JPH0531000A - 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解及び／又は熱分解方法 - Google Patents
天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解及び／又は熱分解方法Info
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- JPH0531000A JPH0531000A JP3255725A JP25572591A JPH0531000A JP H0531000 A JPH0531000 A JP H0531000A JP 3255725 A JP3255725 A JP 3255725A JP 25572591 A JP25572591 A JP 25572591A JP H0531000 A JPH0531000 A JP H0531000A
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 産業・家庭廃棄物中に多量に含まれるポリマ
ーを効率良く選択分解して再利用できる低〜中分子化合
物を回収する為の最適な方法を提供する。 【構成】 天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態ま
たは亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分
解及び／又は熱分解する。
ーを効率良く選択分解して再利用できる低〜中分子化合
物を回収する為の最適な方法を提供する。 【構成】 天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態ま
たは亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分
解及び／又は熱分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、利用されないまま大量
に廃棄されている産業・家庭廃棄物、特にこれら廃棄物
中の比率が高まる一方の天然又は合成高分子化合物（以
下、単にポリマーということがある）を高速にしかも大
量に処理して再利用可能な低〜中分子有用化合物を回収
することのできる方法に関し、詳細には超臨界状態また
は亜臨界状態にある水が良好なイオン的反応領域を形成
することを利用し、ポリマー類を構成単位若しくはそれ
らのオリゴマー程度の結合体まで、例えばセルロースに
あってはグルコース，５−ＨＭＦ，種々のカルボン酸等
までに効率良く分解することのできる方法に関するもの
である。
に廃棄されている産業・家庭廃棄物、特にこれら廃棄物
中の比率が高まる一方の天然又は合成高分子化合物（以
下、単にポリマーということがある）を高速にしかも大
量に処理して再利用可能な低〜中分子有用化合物を回収
することのできる方法に関し、詳細には超臨界状態また
は亜臨界状態にある水が良好なイオン的反応領域を形成
することを利用し、ポリマー類を構成単位若しくはそれ
らのオリゴマー程度の結合体まで、例えばセルロースに
あってはグルコース，５−ＨＭＦ，種々のカルボン酸等
までに効率良く分解することのできる方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】産業・家庭廃棄物には、多量のバイオポ
リマーや合成ポリマーが含まれているが、そのほとんど
が再利用されずに廃棄されているのが実情である。これ
らのポリマーは貴重な化学原料やエネルギー資源となり
得るものであり、これらを大量に処理して有効に利用す
ることのできる技術の開発が望まれている。
リマーや合成ポリマーが含まれているが、そのほとんど
が再利用されずに廃棄されているのが実情である。これ
らのポリマーは貴重な化学原料やエネルギー資源となり
得るものであり、これらを大量に処理して有効に利用す
ることのできる技術の開発が望まれている。
【０００３】ポリマー資源のうち最も期待されているも
のの１つとしては、紙，木材，わら等の農林生産物中に
含まれている大量のセルロースやリグニンが挙げられ
る。以下、セルロースを代表的に取り挙げて説明を進め
る。セルロースからグルコースを生成する技術としては
基本的に、熱分解法、酸触媒を用いた高温加水分解
法、酵素による加水分解法等、様々な方法が知られて
いるが、いずれの方法もグルコースの大量生産方法とい
う観点では有効な方法とは言い難いのが実情である。
のの１つとしては、紙，木材，わら等の農林生産物中に
含まれている大量のセルロースやリグニンが挙げられ
