸点範囲80
−120℃）を使用する。同伴剤を真空除去し、望
みの粘度および屈折率が得られるまで120℃に保
持する。 得られた化合物の固形分含有率は94±１％
（120℃、30分間）である。樹脂溶液９ｇとエチル
グリコール１ｇとのサンプルの粘度はＥ（GH）
である。遊離ホルムアルデヒドの含有率は２％よ
りも低く、屈折率はn20 D＝1.4750である。生成物
の平均分子量は500（ゲル透過クロマトグラフイ）
である。エテル官能性は１モルあたり３エステル
当量または生成物100ｇあたり0.70エステル当量
である。 実施例 ３ 同伴剤の真空除去に先立ち5.13ｇのジ−tert.ブ
チルペルオキシドを添加することを除いては実施
例１の方法を繰り返す。溶媒除去後、少なくとも
98％の固形分含有率が達成されるまで120℃を保
持する。樹脂溶液９ｇとエチルグリコール１ｇと
のサンプルの粘度はＰ（GH）である。屈折率は
n20 D＝1.4610分子量は約940（ゲル透過クロマトグ
ラフイ）である。 実施例 ５ ジメチルマロネート132ｇ（１モル）、ピペリジ
ン0.17ｇ（0.002モル）およびギ酸（85％）0.11ｇ
（0.002モル）の混合物に70℃においてパラホルム
アルデヒド（91％）33ｇ（１モル）を分割添加す
る。この間、温度は90℃を超えないようにしなけ
ればならない。パラホルムアルデヒドが完全に溶
解したのち、温度を110℃まで上昇させ、炭化水
素溶媒（沸点範囲80−120℃）を使用して24−25
ｇの水を共沸留去する。この生成物の80％エチル
グリコール溶液の粘度がＩ−Ｊ（ガードナー−ホ
ルト）に達したとき、同伴剤を真空除去する。得
られた生成物の固形分含有率は94％（120℃、30
分間）であり、これをエチルグリコール14.8ｇで
85％に稀釈する。この生成物は下記の諸物性値を
もつ。 屈折率n20 D：1.4659 遊離のホルムアルデヒド：0.5％以下 粘度（樹脂溶液10ｇ＋エチルグリコール１ｇ）：
Ｍ（Ｇ−Ｈ） 平均分子量：約450 エステル官能性：1.63エステル当量／モル １エステル当量／100ｇ 実施例 ６ ジメチルマロネート132ｇ（１モル）、ピペリジ
ン0.34ｇ（0.004モル）、ギ酸（85％）0.22ｇ
（0.004モル）、およびパラホルムアルデヒド（91
％）16.5ｇ（0.5モル）を10〜11ｇの反応水が留
去され、また粘度がＢ−Ｃ（ガードナー−ホルト）
に達するまで実施例５に述べたようにして反応さ
せる。 諸物性値： 固形分含有率（120℃、30分間）：88％ 屈折率n20 D：1.4473 極限粘度（ジメチルホルムアミド、20℃）：1.87
ml／ｇ エステル官能性：7.54エステル当量／モル 1.64エステル当量／100ｇ 実施例 ７ 実施例５に述べたようにして、ジ−２−エチル
ヘキシルマロネート328ｇ（１モル）、ギ酸（85
％）0.51ｇ（0.006モル）、およびパラホルムアル
デヒド（91％）33ｇを17ｇの水水を留去し終える
まで反応させる。溶剤の真空除去後、生成物の諸
物性値は下記のようになる。 固形分含有率（120℃、30分間）：95％ 遊離のホルムアルデヒド：0.4％以下 屈折率n20 D：1.4535 平均分子量（GPC）：850 エステル官能性：4.9エステル当量／モル 0.58エステル当量／100ｇ 実施例 ９ アセト酢酸エチルエステル130ｇ（１モル）の
イソノニルアルデヒド156ｇ（１モル）および各
0.002モルのピペリジンとギ酸とを１時間の範囲
内に80℃まで加熱する。水の生成が始まるとき、
温度を１時間の範囲内に120℃まで上昇させ、同
伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範囲80−120℃）
を使用して20ｇの反応水を留出させる。つぎに同
伴剤を真空除去する。 諸物性値： 遊離のホルムアルデヒド（ガスクロマトグラ
フ）：１ ％以下 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 屈折率n20 D：1.4615 実施例 10 実施例５の方法にしたがつて、ジエチルマロネ
ート160ｇ（１モル）、メチルノニルアセトアルデ
ヒド92ｇ（0.5モル）およびパラホルムアルデヒ
ド（91％）16.5ｇ（0.5モル）を各0.004モルのピ
ペリジンおよびギ酸の存在下、17ｇの反応水が留
出し終えるまで反応させる。同伴剤真空除去後、
生成物の諸物性値は下記のようになる。 屈折率n20 D：1.4322 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 平均分子量（GPC）：426 極限粘度（DMF）：2.31ml／ｇ エステル官能性：3.38エステル当量／モル 0.79エステル当量／100ｇ 実施例 11 実施例５の方法にしたがつてジエチルマロネー
ト160ｇ（１モル）、シクロヘキサノン49ｇ（0.5
