JPH0560454B2 - - Google Patents
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- JPH0560454B2 JPH0560454B2 JP60277987A JP27798785A JPH0560454B2 JP H0560454 B2 JPH0560454 B2 JP H0560454B2 JP 60277987 A JP60277987 A JP 60277987A JP 27798785 A JP27798785 A JP 27798785A JP H0560454 B2 JPH0560454 B2 JP H0560454B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はアクリル系モノマーの製造方法に関
し、更に詳しくは高品位のアクリル系モノマーを
高収率で得る方法に関する。 本発明によつて得られるアクリル系モノマーは
産業排水、生活排水の処理に用いるカチオン系高
分子凝集剤、中性抄紙の歩留向上剤、帯電防止
剤、染色改良剤、土壌改良剤、紙力増強剤などの
原料として用いられる。 （従来の技術） 本発明のアクリル系モノマーの製造方法に関
し、従来技術として例えば特開昭57−82350号記
載の方法がある。この方法はビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸エステル−２をア
ルコール溶液として加えたアルカリ金属のアルコ
ラートの存在下でアンモニア又は一級アミン又は
二級アミンと反応せしめてアミド化するものであ
り、このアミド化物から系内のアルコラートを鉱
酸等で失活せしめた後、熱分解し精留を経てアク
リル系モノマーを得ることができる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の方法において用いるビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸エ
ステル−２（以下単にエステルアダクトという。）
は吸湿性であり、水分を含んだものとアミン系化
合物とを反応させてビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
テン−５−カルボン酸アミド−２を製造すると触
媒が加水分解して失活するから反応に用いる上記
エステル、アンモニア、アミン、溶媒等の原料は
使用前によく脱水し、且つ水分が侵入しないよう
に保たれることが望ましいと指摘している。 しかしながら、エステルアダクトは空気中の水
分を吸湿して容易に0.3％以上の水分となるため
指摘のようによく脱水した原料を用いても反応容
器に投入する際に吸収する程度の水分によつても
以下に述べるような欠点を有することがわかつ
た。 すなわち、 １ エステルアダクトは、アミン系化合物と反応
する際、系内に水分が存在するとその水分によ
つて容易に加水分解してビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸（以下単にアク
リル酸アダクトという）を副生する。このアク
リル酸アダクトは次の熱分解工程によりアクリ
ル酸に変化するが、このアクリル酸はアニオン
性であり本発明の方法により製造されるアニオ
ン性のアクリル系モノマーの重合を阻害し、高
重合度のポリマーを得るために支障となる。し
かし、アクリル系モノマーとアクリル酸とは沸
点や揮発度などの物性値が近似しているため、
精留で分離するのがきわめて困難であり、実用
性のある品質水準のポリマーを得るにはモノマ
ー中のアクリル酸許容限度0.05％以下に抑える
必要があり、このためには精留を多数回反復す
る必要があり、多くの時間が必要であり、更に
反復に伴なつて重合物その他の発生によりロス
が生じ、収率が著しく低下するという欠点が生
じる。 ２ 又前記１に示したように水分を含有した状態
で反応が開始する場合、この反応に併用する触
媒が水と等モル量失活してしまうため、反応を
進めるためには含水量に相当する分だけ余分に
触媒を必要とするが、触媒量が多いと反応終了
後鉱酸で中和した際生成する塩が多くなり、こ
の塩が後の熱分解工程で支障を生ずる。即ち、
反応した液を熱分解の蒸発缶へ送る送液ポンプ
が詰りやすくなり、蒸発缶のよごれが多くなつ
て熱効率が悪くなり、更に熱量の過剰供給によ
り重合物が多く収率が低下するという欠点が生
じる。 ３ 又反応系に水分が多く存在すると、理由は明
らかではないが、反応系が石綿状の不均一系に
なり易く反応の進行を著しく妨げるという欠点
を有する。 以上のようにエステルアダクトが吸湿性である
ため、十分脱水したものを使用しても操作中に吸
湿してやはり水分の存在による欠点を防ぐことは
できない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の欠点を解消するため、鋭意
検討した結果、エステルアダクト、アミノ化合物
を反応前に加熱、減圧下に還流してエステルアダ
クトの水分を0.08重量％にした後アミノ化合物を
添加して反応させることによりアクリル酸アダク
トの含量が著しく少く、その結果不純物であるア
クリル酸が少く、かつ収率よくアクリル系モノマ
ーを得ることが出来ることを見い出し、本発明に
到達したものである。 すなわち、本発明は、 (イ) 一般式〔〕で表わされるエステルアダクト
と、一般式〔〕又は〔′〕で表わされるア
ミノ化合物とを反応せしめて、まず一般式
〔〕又は（′）で表わされるアクリル系アダ
クトを得、さらにこれを熱分解、精留を行つて
一般式〔〕又は〔′〕で表わされるアクリ
ル系モノマーを製造するに際し、反応容器内で
反応前にエステルアダクト〔〕及びアミノ化
合物〔〕又は〔′〕の水分率を0.08重量％
以下に脱水した後、触媒を添加し、更に還流し
ながら反応せしめることを特徴とする高品位、
且、高収率でアクリル系モノマーを製造する方
法である。 但し Ｘは−CH2−基又は酸素原子 Ｙは−OH又は−NH2基 Ｚは酸素原子又は−NH2−基 ｎは１〜４の自然数 R1，R2はC1〜C3のアルキル基又は水素原子 前記のエステルアダクト〔〕としては例えば
