JPH053103A

JPH053103A - サーミスタ磁器

Info

Publication number: JPH053103A
Application number: JP3154429A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takahashi; 雅幸高橋; Takuoki Hata; 拓興畑
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】回路の温度補償用、温度センサに使用される
Ｃｕを添加した３ｄ遷移金属の酸化物を主成分とするサ
ーミスタ磁器において、１５０℃などの高温長時間放置
下での電気抵抗，Ｂ定数等の電気特性の変動を解決し、
高安定なサーミスタ磁器を提供することを目的とする。【構成】Ｃｕを添加している３ｄ遷移金属酸化物を主
成分とする酸化物に、Ｖ₂Ｏ₅を３０〜９５モル％、また
はＭｏＯ₃を５５〜８０モル％、またはＷＯ₃を３０〜８
０モル％含有するガラス粉末を、酸化物に対し０．１〜
１０．０重量％添加することにより、結晶中の酸素や吸
着した水分の粒界拡散が阻止されるため、高温で長時間
放置しても特性の変化が小さい安定なサーミスタ磁器を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は温度センサ，パワーサー
ミスタあるいは回路の温度補償用に用いられるサーミス
タ磁器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の３ｄ遷移金属酸化物から
なるサーミスタ磁器は、各々の元素比率を変えることに
よって、比抵抗及びサーミスタ定数（Ｂ定数）を広範囲
に制御することができる。特に、Ｃｕを添加することに
よって比抵抗が１０〜１０００Ω・cmの抵抗素子を得る
ことができ、パワーサーミスタ，チップサーミスタ，ガ
ラス封入サーミスタ等に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃｕを
添加したサーミスタ磁器は、無添加のサーミスタ磁器と
比較して高温での電気抵抗の経時変化が大きく、例えば
酸素以外の元素がＭｎ７５原子％，Ｎｉ２０原子％，Ｃ
ｕ５原子％のサーミスタ磁器で作られた直径５mm，厚さ
１mmのディスク型サーミスタを８５℃で１０００時間放
置すると、２５℃における比抵抗が初期値に比べて１０
％以上も変化し、高精度化する上で困難であるという問
題点を有していた。

【０００４】このような特性の経時変化の原因は伝導形
態が複雑なため明確になっていないが、結晶中の酸素欠
陥濃度の変化や水分の吸着によるものと考えられてい
る。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、経時変化が小さく、高安定なサーミスタ素子を得る
ことができるサーミスタ磁器を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のサーミスタ磁器は、Ｃｕを含有している３ｄ
遷移金属を主成分とする酸化物に、Ｖ₂Ｏ₅を３０〜９５
モル％またはＭｏＯ₃を５５〜８０モル％，あるいはＷ
Ｏ₃を３０〜８０モル％含有するガラスを酸化物に対し
０．１〜１０．０重量％添加したものである。

【０００７】

【作用】この構成により、上記成分のガラスを添加した
ことによって、焼結後ガラス成分が粒界に析出し、比抵
抗，Ｂ定数等の特性変化の要因と考えられる結晶中の酸
素及び吸着した水分の粒界拡散を阻止することができ
る。

【０００８】また、上記成分のガラスは、比抵抗が１０
³〜１０¹⁰Ω・cmで通常のガラスより比抵抗が小さく、
これらを添加してもサーミスタの主成分の電気特性に影
響を与えない。以上のように比抵抗の小さなガラスを添
加し、粒界に析出させることによって、経時変化が小さ
く高安定なサーミスタ磁器を得ることができる。

【０００９】

【実施例】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例に
ついて説明する。

【００１０】Ｃｕを初めとする３ｄ遷移金属酸化物を酸
素以外の組成比が（表１）に示す組成となるように所定
量配合し、ボールミルにて１６時間混合を行い、乾燥し
た後、８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼を行った
後、（表２）に示すＶ₂Ｏ₅を主成分とするガラス粉末を
添加し、ボールミルにて１８時間粉砕を行い、乾燥した
後、１０重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水
溶液を粉砕粉に対して８重量％添加し、造粒を行った。
さらに、直径５mm，厚さ１mmのディスク形状に加圧成形
した後、１１００℃で２時間焼成して焼結体を得、その
両面に銀電極を焼き付けてディスク型試料を作成した。

【００１１】ここで添加したガラス粉末は、Ｖ₂Ｏ₅，Ｐ
₂Ｏ₅，ＢａＯ，Ｎａ₂Ｏを（表２）に示すように所定量
配合し、例えばボールミルにて混合，粉砕した後、白金
るつぼにて１１００℃で溶融，急冷してガラス化させ
た。このときの２５℃におけるガラスの比抵抗は１０⁴
〜１０⁷Ω・cmであった。このガラスを粗粉砕した後、
ボールミルにて微粉砕を行い、ガラス粉末を得た。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】（表３）に上記の工程を経て得られた金属
酸化物の組成を示す番号、ガラスの組成を示す番号、ガ
ラスの添加量とディスク型試料の比抵抗、Ｂ定数及び１
５０℃で１０００時間放置後の比抵抗及びＢ定数の初期
値に対する変化率を示す。比較のため、ガラス無添加の
試料の特性も＊印付きで示す。

【００１５】

【表３】

【００１６】（表３）に示すようにガラスを添加しない
試料の１５０℃，１０００時間放置後における抵抗変化
率が全て１０％以上であるのに対し、ガラスを添加した
試料は１０％以下に改善されている。また、Ｂ定数の変
化率もガラスを添加した試料はガラス無添加の試料より
も極めて小さい。

【００１７】以上のようにこの第１の実施例によれば、
Ｖ₂Ｏ₅を３０〜９５％含有するガラス粉末を０．１〜１
０．０重量％添加したことにより、高温で長時間放置し
た後でも特性の変化が小さい安定なサーミスタ磁器を提
供することができる。

【００１８】（実施例２）以下本発明の第２の実施例に
ついて説明する。

【００１９】実施例１とはガラスの成分が異なるディス
ク型試料を実施例１と同様の方法で作成した。ここで、
検討した組成は実施例１と同様に（表１）に示す３ｄ遷
移金属元素の酸化物を主成分としており、ＭｏＯ₃を主
成分とするガラスを添加したものである。

【００２０】ここで添加したガラスは、ＭｏＯ₃，Ｐ₂Ｏ
₅，ＢａＯを（表４）に示すように所定量配合し、実施
例１と同様に例えばボールミルにて混合，粉砕した後、
白金るつぼにて１０５０℃で溶融，急冷してガラス化さ
せた。このときの２５℃におけるガラスの比抵抗は１０
⁹Ω・cm〜１０¹⁰Ω・cmであった。このガラスを粗粉砕
した後、ボールミルにて微粉砕を行い、ガラス粉末を得
た。

【００２１】

【表４】

【００２２】（表５）に金属酸化物及びガラスの組成を
示す番号、ガラスの添加量、ディスク型試料の比抵抗、
Ｂ定数及び１５０℃で１０００時間放置後の比抵抗及び
Ｂ定数の初期値に対する変化率を示す。比較のため、実
施例１でも示したガラス無添加の試料の特性も＊印付き
で示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】（表５）に示すようにＭｏＯ₃ガラスの比
抵抗は、Ｖ₂Ｏ₅ガラスと比較して大きいため、ガラス無
添加の試料と比較して試料の比抵抗が１０％程度増加し
ているが、ガラスを添加しない試料の１５０℃，１００
０時間放置後における抵抗変化率が全て１０％以上であ
るのに対し、実施例１と同様にＭｏＯ₃ガラスを添加し
た試料は１０％以下に改善されている。また、Ｂ定数も
改善されている。

【００２５】以上のようにこの第２の実施例によれば、
ＭｏＯ₃を３０〜８０％含有するガラス粉末を０．１〜
１０．０重量％添加することにより、高温で長時間放置
後でも特性の変化が小さい安定なサーミスタ磁器を提供
することができる。

【００２６】（実施例３）以下本発明の第３の実施例に
ついて説明する。

【００２７】実施例１とはガラスの成分が異なるディス
ク型試料を実施例１と同様の方法で作成した。ここで、
検討した組成は実施例１及び２と同様に（表１）に示す
３ｄ遷移金属元素の酸化物を主成分としており、ＷＯ₃
を主成分とするガラスを添加したものである。