る。以下、セルロースを代表的に取り挙げて説明を進め
る。セルロースからグルコースを生成する技術としては
基本的に、熱分解法、酸触媒を用いた高温加水分解
法、酵素による加水分解法等、様々な方法が知られて
いるが、いずれの方法もグルコースの大量生産方法とい
う観点では有効な方法とは言い難いのが実情である。
【０００４】上記の方法では、反応制御が不可能であ
り、グルコースの生成率が低いという欠点がある。また
の方法では、添加する酸による装置腐食や生成物から
の酸除去等の問題があり、またこの様な不都合を回避す
る為に酸の濃度を抑制するとグルコースの生成率が低く
なるという欠点がある。更にの方法では、反応速度が
遅く工業的な生産技術としては利用できない。
り、グルコースの生成率が低いという欠点がある。また
の方法では、添加する酸による装置腐食や生成物から
の酸除去等の問題があり、またこの様な不都合を回避す
る為に酸の濃度を抑制するとグルコースの生成率が低く
なるという欠点がある。更にの方法では、反応速度が
遅く工業的な生産技術としては利用できない。
【０００５】ところで上記従来技術のうち酸を用いる加
水分解法（前記の方法）の具体例として、第２次世界
大戦中に行なわれたフォレスト・プロダクツ・ラボラト
リー（Forest Products Laboratory) のJ.F.Saemanによ
る研究では、セルロースの酸による分解反応において、
グルコースの生成速度と、望ましくないグルコースの分
解の反応速度が同程度であり、高いグルコースの収率向
上が見込まれないことが報告されている。
水分解法（前記の方法）の具体例として、第２次世界
大戦中に行なわれたフォレスト・プロダクツ・ラボラト
リー（Forest Products Laboratory) のJ.F.Saemanによ
る研究では、セルロースの酸による分解反応において、
グルコースの生成速度と、望ましくないグルコースの分
解の反応速度が同程度であり、高いグルコースの収率向
上が見込まれないことが報告されている。
【０００６】グルコースの収率を向上させる為に、セル
ロース含有物質をエチレンジアミン，水酸化カドミウム
および水等で前処理を施した後酸処理する技術も提案さ
れているが（特開昭５９−１６０７５５号）、グルコー
スの収率は依然として十分ではなかった。更に特開昭５
９−５００６４８号に見られる様に、酸の濃度を高くす
ることによって高収率を得る技術も提案されているが、
酸の分解工程等の煩雑な処理がより一層必要となる。
ロース含有物質をエチレンジアミン，水酸化カドミウム
および水等で前処理を施した後酸処理する技術も提案さ
れているが（特開昭５９−１６０７５５号）、グルコー
スの収率は依然として十分ではなかった。更に特開昭５
９−５００６４８号に見られる様に、酸の濃度を高くす
ることによって高収率を得る技術も提案されているが、
酸の分解工程等の煩雑な処理がより一層必要となる。
【０００７】一方「バイオテクノロジー・アンド・バイ
オエンジニアリング」［Vol.XX P503 〜525 (1978)］に
記載されているHans E.Grethleinの論文（Comparison o
fthe Economics of Acid and Enzymatic Hydrolysis of
Newsprint ）によれば、低温下で測定されたセルロー
スおよびグルコースの分解反応速度から高温下の加水分
解反応速度を評価すると、高温（但し３００℃以下）の
加水分解では、硫酸添加量が２％の場合に0.035 秒の反
応時間で約９０％のグルコース収率が得られる可能性が
あることが示されている。又この思想に基づいて例えば
特開昭５７−１２９６９９号に示される様な装置や方法
も提案されている。しかしながら、本発明者らが実験に
よって確認したところ、高温高圧下の水の誘電率，イオ
ン積は低温常圧下とは大きく異なり、低温下で評価され
た加水分解反応速度を外挿して高温高圧下の反応速度を
そのまま評価することはできないことがわかった。更に
上記の公開公報に示されている手法には操作性に難点が
あり、工業的大量処理技術には適用できない。上記の説
明はセルロースの場合を中心に述べたが、上記の各種ポ
リマー廃棄物、例えばプラスチックフィルム，プラスチ
ックボトル，プラスチックトレー，その他各種プラスチ
ック成形物などについても同様の問題があり、これらを
選択的に分解して有用な低〜中分子化合物を回収するこ
とは省資源あるいは地球環境保護における重要課題のひ
とつとなっている。
オエンジニアリング」［Vol.XX P503 〜525 (1978)］に
記載されているHans E.Grethleinの論文（Comparison o