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン
酸メチル−２，７−エポキシビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル−２が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 又、前記のアミノ化合物〔〕又は〔′〕と
しては例えばモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジメチルアミノメチルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミン、モノプロピルアミン、モノメチ
ルアミノブチルアミンなどが挙げられるがこれに
限定されるものではない。 本発明において用いられる反応容器としては精
留装置を備えた容器が用いられる。反応前、反応
容器内において、エステルアダクト〔〕は真空
度300〜10Torr、還流比５／１〜20／１の範囲と
なるよう適宜加熱することにより、水分が0.08重
量％以下になるまで精留脱水される。更にこの脱
水後所定量のアミノ化合物〔〕又は〔′〕を
添加した後前記と同様にして反応容器内の水分が
0.08％以下になるまで精留脱水を行なう。このと
きエステルアダクト〔〕とアミノ化合物〔〕
又は〔′〕とを同時に仕込み、精留脱水しても
よい。 これらの主原料を精留脱水した後、反応容器内
に水分が浸入しないように、反応触媒としてソヂ
ウムメチラート等のアルカリ金属アルコラートを
減圧吸引等の方法で添加し、反応を開始する。 反応触媒は通常無水アルコール溶液が用いら
れ、添加量はエステルアダクト〔〕に対して
0.5〜20モル％が好ましい。 反応は、エステルアダクト〔〕、アミノ化合
物〔〕又は〔′〕の種類により若干異なるが
10〜150℃の範囲で、10〜300Torr、還流比は反
応中に副生するアルコールを系外に抜くことが出
来るよう適宜調節する。反応によつて得られるア
クリル系アダクト〔〕又は〔′〕としてはビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルボン酸アミド−２，７−エポキシビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルボン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ−モノメチルカルボン酸ア
ミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５
−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノメチル）カルボ
ン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテ
ン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルカルボン
酸エステル−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテ
ン−５−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボン酸
アミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−
５−Ｎ−モノプロピルカルボン酸アミド−２、ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ−（N′−
モノメチルアミノブチル）カルボン酸アミド−２
などが得られる。反応後、アクリル系アダクト
〔〕又は〔′〕は反応後を直接蒸留することに
より精製して取り出すことが出来るが、望ましく
は残存・触媒を硫酸等の鉱酸か、酢酸等の有機酸
で中和するか、又はイオン交換樹脂で除いた後蒸
留等の精製取り出し操作を行なう方が良い。 得られたアクリル系アダクト〔〕又は〔′〕
は、200〜500℃程度の温度で熱分解を行ない、
〔〕又は〔′〕のアクリル系モノマーを得る。
熱交換の方法は特に限定されるものではないが、
例えばガラス、ステンレス、磁製のラツシヒリン
グ等を必要に応じて充填した加熱管に、加熱気化
させたアクリル系アダクト〔〕又は〔′〕の
蒸気をそのまま通す方法が挙げられる。次いで精
留工程において純粋なアクリル系モノマー〔〕
又は〔′〕を得る。得られたアクリル系モノマ
ーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
メチルアミノブチルアクリルアミドなどがある。 （作用及び効果） 本発明の方法によれば、反応前に反応容器内で
原料に含まれる水分を従来の方法では実現出来な
い0.08重量％以下に減少させることにより、中間
生成品であるアクリル系アダクトに含まれる不純
物アクリル酸アダクトの量を著しく少くできたた
め、これを熱分解して得られるアクリル系モノマ
ーに含まれるアクリル酸の含量も少なくなり精製
工程において産業用として希望されている純度水
準99.5％以上の品質も少い精留回数により達成が
可能であり、これにより収率の低下も少ない。 更に原料中の水分が少ないため、反応系に石綿
状物の発生が殆んどなく反応が円滑にすすみ、且
必要とする触媒の量が少なくなる為、反応後生ず
る塩類の生成が少ない為工程中の送液が円滑に行
なわれる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが本発明はこれらの実施例によつて限定
されるものではない。 （実施例 １） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1530.5Kg仕込み、釜温82〜95℃、真空度
113〜24Torr、還流比９／１の条件で脱水を
24Hr行い、その後にジメチルアミノプロピルア
ミン1120Kgを追加して同じ条件で脱水をさらに
15Hr行なつた。脱水後の反応系内の水分は0.02
％であつた。その後、触媒として28％濃度のソジ
ウムメチラートのメタノール溶液を35Kg（エステ
ルアダクトに対し1.8モル％）仕込み、反応を開
始した。反応は釜温75〜100℃、真空度200Torr、