【００２８】ここで添加したガラスは、ＷＯ₃，Ｐ
₂Ｏ₅，ＢａＯ，Ｎａ₂Ｏを（表６）に示すように所定量
配合し、例えばボールミルにて混合，粉砕した後、白金
るつぼにて１２５０℃で溶融，急冷してガラス化させ
た。このときの２５℃におけるガラスの比抵抗は１０⁵
Ω・cm〜１０⁸Ω・cmであった。このガラスを粗粉砕し
た後、ボールミルにて微粉砕を行い、ガラス粉末を得
た。

【００２９】

【表６】

【００３０】（表７）に金属酸化物及びガラスの組成を
示す番号、ガラスの添加量、ディスク型試料の比抵抗、
Ｂ定数及び１５０℃で１０００時間放置後の比抵抗及び
Ｂ定数の初期値に対する変化率を示す。比較のため、実
施例１，２でも示したガラス無添加の試料の特性も＊印
付きで示す。

【００３１】

【表７】

【００３２】（表７）に示すようにガラスを添加しない
試料の１５０℃，１０００時間放置後における抵抗変化
率が全て１０％以上であるのに対し、実施例１，２と同
様、ＷＯ₃ガラスを添加した試料は１０％以下に改善さ
れている。また、Ｂ定数も改善されている。

【００３３】以上のようにこの第３の実施例によれば、
ＷＯ₃を３０〜８０％含有するガラス粉末を０．１〜１
０．０重量％添加したことにより、高温で長時間放置後
でも特性の変化が小さい安定なサーミスタ磁器を提供す
ることができる。

【００３４】以上、本実施例のガラスではガラス形成物
質としてＰ₂Ｏ₅，ガラス調整物質としてＢａＯ，Ｎａ₂
Ｏを使用したが、その他ガラス形成物質としてＢ₂Ｏ₃，
ＳｉＯ₂，ガラス調整物質としてＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇ
ｅＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｅＯ₂，Ｌｉ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ａｇ
₂Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＢｅＯ等を使
用しても同様の効果を得ることができる。また、ガラス
の主成分であるＶ₂Ｏ₅は９５モル％、ＭｏＯ₃は８０モ
ル％、ＷＯ₃は８０モル％を超えると、ガラス化せず、
一方Ｖ₂Ｏ₅が３０モル％、ＭｏＯ₃が５５モル％、ＷＯ₃
が３０モル％未満では、ガラスの比抵抗が急激に大きく
なり、サーミスタ主成分に添加すると電気特性の制御が
困難になり、そのばらつきも急激に大きくなるため、本
発明の範囲外とした。さらに、ガラスの添加量に関し
て、０．１重量％未満では、経時変化を少なくし、高安
定のサーミスタ磁器を得るという効果はなく、一方１
０．０重量％を超えると主成分である酸化物の抵抗が急
激に大きくなり、電気特性のばらつきも急激に大きくな
るため実用的でなく、本発明の範囲外とした。

【００３５】また、以上の実施例では、ガラスの主成分
としてＶ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃をそれぞれ１種類用いた
場合について説明したが、これは１つの主成分に対し、
他の１種類あるいは２種類を微量に添加したガラスを使
用しても同様な効果を得ることができる。

【００３６】

【発明の効果】以上のように本発明は、Ｃｕを含有して
いる３ｄ遷移金属を主成分とする酸化物に、Ｖ₂Ｏ₅を３
０〜９５モル％、またはＭｏＯ₃を５５〜８０モル％、
あるいはＷＯ₃を３０〜８０モル％含有するガラス粉末
を、酸化物に対し０．１〜１０．０重量％添加したこと
により、経時変化の少ない、高安定なサーミスタ磁器を
実現できるもので、工業的価値の大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉのうち少なくとも１成分とＣｕとを含有する酸化物
に、Ｖ₂Ｏ₅を３０〜９５モル％含有するガラスを０．１
〜１０．０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ
磁器。
【請求項２】金属元素としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉのうち少なくとも１成分とＣｕとを含有する酸化物
に、ＭｏＯ₃を５５〜８０モル％含有するガラスを０．
１〜１０．０重量％添加したことを特徴とするサーミス
タ磁器。
【請求項３】金属元素としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉのうち少なくとも１成分とＣｕとを含有する酸化物
に、ＷＯ₃を３０〜８０モル％含有するガラスを０．１
〜１０．０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ
磁器。