fthe Economics of Acid and Enzymatic Hydrolysis of
Newsprint ）によれば、低温下で測定されたセルロー
スおよびグルコースの分解反応速度から高温下の加水分
解反応速度を評価すると、高温（但し３００℃以下）の
加水分解では、硫酸添加量が２％の場合に0.035 秒の反
応時間で約９０％のグルコース収率が得られる可能性が
あることが示されている。又この思想に基づいて例えば
特開昭５７−１２９６９９号に示される様な装置や方法
も提案されている。しかしながら、本発明者らが実験に
よって確認したところ、高温高圧下の水の誘電率，イオ
ン積は低温常圧下とは大きく異なり、低温下で評価され
た加水分解反応速度を外挿して高温高圧下の反応速度を
そのまま評価することはできないことがわかった。更に
上記の公開公報に示されている手法には操作性に難点が
あり、工業的大量処理技術には適用できない。上記の説
明はセルロースの場合を中心に述べたが、上記の各種ポ
リマー廃棄物、例えばプラスチックフィルム，プラスチ
ックボトル，プラスチックトレー，その他各種プラスチ
ック成形物などについても同様の問題があり、これらを
選択的に分解して有用な低〜中分子化合物を回収するこ
とは省資源あるいは地球環境保護における重要課題のひ
とつとなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした状況
のもとになされたものであって、その目的は、従来技術
における不都合を発生させることなく、産業・家庭廃棄
物中に多量に含まれる各種ポリマーを効率良く選択的に
分解して再利用できる低〜中分子化合物を回収する為の
最適な方法を提供する点にある。
のもとになされたものであって、その目的は、従来技術
における不都合を発生させることなく、産業・家庭廃棄
物中に多量に含まれる各種ポリマーを効率良く選択的に
分解して再利用できる低〜中分子化合物を回収する為の
最適な方法を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】上記目的を達成し得た本発
明とは、天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態また
は亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分解
及び／又は熱分解する点に要旨を有するものである。特
に本発明は、セルロースを代表とするポリマーを分解し
て各種化学原料，エネルギー資源を得る方法として有用
である。又本発明で対象とするポリマーには、上記セル
ロースに限らず、リグニン，キチン，キトサン，絹等の
バイオポリマー、ナイロン，ポリエステル，ポリウレタ
ン，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の
合成ポリマーのいずれをも含む主旨であり、本発明にお
いてはこれらの１種または２種以上のポリマーを含有す
る廃棄物を効果的に加水分解及び／又は熱分解できる。
明とは、天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態また
は亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分解
及び／又は熱分解する点に要旨を有するものである。特
に本発明は、セルロースを代表とするポリマーを分解し
て各種化学原料，エネルギー資源を得る方法として有用
である。又本発明で対象とするポリマーには、上記セル
ロースに限らず、リグニン，キチン，キトサン，絹等の
バイオポリマー、ナイロン，ポリエステル，ポリウレタ
ン，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の
合成ポリマーのいずれをも含む主旨であり、本発明にお
いてはこれらの１種または２種以上のポリマーを含有す
る廃棄物を効果的に加水分解及び／又は熱分解できる。
【００１０】尚本発明における分解反応は酸を添加せず
とも効果的に進行するが、２％以下の酸濃度となる様に
少量の酸を添加することは収率を高める上で有効であ
り、また酸濃度が低いので装置腐食を生じることもなく
且つ反応終了後の酸の除去も比較的容易である。
とも効果的に進行するが、２％以下の酸濃度となる様に
少量の酸を添加することは収率を高める上で有効であ
り、また酸濃度が低いので装置腐食を生じることもなく
且つ反応終了後の酸の除去も比較的容易である。
【００１１】
【作用】本発明者らは、まずセルロースを効果的に分解
する方法について様々な角度から検討した。その結果、
超臨界状態または亜臨界状態の水を用いてセルロースを
分解することによって、酸を用いずとも２０％以上の高