還流比３／１で24Hr行なつた（反応率100％）。
反応後、70℃まで冷却した後、50％硫酸18.2Kg添
加して触媒を中和した。その後、釜温80〜100℃、
真空度200〜6Torr、還流比３／１〜９／１で残
ジメチルアミノプロピルアミンを留去、精製して
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ−
（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カルボン酸
アミド−２を2210Kg（収率99％）得た。生成物中
のアクリル酸アダクトの含有率は0.1％であつた。 得られたビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５
−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カル
ボン酸アミド−２に重合禁止剤フエノチアジン
1000ppmを添加した溶液を26Kg／Hrの供給速度
で蒸発缶に供給し、真空度60Torrで230〜240℃
に加熱して蒸発気化せしめたアクリル系アダクト
を、ラツシヒリングを充填し370〜390℃に加熱し
た90容積の熱分解塔に通して熱分解を行なつ
た。その結果、粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドを1574Kg（純分95.7％、熱分
解効率97％）を得て、アクリル酸の含量は0.08％
であつた。 引き続き、得られた粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドに重合禁止剤フエノチ
アジン5000ppmを添加して500蒸発缶に仕込み、
ポールリングを充填した精留塔により5Torrの減
圧で精留を行いＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドを1400Kg（純分99.7％、精留収率
89％）を得た。アクリル酸の含量は0.02％であつ
た。 （実施例 ２） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1850Kg、ジメチルアミノエタノール1410Kg
を仕込み釜温を85〜90℃、真空度200〜40Torr、
還流比９／１の条件で脱水を24Hr行なつた。脱
水後の反応系内の水分は0.02％であつた。その
後、触媒として28％濃度のソジウムメチラートの
メタノール溶液を34Kg（エステルアダクトに対し
1.4mol％）仕込み、反応を開始した。反応は釜
温60〜100℃、真空度200〜31Torr、還流比１／
１〜全還流で24Hr行なつた（反応率87.7％）。そ
の後、釜温112〜120℃、真空度20〜4Torr、還流
比１／１で残ジメチルアミノエタノール等の低沸
物を除去した後、釜温130℃、5Torrで単蒸留し
て粗ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルカルボン酸エステル−
２を2547Kg（収率93％）得た。生成物中のアクリ
ル酸アダクトの含有率は0.05％であつた。 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解
を行なつた。供給量30Kg／Hr、蒸発缶温度125〜
130℃、真空度60Torr、熱分解塔温度300〜350℃
の条件で粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートを1785Kg（純分93％、熱分解効率95％）
を得て、アクリル酸含量は0.04％であつた。 引き続き実施例１と同じ装置を用いて精留を行
いＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを
1600Kg（純分99.8％、精留収率90％）を得てアク
リル酸の含量は0.01％であつた。 （実施例 ３） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1486Kg仕込み釜温を85〜90℃、真空度200
〜40Torr、還流比９／１の条件で脱水を24Hr行
なつた。脱水後の反応系内の水分は0.02％であつ
た。その後、液化したジメチルアミン472Kgを仕
込み、次いで触媒として28％濃度のソジウムメチ
ラートのメタノール溶液を85Kg（エステルアダク
トに対し4.5mol％）仕込み、反応を開始した。
反応は釜温80〜100℃、真空度200Torr、還流比
１／３で24Hr行なつた（反応率95.0％）。その後
釜温80〜100℃、真空度200〜4Torr、還流比１／
１で低沸物を除去した後、釜温90〜120℃、真空
度３〜4Torrで単蒸留してビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸
アミド−２を920Kg（収率95％）得た。生成物中
のアクリル酸アダクトの含有率は0.04％であつ
た。 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解
を行なつた。供給量30Kg／Hr、蒸発缶温度80℃、
真空度60Torr、熱分解塔温度300〜360℃の条件
で粗なＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを590Kg
（純分84％、熱分解効率90％）を得てアクリル酸
含量は0.02％であつた。 引き続き実施例１と同じ装置を用いて精留を行
いＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを442Kg（純
分99.8％、精留収率75％）を得てアクリル酸の含
量は0.01％であつた。 （比較例 １） 実施例１と同じ装置、同じ仕込量で反応前の脱
水を行なわないでアクリル系アダクト化反応を行
なつた。その結果系内の水分が0.9％であつた。
触媒が失活して反応しないため触媒を追加して計
350Kg（エチルアダクトに対し18モル％、実施例
１に対して10倍）使用した。反応は系内が石綿状
の不均一溶液になり、メタノールの流出（反応の