モル）、およびパラホルムアルデヒド（91％）
16.5ｇ（0.5モル）を各0.004モルのピペリジンお
よびギ酸の存在下16.5ｇの反応水が留出し終える
まで反応させる。同伴剤真空除去後、生成物の諸
物性値は下記のようになる。 屈折率n20 D：1.4388 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ 平均分子量（GPC）：460 エステル官能性：2.28エステル当量／モル 0.495エステル当量／100ｇ 本発明の架橋成分類を評価するため、この生成
物を基体樹脂80部：架橋成分20部の割合で混合し
て、相安定性（phasenstabilita″t）および180℃
において30分間硬化させた膜のアセトン抵抗の試
験を行う。 基体樹脂は下記のようにして製造したエポキシ
−アミン−付加物とした。ビスフエノールジグリ
シジルエーテル190ｇ（１エポキシ当量）および
ビスフエノールグリシジルエーテル1425ｇ（３エ
ポキシ当量）を100℃においてエチレングリコー
ルモノエチルエーテル597ｇに溶解させる。この
溶液を60℃に冷却してジエタノールアミン126ｇ
を添加する。このバツチを60℃において２時間保
持してから温度をゆつくり80℃まで上昇させる。
つぎに、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン−
１，３ 169ｇを添加し、２時間の範囲内に温度
を120℃まで上昇させる。バーサチン酸
（versatic acid）のグリミジルエステル478ｇを
添加してこのバツチを撹拌しながら130℃に保持
する。これをエチレングリコールモノエチルエー
テルで65％樹脂固形分にまで稀釈する。第１表に
示した諸試験は下記のようにして行つた。 １ 相安定性：これは40℃において10日間貯蔵後
の成分の分離にたいする安定性を意味する。 諸試験： (a) エチレングリコールモノエチルエーテル中70
±0.5％固形分含量を有する溶液について、 (b) 12％水溶液について、 試験溶液の製造： (a) 基体樹脂（65％樹脂固形分）123部を（実施
例にしたがつて）60℃において架橋成分20部
（固形分）と組み合わせて30分間均一化を行う。 (b) 基体樹脂（65％樹脂固形分）123部を60℃に
おいてギ酸（85％水溶液）1.73部と混合して30
分間撹拌する。架橋成分20部（固形分）を添加
したのち、この混合物をさらに60分間均一化す
る。脱イオン水689部を撹拌しながら添加して
稀釈し、12％の試験溶液を得る。 ２ アセトン抵抗 アセトン抵抗は陰極電着によつて施工した着色
ペイント膜の上にアセトンを含漬した木綿のパツ
ドをのせて180℃において30分間硬化を行つたも
のについて試験を行う。この膜が指の爪でかくこ
とによつて破壊できるようになる時間を記録す
る。
【表】
【表】
な乳濁液
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ−CH2−COOR （） （式中、Ｘは−COORまたは−COCH3であり、
Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。）の構造を有する化合物類をクネーベナー
ゲル反応によつてカルボニル化合物と反応せし
め、水を分離し、得られたα−ジ置換アルキリデ
ン化合物を重合せしめて300と6000との間の分子
量を有する重合体化合物とすることを特徴とする
エステル交換によつて架橋可能なペイントバイン
ダ類用架橋成分類の製造方法。 ２ 化合物（）としてマロン酸と１乃至４個の
炭素原子を有するアルカノール類とのジエステル
類を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ カルボニル化合物としてホルムアルデヒドを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の方法。 ４ カルボニル化合物としてパラホルムアルデヒ
ドの形のホルムアルデヒドを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 重合反応を過酸化物重合開始剤類によつて強
化することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第４項のうちのいずれか１項に記載の方法。 ６ 一般式、 （式中、Ｘは−COORまたは−COCH3であり、 Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
基であり、 R1は水素原子またはアルキル基であり、 ｎは300と6000との間の分子量までのこの単
位の繰り返し数である。） にしたがうことを特徴とするエステル交換によつ
て架橋可能なペイントバインダ類用の架橋成分。
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