収率で制御性良くグルコースが生成できることを見出
し、その技術的意義が認められたので先に出願した（特
願平２−２３８０８５号）。また酸を添加する場合は、
反応液の酸濃度を従来の１０分の１以下にしてもグルコ
ースを高い収率（例えば３０％以上）で得られることも
わかった。
する方法について様々な角度から検討した。その結果、
超臨界状態または亜臨界状態の水を用いてセルロースを
分解することによって、酸を用いずとも２０％以上の高
収率で制御性良くグルコースが生成できることを見出
し、その技術的意義が認められたので先に出願した（特
願平２−２３８０８５号）。また酸を添加する場合は、
反応液の酸濃度を従来の１０分の１以下にしてもグルコ
ースを高い収率（例えば３０％以上）で得られることも
わかった。
【００１２】超臨界状態または亜臨界状態の水による作
用・効果における理論的根拠は、その全てが解明された
訳ではないが、次の様に考えることができる。超臨界状
態または亜臨界状態の水は、温度および圧力を制御する
ことによって、誘電率およびイオン積（Ｋｗ）を容易且
つ大幅に変化させることができる。図２は水のイオン積
（Ｋｗ）の各圧力における温度依存性を示すグラフであ
り、圧力が高い程高温領域までイオン積（Ｋｗ）の高い
状態を保っており、かなりの高温下においても、良好な
イオン的反応（加水分解反応や脱水反応）の為の領域を
形成するものと期待できる。即ち、超臨界状態または亜
臨界状態の水のイオン積や誘電率は大きく、又温度や圧
力の制御によってこれらを幅広い範囲で調整できるの
で、この様な状態の水を加水分解反応の溶媒として用い
ることによって、セルロースから例えばグルコース，５
−ＨＭＦ，種々のカルボン酸への分解にとって最適な環
境が提供されるものと考えられる。尚本発明で用いるこ
とのできるセルロース含有物質は、特に限定されるもの
ではなく、パルプ，木材粉，木綿，とうもろこし芯，お
がくず，麦わら等の様々なセルロース含有物質を用いる
ことができる。またこれらのセルロース含有物質は、粉
砕等の前処理が施されることもあり、反応器に直接また
はスラリー状態で供給される。
用・効果における理論的根拠は、その全てが解明された
訳ではないが、次の様に考えることができる。超臨界状
態または亜臨界状態の水は、温度および圧力を制御する
ことによって、誘電率およびイオン積（Ｋｗ）を容易且
つ大幅に変化させることができる。図２は水のイオン積
（Ｋｗ）の各圧力における温度依存性を示すグラフであ
り、圧力が高い程高温領域までイオン積（Ｋｗ）の高い
状態を保っており、かなりの高温下においても、良好な
イオン的反応（加水分解反応や脱水反応）の為の領域を
形成するものと期待できる。即ち、超臨界状態または亜
臨界状態の水のイオン積や誘電率は大きく、又温度や圧
力の制御によってこれらを幅広い範囲で調整できるの
で、この様な状態の水を加水分解反応の溶媒として用い
ることによって、セルロースから例えばグルコース，５
−ＨＭＦ，種々のカルボン酸への分解にとって最適な環
境が提供されるものと考えられる。尚本発明で用いるこ
とのできるセルロース含有物質は、特に限定されるもの
ではなく、パルプ，木材粉，木綿，とうもろこし芯，お
がくず，麦わら等の様々なセルロース含有物質を用いる
ことができる。またこれらのセルロース含有物質は、粉
砕等の前処理が施されることもあり、反応器に直接また
はスラリー状態で供給される。
【００１３】本発明者らは、上記発明が完成された後
も、様々なポリマーについて上記方法の有用性について
検討を重ねてきた。その結果、超臨界状態または亜臨界
状態の水を用いて分解すれば、セルロースに限らず、リ
グニン，キチン，キトサン，絹，ナイロン，ポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリ
プロピレン等の様々なポリマーにおいても効果的に選択
的分解されて有用な構成単位分子またはそれらのオリゴ
マー類を回収できることを見出し、本発明を完成した。
も、様々なポリマーについて上記方法の有用性について
検討を重ねてきた。その結果、超臨界状態または亜臨界
状態の水を用いて分解すれば、セルロースに限らず、リ
グニン，キチン，キトサン，絹，ナイロン，ポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリ
プロピレン等の様々なポリマーにおいても効果的に選択
的分解されて有用な構成単位分子またはそれらのオリゴ
マー類を回収できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】尚上記セルロースの分解は、加水分解反応