進行）は遅かつた。収量は2100Kg（収率94％）で
生成物中のアクリル酸アダクトの含有率は1.3％
であつた。 この液を熱分解へ送液する際ストレーナーを通
過させるが、このとき大量の芒硝がストレーナー
につまり、通液がわるくなつたので、途中芒硝を
除去した後再び送液を行なつた。 引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で熱
分解を行ない粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドを1500Kg（純分85％、熱分解効
率90％）を得てアクリル酸含量は1.0％であつた。 熱分解終了後蒸発缶には著量の芒硝が蓄積して
いた。 引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で精
留を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドを1320Kg（純分95.5％、精留収率88
％）を得てアクリル酸の含量は0.5％であつた。 以上のように精留収率を実施例１と同程度にす
ると純分が低く、アクリル酸含量が多いため、上
記で得られた精製物（純分95.5％、アクリル酸の
含量0.5％）を上記の精留条件で精製し、純分
99.3％、アクリル酸含量0.09％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド780Kgを得た。
この得られた精製物を更に同様にして精製し、純
分99.5％、アクリル酸0.03％のＮ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド620Kgを得た。こ
のものの品質は実施例１のものよりやや劣る程度
のものとなつたが以上の３回の精留による全精留
収率はわずか41％となり、実施例１の89％に比
べ、著しく実用性に欠けるものであつた。 （比較例 ２） 反応前の系内水分を0.2％まで脱水して触媒量
70Kgとした以外は実施例１と全く同様に反応を行
なつたところ収率96％でアクリル系アダクトを得
て、アクリル酸アダクトの含量は0.5％であつた。 反応液には、比較例１の場合に比べ低度ではあ
つたが石綿状物が発生していた。 次いで熱分解工程への送液途中でストレーナー
詰りがあり、送液が円滑には進行しなかつた。 熱分解では純分89％、熱分解効率93％で1550Kg
得て、アクリル酸の含量は0.3％であつた。次の
精留ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを1395Kg（純分96.1％、精留収率90％）
を得てアクリル酸の含量は0.2％であつた。 （比較例 ３） 実施例１において、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プテン−５−カルボン酸メチル−２とジメチルア
ミノプロピルアミンを別々に0.08％まで脱水し、
別々にストアータンクに貯蔵し、その後仕込ん
だ。反応容器に仕込んだ後の水分は0.3％にも増
加していた。触媒量100Kgで反応を行ない収率95
％でアクリル酸アダクトを得て、アクリル酸アダ
クトの含量は0.9％であつた。 反応液には比較例の場合に比べ低度ではあつた
がかなりの石綿状物が発生し、液の均一性、攪拌
を妨げていた。 次いで熱分解工程への送液途中で、触媒を中和
して発生した芒硝によるストレーナー詰りがかな
りひどく、送液が困難であつた。 熱分解では純分87％、熱分解効率92％で1500Kg
得て、アクリル酸の含量は0.5％であつた。次の
精留ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを1335Kg（純分96.5％、精留収率89％）
を得てアクリル酸の含量は0.2％であつた。
し、更に詳しくは高品位のアクリル系モノマーを
高収率で得る方法に関する。 本発明によつて得られるアクリル系モノマーは
産業排水、生活排水の処理に用いるカチオン系高
分子凝集剤、中性抄紙の歩留向上剤、帯電防止
剤、染色改良剤、土壌改良剤、紙力増強剤などの
原料として用いられる。 （従来の技術） 本発明のアクリル系モノマーの製造方法に関
し、従来技術として例えば特開昭57−82350号記
載の方法がある。この方法はビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸エステル−２をア
ルコール溶液として加えたアルカリ金属のアルコ
ラートの存在下でアンモニア又は一級アミン又は
二級アミンと反応せしめてアミド化するものであ
り、このアミド化物から系内のアルコラートを鉱
酸等で失活せしめた後、熱分解し精留を経てアク
リル系モノマーを得ることができる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の方法において用いるビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸エ
ステル−２（以下単にエステルアダクトという。）
は吸湿性であり、水分を含んだものとアミン系化
合物とを反応させてビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
テン−５−カルボン酸アミド−２を製造すると触
媒が加水分解して失活するから反応に用いる上記
エステル、アンモニア、アミン、溶媒等の原料は
使用前によく脱水し、且つ水分が侵入しないよう
に保たれることが望ましいと指摘している。 しかしながら、エステルアダクトは空気中の水
分を吸湿して容易に0.3％以上の水分となるため
指摘のようによく脱水した原料を用いても反応容
器に投入する際に吸収する程度の水分によつても
以下に述べるような欠点を有することがわかつ
た。 すなわち、 １ エステルアダクトは、アミン系化合物と反応
する際、系内に水分が存在するとその水分によ
つて容易に加水分解してビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸（以下単にアク
リル酸アダクトという）を副生する。このアク
リル酸アダクトは次の熱分解工程によりアクリ
ル酸に変化するが、このアクリル酸はアニオン
