JPH05310636A

JPH05310636A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05310636A
Application number: JP4122039A
Authority: JP
Inventors: Masami Haga; 雅美芳賀
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】酸触媒，重合禁止剤及び溶媒の存在下、アク
リル酸又はメタクリル酸とアルコールとを反応させてそ
のエステルを製造するにあたり、反応生成物を含む溶液
から溶媒および／または未反応物を減圧留去した後、反
応生成物をアルカリ洗浄することを特徴とするアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。【効果】生成物から溶媒のみを分離するための蒸留工
程を必要とせず、また、減圧留去により反応生成物から
分離された溶媒および未反応原料は、そのまま次の反応
に使用でき、未反応の原料の利用効率を高めることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルの製造方法に関し、詳しくは、
反応生成物から溶媒のみを分離するための蒸留工程を必
要とせず、未反応の原料の利用効率を向上させることの
できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テルの製造法としては、アクリル酸又はメタクリル酸と
アルコールとを酸触媒の存在下に反応させる方法が一般
に広く知られている。この反応では水が副生するため、
通常はトルエンなどの溶媒を加え、反応中に水と共沸さ
せて取り除く方法がとられている（特開平３−３４９５
６号公報）。しかしながら、凝縮して水と分離された溶
媒は再び反応槽へ還流されるため、後の工程で、蒸留な
どによって溶媒を生成物から分離する必要があった。ま
た、反応終了後の生成物を含む溶液中には、酸触媒も含
まれているため、アルカリ水溶液などで中和処理する方
法（特開昭６１−２４３０４６号公報）がとられること
があるが、この際に、未反応のアクリル酸なども中和さ
れてしまい，原料として再利用しにくいといった問題点
もあった。

【０００３】また、不飽和有機酸エステルの製造法に関
し、蒸留工程を省略する方法も提案されている（特公昭
４８−１１０８４号公報）。しかしながら、この方法に
おいては、生成物のアルカリ洗浄を行った後に溶媒を除
去するため、未反応原料も中和されて再利用できなくな
るばかりでなく、アルカリ洗浄に際し生成物を含む溶液
の温度を下げるため、後に溶媒を留去する時に再び加熱
をするか、あるいは多大のエネルギーが必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の製造法における問題点を解決し、生成物から溶媒のみ
を分離するための蒸留工程を不要とし、更に、未反応の
原料の利用効率を高めることにより、従来方法より有利
にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、
生成物のアルカリ洗浄前に、通常はエステル生成反応が
ほぼ終了した時点において、直ちに生成物を含む溶液か
ら溶媒および／または未反応物の減圧留去を行うことに
より、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明
を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、酸触媒，重合禁止剤及び
溶媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコー
ルとを反応させてそのエステルを製造するにあたり、反
応生成物を含む溶液から溶媒および／または未反応物を
減圧留去した後、反応生成物をアルカリ洗浄することを
特徴とするアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの製造方法を要旨とする。

【０００７】本発明のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの製造方法の好ましい態様によれば、上記
減圧留去を、酸素ガスを含む不活性ガス気流下または不
活性ガスの添加により酸素含有量を調整した空気（以
下，調整空気という。）気流下に行なうことにより、特
に好ましくは酸素ガスを含む不活性ガスまたは調整空気
を反応液相中に導入することにより、生成するエステル
の重合および着色をも防止できるという副次的利点が得
られる。

【０００８】以下本発明を詳述する。本発明は、酸触
媒、重合禁止剤及び溶媒の存在下、アクリル酸又はメタ
クリル酸とアルコールとを反応させてそのエステルを製
造するにあたり、反応生成物を含む溶液から溶媒および
／または未反応物を減圧留去した後、反応生成物をアル
カリ洗浄することを特徴とするものである。すなわち、
本発明の特徴は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル化反応後の生成物を含む溶液を減圧処理して，低沸点
の溶媒および／または未反応物を留去し、次いで得られ
た反応生成物をアルカリ洗浄処理することにあるので、
以下にこの減圧留去処理およびアルカリ洗浄処理を先ず
順次説明する。