が中心に進行するものと考えられるが、ポリエチレン，
ポリプロピレン，ポリスチレン等の分解はラジカル反応
的な（熱分解や酸化反応）分解によるものと考えられ
る。即ちこれらのポリマーの分解は、ガスの発生が少な
いことから、低圧下での熱分解と異なり、高圧の水の存
在により制御された熱分解又は高濃度の水素ラジカルが
関与した別の反応が生じているものと考えられるが、本
発明ではこれを便宜上熱分解と呼んでいる。
が中心に進行するものと考えられるが、ポリエチレン，
ポリプロピレン，ポリスチレン等の分解はラジカル反応
的な（熱分解や酸化反応）分解によるものと考えられ
る。即ちこれらのポリマーの分解は、ガスの発生が少な
いことから、低圧下での熱分解と異なり、高圧の水の存
在により制御された熱分解又は高濃度の水素ラジカルが
関与した別の反応が生じているものと考えられるが、本
発明ではこれを便宜上熱分解と呼んでいる。
【００１５】本発明における上記熱分解反応の制御機構
は次の様に考えることができる。常圧下での熱分解（結
合の開裂）は、温度、周りの分子、ラジカル濃度に依存
するが、分解して生成した一次生成物は、２次分解した
り、他のラジカルと結合したりして、分解がさらに進行
する。しかしながら熱分解反応場に高密度の不活性分子
が存在すると、熱分解反応、１次生成物の２次分解も抑
制され、反応速度や反応経路が変化することになる。又
水分子は、水素ラジカルの供給源ともなるため、常圧下
での熱分解とは異なる反応系となる。超臨界状態では、
圧力温度の操作により、水及びラジカル密度を大幅に制
御ができるので、このような場での熱分解もかなりの程
度制御が可能であると考えられる。
は次の様に考えることができる。常圧下での熱分解（結
合の開裂）は、温度、周りの分子、ラジカル濃度に依存
するが、分解して生成した一次生成物は、２次分解した
り、他のラジカルと結合したりして、分解がさらに進行
する。しかしながら熱分解反応場に高密度の不活性分子
が存在すると、熱分解反応、１次生成物の２次分解も抑
制され、反応速度や反応経路が変化することになる。又
水分子は、水素ラジカルの供給源ともなるため、常圧下
での熱分解とは異なる反応系となる。超臨界状態では、
圧力温度の操作により、水及びラジカル密度を大幅に制
御ができるので、このような場での熱分解もかなりの程
度制御が可能であると考えられる。
【００１６】本発明を実施するに当たり、超臨界状態ま
たは亜臨界状態の水を形成する為には、少なくとも温
度：２００〜８００℃、圧力：2.0 〜９０ＭＰａの範囲
で温度および圧力を適切に調整すればよいが、より好ま
しいのは、温度：２５０〜４５０℃、圧力：５〜５０Ｍ
Ｐａの範囲である。また本発明では、超臨界または亜臨
界状態の水に、硫酸，塩酸，燐酸等の酸を２％以下の濃
度となる範囲で添加することも有効であるが、その添加
効果および後処理等を考慮すれば、より好ましい酸濃度
は0.05％以下である。即ち、本発明によれば、酸濃度が
0.05％程度であっても酸添加による効果を十分に発揮で
きる。以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、下記実施例は本発明を限定する性質のものではな
く、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれ
も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
たは亜臨界状態の水を形成する為には、少なくとも温
度：２００〜８００℃、圧力：2.0 〜９０ＭＰａの範囲
で温度および圧力を適切に調整すればよいが、より好ま
しいのは、温度：２５０〜４５０℃、圧力：５〜５０Ｍ
Ｐａの範囲である。また本発明では、超臨界または亜臨
界状態の水に、硫酸，塩酸，燐酸等の酸を２％以下の濃
度となる範囲で添加することも有効であるが、その添加
効果および後処理等を考慮すれば、より好ましい酸濃度
は0.05％以下である。即ち、本発明によれば、酸濃度が
0.05％程度であっても酸添加による効果を十分に発揮で
きる。以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、下記実施例は本発明を限定する性質のものではな
く、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれ
も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１７】
【実施例】図１は本発明を実施する為に構成される装置
例を示す概略説明図であり、１はサンプラー、２ａ，２
ｂは保圧弁、３ａ，３ｂ，３ｃは冷却器、４は赤外線