性であり本発明の方法により製造されるアニオ
ン性のアクリル系モノマーの重合を阻害し、高
重合度のポリマーを得るために支障となる。し
かし、アクリル系モノマーとアクリル酸とは沸
点や揮発度などの物性値が近似しているため、
精留で分離するのがきわめて困難であり、実用
性のある品質水準のポリマーを得るにはモノマ
ー中のアクリル酸許容限度0.05％以下に抑える
必要があり、このためには精留を多数回反復す
る必要があり、多くの時間が必要であり、更に
反復に伴なつて重合物その他の発生によりロス
が生じ、収率が著しく低下するという欠点が生
じる。 ２ 又前記１に示したように水分を含有した状態
で反応が開始する場合、この反応に併用する触
媒が水と等モル量失活してしまうため、反応を
進めるためには含水量に相当する分だけ余分に
触媒を必要とするが、触媒量が多いと反応終了
後鉱酸で中和した際生成する塩が多くなり、こ
の塩が後の熱分解工程で支障を生ずる。即ち、
反応した液を熱分解の蒸発缶へ送る送液ポンプ
が詰りやすくなり、蒸発缶のよごれが多くなつ
て熱効率が悪くなり、更に熱量の過剰供給によ
り重合物が多く収率が低下するという欠点が生
じる。 ３ 又反応系に水分が多く存在すると、理由は明
らかではないが、反応系が石綿状の不均一系に
なり易く反応の進行を著しく妨げるという欠点
を有する。 以上のようにエステルアダクトが吸湿性である
ため、十分脱水したものを使用しても操作中に吸
湿してやはり水分の存在による欠点を防ぐことは
できない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の欠点を解消するため、鋭意
検討した結果、エステルアダクト、アミノ化合物
を反応前に加熱、減圧下に還流してエステルアダ
クトの水分を0.08重量％にした後アミノ化合物を
添加して反応させることによりアクリル酸アダク
トの含量が著しく少く、その結果不純物であるア
クリル酸が少く、かつ収率よくアクリル系モノマ
ーを得ることが出来ることを見い出し、本発明に
到達したものである。 すなわち、本発明は、 (イ) 一般式〔〕で表わされるエステルアダクト
と、一般式〔〕又は〔′〕で表わされるア
ミノ化合物とを反応せしめて、まず一般式
〔〕又は（′）で表わされるアクリル系アダ
クトを得、さらにこれを熱分解、精留を行つて
一般式〔〕又は〔′〕で表わされるアクリ
ル系モノマーを製造するに際し、反応容器内で
反応前にエステルアダクト〔〕及びアミノ化
合物〔〕又は〔′〕の水分率を0.08重量％
以下に脱水した後、触媒を添加し、更に還流し
ながら反応せしめることを特徴とする高品位、
且、高収率でアクリル系モノマーを製造する方
法である。 但し Ｘは−CH2−基又は酸素原子 Ｙは−OH又は−NH2基 Ｚは酸素原子又は−NH2−基 ｎは１〜４の自然数 R1，R2はC1〜C3のアルキル基又は水素原子 前記のエステルアダクト〔〕としては例えば
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン
酸メチル−２，７−エポキシビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル−２が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 又、前記のアミノ化合物〔〕又は〔′〕と
しては例えばモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジメチルアミノメチルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミン、モノプロピルアミン、モノメチ
ルアミノブチルアミンなどが挙げられるがこれに
限定されるものではない。 本発明において用いられる反応容器としては精
留装置を備えた容器が用いられる。反応前、反応
容器内において、エステルアダクト〔〕は真空
度300〜10Torr、還流比５／１〜20／１の範囲と
なるよう適宜加熱することにより、水分が0.08重
量％以下になるまで精留脱水される。更にこの脱
水後所定量のアミノ化合物〔〕又は〔′〕を
添加した後前記と同様にして反応容器内の水分が
0.08％以下になるまで精留脱水を行なう。このと
きエステルアダクト〔〕とアミノ化合物〔〕
又は〔′〕とを同時に仕込み、精留脱水しても
よい。 これらの主原料を精留脱水した後、反応容器内
に水分が浸入しないように、反応触媒としてソヂ
ウムメチラート等のアルカリ金属アルコラートを
減圧吸引等の方法で添加し、反応を開始する。 反応触媒は通常無水アルコール溶液が用いら
れ、添加量はエステルアダクト〔〕に対して
0.5〜20モル％が好ましい。 反応は、エステルアダクト〔〕、アミノ化合
物〔〕又は〔′〕の種類により若干異なるが
10〜150℃の範囲で、10〜300Torr、還流比は反
応中に副生するアルコールを系外に抜くことが出
来るよう適宜調節する。反応によつて得られるア
クリル系アダクト〔〕又は〔′〕としてはビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルボン酸アミド−２，７−エポキシビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルボン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ−モノメチルカルボン酸ア
ミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５
−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノメチル）カルボ
ン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテ
ン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルカルボン
酸エステル−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテ
ン−５−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボン酸アミド−２、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボン酸
アミド−２、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−
５−Ｎ−モノプロピルカルボン酸アミド−２、ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ−（N′−
モノメチルアミノブチル）カルボン酸アミド−２
などが得られる。反応後、アクリル系アダクト
〔〕又は〔′〕は反応後を直接蒸留することに
より精製して取り出すことが出来るが、望ましく
は残存・触媒を硫酸等の鉱酸か、酢酸等の有機酸
で中和するか、又はイオン交換樹脂で除いた後蒸
留等の精製取り出し操作を行なう方が良い。 得られたアクリル系アダクト〔〕又は〔′〕
は、200〜500℃程度の温度で熱分解を行ない、
〔〕又は〔′〕のアクリル系モノマーを得る。
熱交換の方法は特に限定されるものではないが、
例えばガラス、ステンレス、磁製のラツシヒリン
グ等を必要に応じて充填した加熱管に、加熱気化
させたアクリル系アダクト〔〕又は〔′〕の
蒸気をそのまま通す方法が挙げられる。次いで精
留工程において純粋なアクリル系モノマー〔〕
又は〔′〕を得る。得られたアクリル系モノマ
ーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
メチルアミノブチルアクリルアミドなどがある。 （作用及び効果） 本発明の方法によれば、反応前に反応容器内で
原料に含まれる水分を従来の方法では実現出来な
い0.08重量％以下に減少させることにより、中間
生成品であるアクリル系アダクトに含まれる不純
物アクリル酸アダクトの量を著しく少くできたた
め、これを熱分解して得られるアクリル系モノマ
ーに含まれるアクリル酸の含量も少なくなり精製
工程において産業用として希望されている純度水
準99.5％以上の品質も少い精留回数により達成が
可能であり、これにより収率の低下も少ない。 更に原料中の水分が少ないため、反応系に石綿
状物の発生が殆んどなく反応が円滑にすすみ、且
必要とする触媒の量が少なくなる為、反応後生ず
る塩類の生成が少ない為工程中の送液が円滑に行
なわれる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが本発明はこれらの実施例によつて限定
されるものではない。 （実施例 １） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1530.5Kg仕込み、釜温82〜95℃、真空度
113〜24Torr、還流比９／１の条件で脱水を
24Hr行い、その後にジメチルアミノプロピルア
ミン1120Kgを追加して同じ条件で脱水をさらに
15Hr行なつた。脱水後の反応系内の水分は0.02
％であつた。その後、触媒として28％濃度のソジ
ウムメチラートのメタノール溶液を35Kg（エステ
ルアダクトに対し1.8モル％）仕込み、反応を開
始した。反応は釜温75〜100℃、真空度200Torr、
還流比３／１で24Hr行なつた（反応率100％）。
反応後、70℃まで冷却した後、50％硫酸18.2Kg添
加して触媒を中和した。その後、釜温80〜100℃、
真空度200〜6Torr、還流比３／１〜９／１で残
ジメチルアミノプロピルアミンを留去、精製して
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ−
（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カルボン酸
アミド−２を2210Kg（収率99％）得た。生成物中
のアクリル酸アダクトの含有率は0.1％であつた。 得られたビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５
−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カル
ボン酸アミド−２に重合禁止剤フエノチアジン
1000ppmを添加した溶液を26Kg／Hrの供給速度
で蒸発缶に供給し、真空度60Torrで230〜240℃
に加熱して蒸発気化せしめたアクリル系アダクト
を、ラツシヒリングを充填し370〜390℃に加熱し
た90容積の熱分解塔に通して熱分解を行なつ
た。その結果、粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドを1574Kg（純分95.7％、熱分
解効率97％）を得て、アクリル酸の含量は0.08％
であつた。 引き続き、得られた粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドに重合禁止剤フエノチ
アジン5000ppmを添加して500蒸発缶に仕込み、
ポールリングを充填した精留塔により5Torrの減
圧で精留を行いＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドを1400Kg（純分99.7％、精留収率
89％）を得た。アクリル酸の含量は0.02％であつ
た。 （実施例 ２） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1850Kg、ジメチルアミノエタノール1410Kg
を仕込み釜温を85〜90℃、真空度200〜40Torr、
還流比９／１の条件で脱水を24Hr行なつた。脱
水後の反応系内の水分は0.02％であつた。その
後、触媒として28％濃度のソジウムメチラートの
メタノール溶液を34Kg（エステルアダクトに対し
1.4mol％）仕込み、反応を開始した。反応は釜
温60〜100℃、真空度200〜31Torr、還流比１／
１〜全還流で24Hr行なつた（反応率87.7％）。そ
の後、釜温112〜120℃、真空度20〜4Torr、還流
比１／１で残ジメチルアミノエタノール等の低沸
物を除去した後、釜温130℃、5Torrで単蒸留し
て粗ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−５−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルカルボン酸エステル−