【０００９】本発明において、反応生成物を含む溶液か
らの溶媒および／または未反応物の減圧留去は、以下の
条件下に実施する。尚、本減圧留去操作は、通常エステ
ル生成反応がほぼ終了した時点で開始される。

【００１０】減圧留去の操作開始温度は、特に限定され
るものではないが、エステル化反応の反応温度付近が好
ましい。減圧留去を行うと、溶媒等の潜熱も除去される
ため、溶液の温度が下がる。低い温度から減圧留去を開
始すると、留去後の溶液温度が下がり過ぎて、生成物等
が固化することがあるばかりでなく、多くのエネルギー
を要し、経済的に不利である。

【００１１】圧力は、通常、絶対圧力１〜７６０Ｔｏｒ
ｒ．である。圧力は、最初は生成物溶液の温度が高いた
め、常圧（７６０Ｔｏｒｒ．）から徐々に減圧すること
が好ましい。また、未反応物をより多く留去するために
は最終到達圧力が２００Ｔｏｒｒ．以下であることが好
ましい。

【００１２】この減圧留去操作は、アルカリ洗浄処理前
に行なわれるため、未反応のアクリル酸又はメタクリル
酸はそのままの形で（遊離カルボン酸として）、未反応
のアルコールおよび溶媒とともに回収されるので、その
まま次のエステル化反応に使用することができる。

【００１３】また、この減圧留去操作によって得られる
残渣の反応生成物はアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルから主としてなり、後記のアルカリ洗浄処理
を単に行なうことにより、別途溶媒除去のための蒸留を
行なうことなく、目的とするアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを高純度で得ることができる。

【００１４】この減圧留去操作は、酸素ガスを含む不活
性ガス気流下又は調整空気気流下に行なうのが、生成し
たエステルの重合および着色を防止できるので好まし
い。特に酸素を含有する不活性ガスまたは調整空気を反
応液相中に直接導入することによって、特に優れたエス
テル重合および着色防止効果を達成することができる。

【００１５】酸素ガスを含む不活性ガスまたは調整空気
中の酸素濃度は、通常０．１〜１０ｖｏｌ％、好ましく
は２〜８ｖｏｌ％である。酸素濃度が０．１ｖｏｌ％よ
り低いと重合および着色防止効果が期待できず、１０ｖ
ｏｌ％を超えると、反応槽内や還流冷却管内部に爆発混
合組成を形成するという不都合を生じる。

【００１６】用いることのできる不活性ガスとしては、
窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、フロ
ン−１１、フロン−１２などが挙げられるが、安価で入
手しやすい窒素が特に好ましい。

【００１７】本発明においては、上述の減圧留去操作の
後、アルカリ洗浄処理を行う。このアルカリ洗浄処理と
は、減圧留去を行った後の残渣中に触媒の酸および少量
残存する未反応のアクリル酸またはメタクリル酸を中和
除去し、高純度のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルを回収するための処理をいう。

【００１８】中和のためのアルカリ水溶液としては、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨなどが挙げられ、好し
くは、ＮａＯＨ、ＫＯＨである。アルカリ水溶液の濃度
は、通常０．１〜５０重量％、好しくは、０．５〜２０
重量％である。アルカリ水溶液の添加は、中和に足りる
量、すなわち中和処理後の水相のｐＨが８以上、好しく
はｐＨ９以上になる量である。アルカリ水溶液は、減圧
留去操作後、直接反応槽へ投入して撹拌しても良く、反
応槽から残渣を抜き出しながらラインブレンドで行って
も良い。アルカリ洗浄処理にあたって、処理時の温度を
４０〜９５℃、好しくは５０〜９０℃の範囲で行うと、
生成物の洗浄及び分離の効率が向上する。

【００１９】以上本発明の特徴である減圧留去処理およ
びこれに続くアルカリ洗浄処理について説明してきた
が、本発明においてアクリル酸又はメタクリル酸とアル
コールとの反応によるエステルの生成反応は常法により
行なわれる。以下にエステル化反応について述べる。

【００２０】本発明においてアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル化に用いられる酸触媒としては、硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、及びｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。

【００２１】上記触媒の使用量は、アクリル酸またはメ
タクリル酸が過剰な反応系ではアルコールに対し、一
方、アルコールが過剰な反応系ではアクリル酸またはメ
タクリル酸に対し、通常０．０５〜５０モル％、好まし
くは０．１〜１０モル％の範囲である。

【００２２】本発明においては、エステル化に際してア
クリル酸またはメタクリル酸の重合を防止するために重
合禁止剤が用いられるが、これらの例としては、ハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルクレゾ
ール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルカ
テコール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられ、
これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、その添加量はアクリル酸または
メタクリル酸に対し、通常５〜５０００ｗｔｐｐｍ、好
ましくは２０〜２０００ｗｔｐｐｍの範囲である。

【００２３】反応原料として用いられるアルコール類と
しては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香
族アルコールが挙げられる。

【００２４】脂肪族アルコールとしては、アルキル鎖の
炭素数が好ましくは３〜３０の直鎖若しくは分岐鎖構造
を有する飽和または不飽和の脂肪族一価アルコールが用
いられる。脂肪族アルコールの具体例としては、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシア
ルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ヘンエイコシアルコール、ドコシルアルコール、トリコ
シルアルコール、テトラコシルアルコール、ペンタコシ
ルアルコール、ヘキサコシルアルコール、ヘプタコシル
アルコール、オクタコシルアルコール、ノナコシルアル
コール、トリアコンシルアルコール、プロペニルアルコ
ール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘ
キセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニ
ルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコー
ル、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、
トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、
ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコー
ル、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコ
ール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコー
ル、ドコセニルアルコール、テトラコセニルアルコー
ル、ヘキサコセニルアルコール、オクタコセニルアルコ
ール、トリアコセニルアルコール、シトロネロール、ゲ
ラニオール、ファルネソール、リノレイルアルコールな
どを挙げることができる。

【００２５】脂環式アルコールとしては、炭素数が好ま
しくは５〜３０で、五員環以上の環を少なくとも１個有
する飽和または不飽和の環状脂肪族一価アルコールが用
いられる。また、この脂環式アルコールは、環に炭素数
１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはアルケ
ニル基が１個以上置換されていてもよい。このような脂
環式アルコールとしては、たとえばシクロペンチルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルア
ルコール、シクロオクチルアルコール、シクロノニルア
ルコール、シクロデシルアルコール、シクロウンデシル
アルコール、シクロドデシルアルコール、シクロトリデ
シルアルコール、シクロテトラデシルアルコール、シク
ロヘキサデシルアルコール、シクロオクタデシルアルコ
ール、ジシクロデシルアルコール、ジシクロウンデシル
アルコール、ジシクロドデシルアルコール、トリシクロ
デシルアルコール、トリシクロウンデシルアルコール、
トリシクロドデシルアルコール、メチルシクロペンチル
アルコール、エチルシクロペンチルアルコール、プロピ
ルシクロペンチルアルコール、ブチルシクロペンチルア
ルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシ
クロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアル
コール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシ
クロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアル
コール、ノニルシクロヘキシルアルコール、デシルシク
ロヘキシルアルコール、ドデシルシクロヘキシルアルコ
ール、ペンタデシルシクロヘキシルアルコール、オクタ
デシルシクロヘキシルアルコール、エイコシルシクロヘ
キシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコー
ル、メチルプロピルシクロヘキシルアルコール、シクロ
ペンテニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、
シクロオクテニルアルコール、シクロデセニルアルコー
ル、ジシクロデセニルアルコール、プロペニルシクロヘ
キシルアルコール、ヘキセニルシクロヘキシルアルコー
ル、オクテニルシクロヘキシルアルコール、デセニルシ
クロヘキシルアルコール、ドデセニルシクロヘキシルア
ルコール、シクロペンチルカルビノール、シクロヘキシ
ルカルビノール、シクロオクチルカルビノール、ジシク
ロデシルカルビノール、ジシクロドデシルカルビノー
ル、トリシクロデシルカルビノール、メチルシクロペン
チルカルビノール、ブチルシクロペンチルカルビノー
ル、エチルシクロヘキシルカルビノール、オクチルシク
ロヘキシルカルビノール、デシルシクロヘキシルカルビ
ノール、シクロヘキセニルカルビノール、シクロオクテ
ニルカルビノール、ジシクロデセニルカルビノール、ジ
メチルシクロヘキシルカルビノール、メチルプロピルシ
クロヘキシルカルビノール、ボルネオール、カルベオー
ル、メントール、テルピネオール、ピノカンフェオー
ル、カジノール、カロトールなどを挙げることができ
る。

【００２６】芳香族アルコールとしては、炭素数が好ま
しくは７〜３０で、芳香環を少なくとも１個有し、かつ
アルコール性水酸基１個を有する一価アルコールが用い
られる。またこの芳香族アルコールは、その芳香環に炭
素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはア
ルケニル基が１個以上置換されていてもよい。このよう
な芳香族アルコールとしては、たとえばベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、プロピルベンジルア
ルコール、ブチルベンジルアルコール、ヘキシルベンジ
ルアルコール、オクチルベンジルアルコール、ノニルベ
ンジルアルコール、デシルベンジルアルコール、ドデシ
ルベンジルアルコール、ペンタデシルベンジルアルコー
ル、オクタデシルベンジルアルコール、エイコシルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、トリメ
チルベンジルアルコール、ジブチルベンジルアルコー
ル、ジオクチルベンジルアルコール、メチルエチルベン
ジルアルコール、メチルプロピルベンジルアルコール、
メチルブチルベンジルアルコール、ジメチルブチルベン
ジルアルコール、メチルフェニルベンジルアルコール、
オクテニルベンジルアルコール、ドデセニルベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコール、フェニルブチルアルコールなどを挙げる
ことができる。

【００２７】反応原料であるアクリル酸またはメタクリ
ル酸とアルコールの使用割合は、用いるアルコールの沸
点により適宜選ぶことが望ましい。たとえば、常圧での
沸点が概略２００℃以上のアルコールを用いてエステル
化反応を行う場合には、アルコールの沸点が高いため
に、反応後の蒸留操作において、未反応のアルコールの
分離除去が困難であることから、通常アクリル酸または
メタクリル酸に対するアルコールのモル比が小さい、す
なわちアクリル酸またはメタクリル酸が過剰な反応系で
エステル化反応を行うのが好ましい。

【００２８】一方、常圧での沸点が概略２００℃以下の
アルコールを用いてエステルを製造する場合には、前記
のようにアクリル酸またはメタクリル酸が過剰な反応系
でエステル化反応を行ってもよいし、逆にアルコールが
過剰な反応系で該反応を行ってもよい。

【００２９】具体的には、アクリル酸またはメタクリル
酸が過剰な反応系では、アルコール１モルに対し、アク
リル酸またはメタクリル酸が通常１〜７モル、好ましく
は１〜４モルの割合で用いられ、一方、アルコールが過
剰な反応系では、アクリル酸またはメタクリル酸１モル
に対し、アルコールが通常１〜５０モル、好ましくは１
〜２０モルの割合で用いられる。

【００３０】本発明で使用しうる溶媒としては、副生す
る水を共沸除去しうるような溶媒、たとえば水と共沸混
合物を形成して、沸点が水の沸点より低くなるような溶
媒である。

【００３１】このような溶媒としては、たとえばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、石油エー
テル、石油ベンジン、ナフサ、ガソリン、灯油、リグロ
イン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素化合物、あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼン、クメン、その他炭素数９〜１１の芳香族炭
化水素や、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水
素などの芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチル
エーテルなどの水不溶性エーテルなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００３２】溶媒の使用量は、（アクリル酸またはメタ
クリル酸＋アルコール）の仕込量１００重量部に対し、
溶媒が通常３〜５００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部である。

【００３３】アクリル酸またはメタクリル酸とアルコー
ルとのエステル化反応の反応温度は、通常５０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間
は、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程
度である。反応は大気圧下で行ってもよいし、生成した
水を容易に除去するために、減圧下で行ってもよい。ま
た留出した水のみを分離し、溶媒や原料を還流させるた
めの分水器を反応装置に設置して、反応を行ってもよ
い。

【００３４】本発明においては、アクリル酸またはメタ
クリル酸の重合禁止効果を高めるため、上記減圧留去操
作におけると同様に酸素を含有した不活性ガス気流下
（雰囲気下）または、調整空気気流下（雰囲気下）でエ
ステル化反応を行うことができ、酸素を含有する不活性
ガスまたは調整空気を反応液相中に導入することが特に
好ましい。

【００３５】酸素ガスを含む不活性ガスまたは調整空気
中の酸素濃度は、溶媒および／または未反応物の減圧留
去操作時と同様である。

【００３６】用いることのできる不活性ガスの種類も，
溶媒および／または未反応物の減圧留去操作時と同様で
ある。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】図１に示す実験装置に従って説明する。１
リットルの下部コック付４つ口フラスコ（１）に、温度
計（２）、バブラー（３）、撹拌装置（４）、冷却装置
付のディーンスタークトラップ（５）およびジムロート
冷却管（６）を取付けた。加熱装置として、熱電対
（７）付のセパラブル型マントルヒータ（８）（大科電
器（株）社製，ＶＬ型）を使用し、その他図１の通り減
圧留去装置を設置した。

【００３９】フラスコ（１）に、メタクリル酸９０．４
ｇ（１．０５モル）、ラウリルアルコール１８６．３ｇ
（１．００モル）、濃硫酸０．５ｇ、トルエン１５０ｍ
ｌおよびハイドロキノン５０ｍｇを仕込んだ。６ｖｏｌ
％の酸素を含んだ窒素ガスを流量計（１５）で１０ｍｌ
／ｍｉｎの流量に調整、供給しながら反応混合物を撹拌
し、昇温した。

【００４０】液温が１２０℃に達したところで、トルエ
ンと水の共沸が開始したので、水をディーンスタークト
ラップ（５）で分離しトルエンのみをフラスコ（１）へ
還流させた。

【００４１】反応の進行と共に液温が上昇し、共沸開始
２時間後に１４０℃まで達した。さらにトルエンの還流
条件で反応混合物を３時間撹拌し、エステル化反応を完
結させた。

【００４２】直ちに溶媒および未反応物の減圧留去操作
を開始した。６ｖｏｌ％の酸素を含んだ窒素ガスの供給
および撹拌はそのまま継続し、まずマントルヒータ
（８）の電源を切った。減圧調整バルブ（９）を大気開
放にしたまま真空ポンプ（１０）を作動させマノメータ
（１１）の圧力およびジムロート冷却管（１６）内の溶
媒および未反応物の留出状況を見ながら徐々に減圧調整
バルブ（９）を閉じた。なお、ジムロート冷却管（６）
と真空ポンプ（１０）との間のラインには、ドライアイ
ストラップ（１７）を設け、ここで蒸気を凝縮させて蒸
気が真空ポンプ（１０）に流入するのを防止した。ディ
ーンスタークトラップ（５）下部の排出コック（１２）
を開け、留出物が氷水浴（１３）に浸した吸引瓶（１
４）にたまるようにした。

【００４３】減圧留去開始から３０分間は絶対圧力７６
０Ｔｏｒｒ．から徐々に２００Ｔｏｒｒ．まで減圧し、
次の３０分間で２００Ｔｏｒｒ．から５０Ｔｏｒｒ．ま
で減圧した。減圧留去開始から１時間でフラスコ内の液
温は１４０℃から９５℃に低下した。

【００４４】溶媒および未反応物の留出が見られなくな
った時点で，減圧留去装置とガス供給装置を取りはず
し、大気圧下で生成物のアルカリ洗浄工程に入った。約
７０℃に加温した３ｗｔ％−ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ
をフラスコ（１）に投入し、３００ｒｐｍで５分間撹拌
した。この時のフラスコ内液温は約８０℃であった。撹
拌を停止し２０分間静置した後、下層の水相をフラスコ
下部コック（１６）を開けて受器（１８）に排出し、有
機相と分離した。

【００４５】さらに約６０℃の温水１００ｍｌをフラス
コ（１）内に加えて、同様に３００ｒｐｍで５分間撹拌
し、２０分間静置することにより有機相を水洗した。こ
うして反応生成物２５５．７ｇを得た。これをガスクロ
マトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、メタクリル酸エステルの純度は９８．３
ｗｔ％で、アルコール基準の収率が９８．８モル％であ
リ，未反応のメタクリル酸は検出されなかった。

【００４６】一方、減圧留去による留出液は、総量が１
５１．０ｇであり、その成分分析結果によれば、１８．
０ｇの水、４．０ｇのメタクリル酸を含むトルエンであ
り，ラウリルアルコールは検出されなかった。この留出
液は、そのまま又は所望により水分を静置分離により除
去した後、次のエステル化反応に用いることができた。

【００４７】この実施例の方法によれば、エステル化反
応時の水の共沸除去操作終了直後に、共沸温度のまま
で、溶媒および／または未反応物の減圧留去操作を行な
ったので、反応混合物を冷却する必要がなく、後処理
（生成物の単離等）に要する時間が短縮できた。

【００４８】また、溶媒および／または未反応物の減圧
留去は、エステル化反応に用いた反応容器をそのまま使
用して実施したので、外部からの加熱がほとんど不要若
しくは全く不要であり、後処理（生成物の単離等）に要
する時間及び手間を省くことができるだけでなく、エネ
ルギーの省力化をも図ることができた。

【００４９】更に、溶媒および／または未反応物の減圧
留去操作により、溶媒等の蒸発潜熱によって反応液の温
度が低下するため、反応液を外部から冷却する必要がほ
とんどないか又は全くなく、次の生成物のアルカリ洗浄
を実施できる温度まで反応液を冷却するための時間が短
縮できた。

【００５０】

【発明の効果】本発明のアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの製造方法によれば、反応生成物から溶
媒のみを分離するための蒸留工程を必要とせず、また、
減圧留去により反応生成物から分離された溶媒および未
反応原料は、そのまま次の反応に使用でき、未反応の原
料の利用効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の模式図であ
る。図１中の番号は、それぞれ次のものを示す。１フラスコ２温度計３バブラー４撹拌装置５ディーンスタークトラップ６ジムロート冷却管７熱電対８マントルヒータ９減圧調整バルブ１０真空ポンプ１１水銀マノメータ１２排出コック１３氷水浴１４留出液溜め用吸引瓶１５ガス流量計１６フラスコ下部コック１７ドライアイストラップ１８受器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒，重合禁止剤及び溶媒の存在下、
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを反応させ
てそのエステルを製造するにあたり、反応生成物を含む
溶液から溶媒および／または未反応物を減圧留去した
後、反応生成物をアルカリ洗浄することを特徴とするア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方
法。
【請求項２】溶媒および／または未反応物の減圧留去
を、酸素を含有する不活性ガス気流下または不活性ガス
の添加により酸素含有量を調整した空気気流下に行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】酸素を含有する不活性ガスまたは不活性
ガスの添加により酸素含有量を調整した空気を、反応液
相中に導入することを特徴とする請求項２に記載の方
法。