炉、５は反応管、６はプレヒーター、７は圧力計、８は
ポンプ、９は溶媒タンクを夫々示し、この装置は半回分
式のものである。
例を示す概略説明図であり、１はサンプラー、２ａ，２
ｂは保圧弁、３ａ，３ｂ，３ｃは冷却器、４は赤外線
炉、５は反応管、６はプレヒーター、７は圧力計、８は
ポンプ、９は溶媒タンクを夫々示し、この装置は半回分
式のものである。
【００１８】図１に示した装置を用いて本発明方法を実
施し、本発明の効果を確認した。セルロース原料とし
て、ろ紙粉末（４０〜１００メッシュ）を用いた。該原
料の約0.1 ｇを反応管５に仕込み、これに常温の水（或
は水および塩酸）を導入し、昇圧した。次に保圧弁２ｂ
より溶媒を排出させつつ加熱して設定温度に到達した
後、赤外線炉４によって反応管５を２００℃に予熱（昇
温時間１分）し、次いで保圧弁２ｂを閉じると共に、保
圧弁２ａを開いて反応管５を急速に加熱した。このと
き、２００℃から設定温度までの昇温時間は１５秒とし
た。そして反応器５内の水溶液を冷却した後、サンプラ
ー１に回収し、この水溶液を窒素ガスによって蒸発乾固
し、その後トリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフ
ィによってグルコースおよびグルコース分解生成物であ
る５−ＨＭＦの含有量を定量した。尚蒸発乾固した水溶
性成分のうち上記２成分以外の成分は、不揮発性低分子
カルボン酸であり、セルロースの加水分解生成物であ
る。
施し、本発明の効果を確認した。セルロース原料とし
て、ろ紙粉末（４０〜１００メッシュ）を用いた。該原
料の約0.1 ｇを反応管５に仕込み、これに常温の水（或
は水および塩酸）を導入し、昇圧した。次に保圧弁２ｂ
より溶媒を排出させつつ加熱して設定温度に到達した
後、赤外線炉４によって反応管５を２００℃に予熱（昇
温時間１分）し、次いで保圧弁２ｂを閉じると共に、保
圧弁２ａを開いて反応管５を急速に加熱した。このと
き、２００℃から設定温度までの昇温時間は１５秒とし
た。そして反応器５内の水溶液を冷却した後、サンプラ
ー１に回収し、この水溶液を窒素ガスによって蒸発乾固
し、その後トリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフ
ィによってグルコースおよびグルコース分解生成物であ
る５−ＨＭＦの含有量を定量した。尚蒸発乾固した水溶
性成分のうち上記２成分以外の成分は、不揮発性低分子
カルボン酸であり、セルロースの加水分解生成物であ
る。
【００１９】酸濃度を変化させたときの反応生成物の収
率を評価した結果を図３に示す。尚反応温度および圧力
は、夫々５７３Ｋ（３００℃），４０ＭＰａの一定とし
た。また酸濃度は０，0.002, 0.018, 0.036, 0.072（い
ずれも重量％）とし、反応時間は２分である。
率を評価した結果を図３に示す。尚反応温度および圧力
は、夫々５７３Ｋ（３００℃），４０ＭＰａの一定とし
た。また酸濃度は０，0.002, 0.018, 0.036, 0.072（い
ずれも重量％）とし、反応時間は２分である。
【００２０】図３から明らかであるが、セルロースはほ
ぼ１００％加水分解されており高収率でグルコースとし
て回収されている。特に酸を添加しない場合であっても
グルコースが生成しているのがわかる。また酸濃度が極
めて低いにもかかわらず、セルロースの分解反応速度は
大きくなっており、その反応は迅速に進行している。尚
上記実験を実施した後には、反応管中のセルロース結晶
は完全に消失していた。
ぼ１００％加水分解されており高収率でグルコースとし
て回収されている。特に酸を添加しない場合であっても
グルコースが生成しているのがわかる。また酸濃度が極
めて低いにもかかわらず、セルロースの分解反応速度は
大きくなっており、その反応は迅速に進行している。尚
上記実験を実施した後には、反応管中のセルロース結晶
は完全に消失していた。
【００２１】圧力を変化させたときのグルコースの収率
を評価した結果を図４に示す。尚反応温度はほぼ一定
（３９０〜４００℃）とした。また反応圧力は２５ＭＰ
ａ，３０ＭＰａ，３５ＭＰａとし、反応時間は２分であ
る。図４から明らかであるが、圧力を調節することによ
り、グルコースの収率を制御できることがわかった。
を評価した結果を図４に示す。尚反応温度はほぼ一定
（３９０〜４００℃）とした。また反応圧力は２５ＭＰ
ａ，３０ＭＰａ，３５ＭＰａとし、反応時間は２分であ
る。図４から明らかであるが、圧力を調節することによ
り、グルコースの収率を制御できることがわかった。
【００２２】図５は本発明を実施する為に構成される装
置の他の例を示す概略説明図であり、図１０はポンプ，
１１は溶媒回収用タンクを夫々示し、その他の部分は図