２を2547Kg（収率93％）得た。生成物中のアクリ
ル酸アダクトの含有率は0.05％であつた。 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解
を行なつた。供給量30Kg／Hr、蒸発缶温度125〜
130℃、真空度60Torr、熱分解塔温度300〜350℃
の条件で粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートを1785Kg（純分93％、熱分解効率95％）
を得て、アクリル酸含量は0.04％であつた。 引き続き実施例１と同じ装置を用いて精留を行
いＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを
1600Kg（純分99.8％、精留収率90％）を得てアク
リル酸の含量は0.01％であつた。 （実施例 ３） 精留装置を備えた反応容器（５m3）にビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル
−２を1486Kg仕込み釜温を85〜90℃、真空度200
〜40Torr、還流比９／１の条件で脱水を24Hr行
なつた。脱水後の反応系内の水分は0.02％であつ
た。その後、液化したジメチルアミン472Kgを仕
込み、次いで触媒として28％濃度のソジウムメチ
ラートのメタノール溶液を85Kg（エステルアダク
トに対し4.5mol％）仕込み、反応を開始した。
反応は釜温80〜100℃、真空度200Torr、還流比
１／３で24Hr行なつた（反応率95.0％）。その後
釜温80〜100℃、真空度200〜4Torr、還流比１／
１で低沸物を除去した後、釜温90〜120℃、真空
度３〜4Torrで単蒸留してビシクロ〔２，２，
１〕ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸
アミド−２を920Kg（収率95％）得た。生成物中
のアクリル酸アダクトの含有率は0.04％であつ
た。 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解
を行なつた。供給量30Kg／Hr、蒸発缶温度80℃、
真空度60Torr、熱分解塔温度300〜360℃の条件
で粗なＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを590Kg
（純分84％、熱分解効率90％）を得てアクリル酸
含量は0.02％であつた。 引き続き実施例１と同じ装置を用いて精留を行
いＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを442Kg（純
分99.8％、精留収率75％）を得てアクリル酸の含
量は0.01％であつた。 （比較例 １） 実施例１と同じ装置、同じ仕込量で反応前の脱
水を行なわないでアクリル系アダクト化反応を行
なつた。その結果系内の水分が0.9％であつた。
触媒が失活して反応しないため触媒を追加して計
350Kg（エチルアダクトに対し18モル％、実施例
１に対して10倍）使用した。反応は系内が石綿状
の不均一溶液になり、メタノールの流出（反応の
進行）は遅かつた。収量は2100Kg（収率94％）で
生成物中のアクリル酸アダクトの含有率は1.3％
であつた。 この液を熱分解へ送液する際ストレーナーを通
過させるが、このとき大量の芒硝がストレーナー
につまり、通液がわるくなつたので、途中芒硝を
除去した後再び送液を行なつた。 引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で熱
分解を行ない粗なＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドを1500Kg（純分85％、熱分解効
率90％）を得てアクリル酸含量は1.0％であつた。 熱分解終了後蒸発缶には著量の芒硝が蓄積して
いた。 引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で精
留を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドを1320Kg（純分95.5％、精留収率88
％）を得てアクリル酸の含量は0.5％であつた。 以上のように精留収率を実施例１と同程度にす
ると純分が低く、アクリル酸含量が多いため、上
記で得られた精製物（純分95.5％、アクリル酸の
含量0.5％）を上記の精留条件で精製し、純分
99.3％、アクリル酸含量0.09％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド780Kgを得た。
この得られた精製物を更に同様にして精製し、純
分99.5％、アクリル酸0.03％のＮ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド620Kgを得た。こ
のものの品質は実施例１のものよりやや劣る程度
のものとなつたが以上の３回の精留による全精留
収率はわずか41％となり、実施例１の89％に比
べ、著しく実用性に欠けるものであつた。 （比較例 ２） 反応前の系内水分を0.2％まで脱水して触媒量
70Kgとした以外は実施例１と全く同様に反応を行
なつたところ収率96％でアクリル系アダクトを得
て、アクリル酸アダクトの含量は0.5％であつた。 反応液には、比較例１の場合に比べ低度ではあ
つたが石綿状物が発生していた。 次いで熱分解工程への送液途中でストレーナー
詰りがあり、送液が円滑には進行しなかつた。 熱分解では純分89％、熱分解効率93％で1550Kg
得て、アクリル酸の含量は0.3％であつた。次の
精留ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを1395Kg（純分96.1％、精留収率90％）
を得てアクリル酸の含量は0.2％であつた。 （比較例 ３） 実施例１において、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プテン−５−カルボン酸メチル−２とジメチルア