１に示した構成と対応しており、同一の参照符号が付し
てある。尚図５に示した装置は、連続的に測定可能な流
通式装置の構成である。
置の他の例を示す概略説明図であり、図１０はポンプ，
１１は溶媒回収用タンクを夫々示し、その他の部分は図
１に示した構成と対応しており、同一の参照符号が付し
てある。尚図５に示した装置は、連続的に測定可能な流
通式装置の構成である。
【００２３】本発明者らは、様々なポリマーについて本
発明を実施して分解実験を行ない、本発明の効果につい
て検討した。このときセルロースの分解反応実験は、図
５に示した流通式装置を用いて行なった。即ち２重量％
のセルローススラリーを送液し、４００℃，３０ＭＰａ
の条件で熱水と接解させ、１分間反応させた後、冷却・
減圧して回収し、その重量を測定して転化率を算出し
た。一方セルロース以外のポリマーの分解反応実験は、
回分式装置を用いて行なった。即ち反応管（容積６ｍ
ｌ, ＳＵＳ製）に各ポリマー約０．５ｇと水３ｍｌを仕
込み、反応管内を窒素置換した後、４００℃に加熱され
た金属浴に反応管を入れ、急速（８００Ｋ／ｍｉｎ）に
昇温した。４００℃，３０ＭＰａの条件で１分間反応さ
せた後、反応管を冷水に入れて急冷し、反応管内のポリ
マー残渣を回収してその重量を測定し、転化率算出し
た。その結果を表１に示すが、いずれのポリマーにおい
ても短時間で速やかに選択的な加水分解及び／又は熱分
解が進行しており、ポリマーの大量処理技術としての有
効性が示唆された。このとき常圧下の熱分解反応に見ら
れるような大量のガスの発生はほとんどみられず、加水
分解反応や脱水反応などのイオン的な反応、或は高密度
の水の存在によって制御された熱分解反応が生じている
と考えられた。尚表１には各ポリマーの結合形式につい
ても示した。
発明を実施して分解実験を行ない、本発明の効果につい
て検討した。このときセルロースの分解反応実験は、図
５に示した流通式装置を用いて行なった。即ち２重量％
のセルローススラリーを送液し、４００℃，３０ＭＰａ
の条件で熱水と接解させ、１分間反応させた後、冷却・
減圧して回収し、その重量を測定して転化率を算出し
た。一方セルロース以外のポリマーの分解反応実験は、
回分式装置を用いて行なった。即ち反応管（容積６ｍ
ｌ, ＳＵＳ製）に各ポリマー約０．５ｇと水３ｍｌを仕
込み、反応管内を窒素置換した後、４００℃に加熱され
た金属浴に反応管を入れ、急速（８００Ｋ／ｍｉｎ）に
昇温した。４００℃，３０ＭＰａの条件で１分間反応さ
せた後、反応管を冷水に入れて急冷し、反応管内のポリ
マー残渣を回収してその重量を測定し、転化率算出し
た。その結果を表１に示すが、いずれのポリマーにおい
ても短時間で速やかに選択的な加水分解及び／又は熱分
解が進行しており、ポリマーの大量処理技術としての有
効性が示唆された。このとき常圧下の熱分解反応に見ら
れるような大量のガスの発生はほとんどみられず、加水
分解反応や脱水反応などのイオン的な反応、或は高密度
の水の存在によって制御された熱分解反応が生じている
と考えられた。尚表１には各ポリマーの結合形式につい
ても示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】図５に示した装置を用い、２重量％のセル
ローススラリーを送液して様々な圧力で反応させ（温度
４００℃）、反応液を高速クロマトグラフィーで分析
し、反応生成物組成を決定し、セルロース分解反応生成
物組成の圧力依存性について調査した。その結果を図６
に示すが、圧力の増圧に伴ないイオン的な反応である加
水分解反応及び脱水反応生成物（セロビオース、グルコ
ース、５−ＨＭＦ、マンノース、１，６−アンヒドログ
ルコピラノース、１，６−アンヒドロマンノピラノース
等）の収率は増大し、熱分解反応生成物（アセトン）の
収率は減少している。これは圧力が増大すると、水のイ
オン積が大きくなり、イオン反応がより支配的になって
グルコース結合の選択的加水分解反応が優先的に進行す
るためであると考えられる。
ローススラリーを送液して様々な圧力で反応させ（温度
４００℃）、反応液を高速クロマトグラフィーで分析
し、反応生成物組成を決定し、セルロース分解反応生成
物組成の圧力依存性について調査した。その結果を図６
に示すが、圧力の増圧に伴ないイオン的な反応である加
水分解反応及び脱水反応生成物（セロビオース、グルコ
ース、５−ＨＭＦ、マンノース、１，６−アンヒドログ
ルコピラノース、１，６−アンヒドロマンノピラノース
等）の収率は増大し、熱分解反応生成物（アセトン）の
収率は減少している。これは圧力が増大すると、水のイ
オン積が大きくなり、イオン反応がより支配的になって
グルコース結合の選択的加水分解反応が優先的に進行す
るためであると考えられる。
【００２６】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、超
臨界または亜臨界の水を溶媒として用いることによっ
て、ポリマーを効果的に選択的分解することができる様
になった。この様な本発明方法はポリマーを多量に含む
産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらから有用
化合物を選択的に回収する技術として大いに期待でき
る。
臨界または亜臨界の水を溶媒として用いることによっ
て、ポリマーを効果的に選択的分解することができる様
になった。この様な本発明方法はポリマーを多量に含む
産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらから有用
化合物を選択的に回収する技術として大いに期待でき
る。
【図１】本発明を実施する為に構成される装置例を示す
概略説明図である。
概略説明図である。
【図２】水のイオン積の各圧力における温度依存性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】本発明を実施したときの生成物収率に対する酸
濃度の影響を示すグラフである。
濃度の影響を示すグラフである。
【図４】グルコースの収率に圧力の関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図５】本発明を実施する為に構成される装置の他の例
を示す概略説明図である。
を示す概略説明図である。
【図６】セルロースの分解反応生成物組成に対する圧力
依存性を示すグラフである。
依存性を示すグラフである。
１ サンプラー
２ａ，２ｂ 保圧弁
３ａ，３ｂ，３ｃ 冷却器
４ 赤外線炉
５ 反応管
６ プレヒーター
７ 圧力計
８，１０ ポンプ
９ 溶媒タンク
１１ 溶媒回収用タンク
Claims (3)
- 【請求項１】 天然又は合成高分子化合物を、超臨界状
態または亜臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加
水分解及び／又は熱分解することを特徴とする天然又は
合成高分子化合物の選択的加水分解及び／又は熱分解方
法。 - 【請求項２】 天然又は合成高分子化合物が、セルロー
ス，リグニン，キチン，キトサン，絹，ナイロン，ポリ
エステル，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリエチレ
ン，ポリプロピレンよりなる群から選択される１種また
は２種以上である請求項１に記載の選択的加水分解及び
／又は熱分解方法。 - 【請求項３】 超臨界または亜臨界状態の水に２％以下
の酸濃度となる様に酸を添加して行なう請求項１又は２
のいずれかに記載の選択的加水分解及び／又は熱分解方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3255725A JP3042076B2 (ja) | 1990-09-08 | 1991-09-07 | 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23808590 | 1990-09-08 | ||
| JP2-238085 | 1990-09-08 | ||
| JP3255725A JP3042076B2 (ja) | 1990-09-08 | 1991-09-07 | 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531000A true JPH0531000A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3042076B2 JP3042076B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=26533525
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255725A Expired - Lifetime JP3042076B2 (ja) | 1990-09-08 | 1991-09-07 | 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法 |
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|---|---|
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