ミノプロピルアミンを別々に0.08％まで脱水し、
別々にストアータンクに貯蔵し、その後仕込ん
だ。反応容器に仕込んだ後の水分は0.3％にも増
加していた。触媒量100Kgで反応を行ない収率95
％でアクリル酸アダクトを得て、アクリル酸アダ
クトの含量は0.9％であつた。 反応液には比較例の場合に比べ低度ではあつた
がかなりの石綿状物が発生し、液の均一性、攪拌
を妨げていた。 次いで熱分解工程への送液途中で、触媒を中和
して発生した芒硝によるストレーナー詰りがかな
りひどく、送液が困難であつた。 熱分解では純分87％、熱分解効率92％で1500Kg
得て、アクリル酸の含量は0.5％であつた。次の
精留ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを1335Kg（純分96.5％、精留収率89％）
を得てアクリル酸の含量は0.2％であつた。
【表】
以上のように、比較例のように反応前の原料の
水分率が通常の取扱いでは自動的に吸湿してしま
す水準：0.08重量％以上であると、中間生成物に
は多量の副生物即ち、アクリル酸アダクトを副生
し、そのため熱分解後に著量のアクリル酸を含有
するため実施例と同程度の精製収率で精留した場
合には純分が低く、アクリル酸含有量が高いもの
となつた。これを実施例１と同程度の品質にする
ために精留を重ねると、収率が著しく低くなつて
しまうことが明らかである。
水分率が通常の取扱いでは自動的に吸湿してしま
す水準：0.08重量％以上であると、中間生成物に
は多量の副生物即ち、アクリル酸アダクトを副生
し、そのため熱分解後に著量のアクリル酸を含有
するため実施例と同程度の精製収率で精留した場
合には純分が低く、アクリル酸含有量が高いもの
となつた。これを実施例１と同程度の品質にする
ために精留を重ねると、収率が著しく低くなつて
しまうことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式［１］で表わされるエステルアダ
クトと、一般式［11］又は［11′］で表わされ
るアミノ化合物とを反応せしめてまず一般式
［111］又は［111′］で表わされるアクリル系ア
ダクトを得、更に(ロ)これを熱分解、精留を行つ
て化合物［IV］又は［IV′］で表わされるアク
リル系モノマーを製造するに際し、反応容器内
で反応前にエステルアダクト［１］及びアミノ
化合物［11］又は［11′］の水分率を0.08重量
％以下に脱水した後、触媒を添加し、更に還流
しながら反応せしめることを特徴とする高品位
のアクリル系モノマーを高収率で製造する方
法。 (1) 但し Ｘは−CH2−基又は酸素原子 Ｙは−OH又は−NH2基 Ｚは酸素原子又は−NH−基 ｎは１〜４の自然数 R1，R2はC1〜C3のアルキル基又は水素原子
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277987A JPS62138455A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | アクリル系モノマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277987A JPS62138455A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | アクリル系モノマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138455A JPS62138455A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0560454B2 true JPH0560454B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=17591046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277987A Granted JPS62138455A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | アクリル系モノマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62138455A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2971449B2 (ja) * | 1997-07-31 | 1999-11-08 | 松下電子工業株式会社 | 半導体装置、その製造方法及び半導体装置のリードフレーム |
| EP0895287A3 (en) | 1997-07-31 | 2006-04-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Semiconductor device and lead frame for the same |
| JP4618853B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2011-01-26 | 株式会社興人 | 気相熱分解時の重合防止方法 |
| JP4963054B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-06-27 | 株式会社興人 | アクリル系単量体 |
| JP5626838B2 (ja) * | 2010-02-17 | 2014-11-19 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 高品位なｎ（ｎ，ｎ）−モノ（ジ）アルキルアクリルアミドの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60277987A patent/JPS62138455A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138455A (ja) | 1987-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |