JPH05310941A - 芳香族ポリエーテルスルホン共重合体からなる成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノールフタレイン、ビスフェノールＡ、芳
香族ジハロスルホン化合物を非プロトン性極性溶媒中で
重縮合することによって製造された芳香族ポリエーテル
スルホン共重合体を溶融成形してなる物品。 【効果】本発明の芳香族ポリエーテルスルホン共重合体
からなる成形物品は熱変形温度（ＨＤＴ）が高く、溶融
成形時の分解による亜硫酸ガス発生量も少ない。さらに
安価な汎用ケミカルであるフェノールフタレイン、ビス
フェノールＡを用いているためコストパフォーマンスに
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールフタレイン
構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン共重合体に関
する。さらに詳しくは、機械的強度、耐熱性に優れ、機
械部品、電気・電子部品、自動車部品など広範囲な工業
用途に好適なポリエーテルスルホン樹脂の溶融成形品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡを塩基性触媒の存在下
に芳香族ジハロスルホン化合物と重縮合させて得られる
芳香族ポリエーテルスルホンおよびその製造方法はたと
えば特公昭４２−７７９９、特公昭４５−２１３１８、
Ｂｒｔｉｓｈ Ｐａｔｅｎｔ１０７８２３４などで公知
である。

【０００３】また、フェノールフタレインを塩基性触媒
の存在下に芳香族ジハロスルホン化合物と重縮合させて
得られる芳香族ポリエーテルスルホンおよびその製造方
法はたとえば中国特許ＣＮ８５−１０１７２１（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒ．，１０７（２２）：１９９１８１）で
公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記文献で知られてい
るビスフェノールＡとビス（ｐ−クロロフェニル）スル
ホンの重縮合で得られる芳香族ポリエーテルスルホンは
ガラス転移点が１９０℃と低く、耐熱性材料としては満
足できるものではない。一方、フェノールフタレインと
ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホンの重縮合で得られ
る芳香族ポリエーテルスルホンのガラス転移点は２５８
℃と高く、耐熱性では満足できるものの靭性がきわめて
低く、成形材料として満足できるものではない。さらに
スルホン系ポリマーは高温、特に４００℃近傍では分解
を起こし微量の亜硫酸ガスを発生して成形機や金型を傷
めるという問題点が知られている。上記２種の芳香族ポ
リエーテルスルホンも例外ではなく高温では亜硫酸ガス
を発生するという問題点を有している。そこで、本発明
者らは耐熱性、靭性が優れ、しかも高温成形時の亜硫酸
ガス生成量の少ない成形材料を得るべく鋭意検討した結
果、フェノールフタレインおよびビスフェノールＡを芳
香族ジハロスルホン化合物と重縮合して得られる共重合
体がきわめて優れた耐熱性および靭性を示すことを見い
出し、さらにフェノールフタレイン構造の割合がある一
定範囲内にある共重合体は亜硫酸ガスの発生量が少ない
ということを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、実
質的に一般式Ｉで表わされるフェノールフタレイン構造
を有する繰り返し単位２５〜７５重量％、および一般式
IIで表わされるビスフェノールＡ構造を有する繰り返し
単位７５〜２５重量％からなり、重量平均分子量１００
００〜５０００００を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン共重合体を溶融成形してなる熱変形温度（ＨＤＴ）が
１７５〜２３５℃である芳香族ポリエーテルスルホン共
重合体からなる成形物品。

【０００６】

【化３】

【化４】 （ただし、式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基また
は炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍは０〜３の整
数を表わす。） 本発明で使用される芳香族ポリエーテルスルホン共重合
体は、分子鎖中にフェノールフタレインとビスフェノー
ルＡ構造を含有するものであり、この様なフェノールフ
タレインとビスフェノールＡ構造を含む芳香族ポリエー
テルスルホン樹脂は、優れた耐熱性を有することが明ら
かになった。したがって、本発明の樹脂成形品は、機械
的物性、電気物性などの諸物性が、高温まで維持され、
しかも寸法安定性が良好であるため、従来使用が困難で
あった多くの用途に用いることが可能となった。しか
も、この様な耐熱性が優れている樹脂は一般に加工が困
難であるが、本発明で使用される芳香族ポリエーテルス
ルホン樹脂は、溶融成形加工が可能で、射出成形、押出
し成形などの通常の溶融成形加工法を用いて容易に且つ
効率的に高い寸法精度を要求される成形品を製造するこ
とができる。さらに本発明で使用される芳香族ポリエー
テルスルホン共重合体は高温での分解が少なく亜硫酸ガ
スの発生量も少ないので押出機、成形機シリンダーおよ
び金型などを傷めることなく長時間にわたる連続溶融成
形が可能となった。

【０００７】本発明で使用される芳香族ポリエーテルス
ルホン共重合体は、フェノールフタレイン、ビスフェノ
ールＡ、芳香族ジハロスルホン化合物の重縮合によって
製造される。

【０００８】本発明で用いられるビスフェノール化合物
は、実質的にフェノールフタレインとビスフェノールＡ
であり、実際の反応においてはジアルカリ金属塩として
作用する。したがって、フェノールフタレイン及びビス
フェノールＡのジアルカリ金属塩をそれぞれ別途に製造
して使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しな
がら反応を進めることも可能である。また本発明の共重
合体の機械物性、耐熱性を損なわない範囲であれば使用
するビスフェノール化合物の１重量％程度までを４，
４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ヘキサフロロイソプロピリデンジフェノールなどで
置換してもかまわない。

【０００９】本発明の芳香族ポリエーテルスルホン共重
合体の構成成分である一般式Ｉで表わされる繰り返し単
位（フェノールフタレインと芳香族ジハロスルホン化合
物から誘導される構造単位）の構成比は、２５〜７５重
量％の範囲内であり、好ましくは３０〜７０重量％の範
囲内である。また、もう一方の構成成分である一般式II
で表わされる繰り返し単位（ビスフェノールＡと芳香族
ジハロスルホン化合物から誘導される構造単位）の構成
比は、７５〜２５重量％の範囲内であり、好ましくは７
０〜３０重量％の範囲内である。フェノールフタレイン
と芳香族ジハロスルホン化合物から誘導される構造単位
の割合が２５重量％に満たないと、得られる重合体の耐
熱性向上効果が十分発揮されないので好ましくなく、一
方、フェノールフタレインと芳香族ジハロスルホン化合
物から誘導される構造単位の割合が７５重量％を越える
と、耐熱性では満足できるものの靭性が低くなるので好
ましくない。

【００１０】本発明の芳香族ポリエーテルスルホン共重
合体の製造方法に用いられる芳香族ジハロスルホン化合
物は一般式III で示されるものであり、具体的な例とし
ては、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（ｐ
−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４
−クロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル
−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジプ
ロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ブ
チル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２，
３，５，６−テトラメチル−４−クロロフェニル）スル
ホンなどを挙げることができ、これらは単独でも２種類
以上の混合物としても使用することができる。特に好ま
しい芳香族ジハロスルホン化合物としては、ビス（ｐ−
クロロフェニル）スルホン、ビス（ｐ−フルオロフェニ
ル）スルホンを挙げることができる。また本発明の共重
合体の機械的物性や耐熱性を損なわない範囲であれば使
用される芳香族ジハロスルホン化合物の１重量％程度ま
でを２，４’−ジクロロジフェニルスルホンや２，４’
−ジフロロベンゾフェノンで置換してもかまわない。

【００１１】

【化５】 （ただし、式中のＸはフッ素または塩素を表わし、Ｒ
は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のア
リール基を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす。） 本発明で使用される芳香族ポリエーテルスルホン共重合
体の製造に好適な芳香族ジハロスルホン化合物の使用量
は、ビスフェノール化合物（フェノールフタレイン＋ビ
スフェノールＡ）１モルに対して芳香族ジハロスルホン
が０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０
５モル、さらに好ましくは１〜１．０２モルの範囲内と
なるように用いられる。０．９５モルより少ない場合も
しくは１．１モルより多い場合には、ビスフェノール化
合物との当量性が保てず目的とする高分子量の重合体を
得ることが困難になるので不適である。

【００１２】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の重
縮合で用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩基の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムなどを挙げることができ、これらは単
独でも２種類以上の混合物としても使用することができ
る。好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。本発明で用
いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基は固
体のまま使用しても水溶液として用いても良い。水溶液
を用いた場合には共沸溶媒による脱水工程を充分に行な
えば良い。

【００１３】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の製
造に必要な塩基の使用量は、用いられるビスフェノール
化合物に対して０．８〜５当量、好ましくは１〜３当
量、さらに好ましくは１〜１．５当量の範囲となるよう
に用いられる。塩基の使用量が０．８当量より少ない場
合には、高重合度体が得られず、また、塩基の使用量が
５当量より多い場合には、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり、得られる重合体の着色も著し
くなるので好ましくない。

【００１４】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の製
造で用いられる非プロトン性極性溶媒の具体的な例とと
しては、ホルムアミド、アセトアミド，Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルベンズ
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホンなどを挙げることができ、これら
は単独でも２種類以上の混合物としても使用することが
できる。本発明で好ましく用いられる溶媒アミド系溶媒
であり、とりわけＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンが好ましい。

【００１５】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の製
造に好適な非プロトン性極性溶媒の使用量は、用いられ
るビスフェノール化合物の重量を基準にして０．０５〜
２０倍の範囲で通常使用される。さらに好ましくは、
０．１〜１０倍の範囲であり、その使用量は溶媒の種類
やその他反応上の条件等により異なる。０．０５倍量よ
り少ない場合には、溶媒としての効果が認められず、特
に生成した重合体が低分子量のものであっても析出して
しまうため、実用性のある高分子量重合体が得られなく
なる。一方、溶媒量を２０倍量より多くすると、モノマ
ー濃度が低下するため、低分子量のオリゴマ、場合によ
っては環状オリゴマとの混合物しか得られない。

【００１６】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を製
造する際の共沸溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物
を挙げることができ、これらは単独でも２種類以上の混
合物としても使用することができ、反応条件に応じて適
宜選択すればよい。とりわけ沸点の低いトルエンが回収
時などのエネルギーコストが低くなるので好ましい。

【００１７】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を製
造するのに好適な共沸溶媒の使用量は、反応系に存在す
る水分の量および共沸組成などから決定することができ
る。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒
と共に留出させ、留出物は冷却されて濃縮し、水と共沸
溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層は反応系に
還流するようにしておけば共沸溶媒が有効に使用される
ため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了するこ
とができる。

【００１８】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の製
造において原料の添加順序には特に制限なく、フェノー
ルフタレイン、ビスフェノールＡ、芳香族ジハロスルホ
ン化合物、塩基、非プロトン性溶媒、および、共沸溶媒
をいずれの順序で混合してもよく、芳香族ジハロスルホ
ン化合物は、脱水反応終了後に添加しても良い。

【００１９】最初の脱水反応温度は、使用する共沸溶媒
の種類や使用量により変化するが通常は１００〜２５０
℃の範囲を選ぶことが適当であり、好ましくは、１２０
〜１８０℃の範囲内である。続く、重合反応温度も、使
用する非プロトン性溶媒の種類や使用量により変化する
ため格別の制約はないが、通常３０〜３００℃の範囲内
であり、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰを用いる代
表的な態様においては、好ましくは、１００〜２００
℃、そして最適には、１６０〜２００℃の範囲である。
反応温度が３０℃より低い場合は、目的とする反応は殆
ど実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重
合体を得ることは困難である。一方、反応温度が３００
℃より高い場合は、目的とする反応以外の副反応が無視
できなくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。通
常、反応は常圧で行なわれるが、溶媒の留出が問題とな
る場合には加圧下で反応を行なっても良い。

【００２０】本発明の共沸脱水に要する時間は、反応系
に存在する水分量、使用する共沸溶媒の量などによって
異なるが、実用面からは１０時間以内で行なわれること
が好ましく、さらに５時間以内で完了する事が一層好ま
しい。さらに重合反応に要する時間は、反応温度に応じ
て変化し得るが、通常は２４時間以内であり、好ましく
は、８時間の以内に条件を設定することができる。

【００２１】また、重合速度が著しく速く、重合度のコ
ントロールが困難な場合には、一方のモノマーを過剰に
用いるか、４−フロロベンゾフェノンや４−クロロフェ
ニルフェニルスルホンのような単官能性の化合物を分子
量調節剤として加えて反応を行なっても良い。

【００２２】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の製
造において反応を実施する際の反応雰囲気としては、酸
素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他不
活性ガス中で行なうと良い結果が得られる。フェノール
フタレインの金属塩は、酸素存在下で加熱すると酸化さ
れやすく、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化
が困難になるほか、重合体の着色の原因ともなる。

【００２３】所定時間の重合させた後、反応混合物を冷
却する事により重合反応は停止する。この際、反応物の
粘度が高くなり反応溶媒の種類によっては反応物が固化
する場合があるため、冷却前または冷却中に不活性な溶
媒で希釈することも場合によっては有効である。

【００２４】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体は、
通常の方法、例えば、ろ過、それに続く洗浄により精製
することができる。

【００２５】本発明で使用される芳香族ポリエーテルス
ルホン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポ
リスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分
子量（Ｍｗ）が、１００００〜５０００００、好ましく
は１５０００〜３５００００、さらに好ましくは２００
００〜３０００００の範囲内にあるものである。このＭ
ｗが１００００より小さい場合には、ポリマの機械的強
度の低下、あるいは耐熱性が不十分となるので好ましく
ない。また、Ｍｗが５０００００より大きい場合には、
成形性が著しく低下するので不適である。

【００２６】本発明の成形物品は溶融成形によって製造
することができ、通常の射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形などを
用いることができる。

【００２７】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を用
いて成形品を製造する場合、繊維状および／または粒状
の強化材を必要に応じて芳香族ポリエーテルスルホン共
重合体１００重量部に対して２００重量部を越えない範
囲で配合することが可能であり、通常１０〜１５０重量
部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性およ
び寸法安定性などの向上を図ることが可能である。

【００２８】かかる繊維状強化材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石膏繊維、金属繊維および炭素繊維など
が挙げられる。

【００２９】また粒状の強化材としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これら
は中空であってもよい。これら強化材は２種類以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系およびチ
タン系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。

【００３０】また本発明の芳香族ポリエーテルスルホン
共重合体は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止
剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他
種ポリマを添加して使用することができる。

【００３１】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例にて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３２】なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、
溶剤としてＮ−メチルピロリドン、標準物質としてポリ
スチレンを用いて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、２０℃／分の速
度で昇温した時に観測される変曲点の中央値とした。

【００３３】各種機械的物性を測定するための試験片は
射出成形機を用い、シリンダー温度３００〜４００℃、
金型温度８０〜２００℃で溶融成形した。引張特性、曲
げ特性、アイゾット衝撃値（ノッチ付）、熱変形温度
（ＨＤＴ）はそれぞれＡＳＴＭＤ−６３８、Ｄ−７９
０、Ｄ−２５６、Ｄ−６４８に従って測定した。

【００３４】高温での亜硫酸ガス発生量については、成
形品の一部（３ｇ）を切取り、試験管中４５０℃で１時
間加熱した後、発生するガスをテトラクロロ水銀（II）
酸塩溶液に吸収し、これをパラローズアニリンとホルマ
リンで発色させる吸光光度法で定量した（新実験化学講
座、第９巻、分析化学［Ｉ］、２１８〜９ｐ、日本化学
会編、丸善）。結果は成形品１ｇあたり発生する亜硫酸
ガス量（ｐｐｍ）で示した。

【００３５】実施例１ トルエンを満たしたディーンスタークトラップ、撹拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積３０Ｌ
の反応容器中に、フェノールフタレイン０．９５５ｋｇ
（３．００モル）、ビスフェノールＡ１．５９８ｋｇ
（７．００モル）、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホ
ン２．９００ｋｇ（１０．１０モル）、炭酸カリウム
１．５８９ｋｇ（１１．５０モル）およびＮ−メチルピ
ロリドン１０Ｌを投入し、これら原料成分を室温におい
てアルゴンガスを流通させながら撹拌し、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液とした。

【００３６】反応容器をオイルバスに入れて１８０℃ま
で昇温した後、１．５Ｌのトルエンを加えて１時間還流
させ、トルエンを除去後２００℃まで昇温させ３時間撹
拌した。冷却後、反応混合物を希塩酸で酸性にした多量
のメタノールに投入し、ポリマを析出させた後、熱水で
３回洗浄し、減圧下１００℃で乾燥してポリマ４．５８
０ｋｇを得た。

【００３７】得られたポリマの赤外スペクトルを測定し
たところ、２９５０ｃｍ^−１にメチル基の伸縮振動、１
７８０ｃｍ^−１にフェノールフタレインのラクトン環部
のＣ＝Ｏ伸縮振動、１２５０ｃｍ^−１に−Ｏ−伸縮振動
による特性吸収が観察された。

【００３８】さらに、重量平均分子量Ｍｗ＝１３６００
０、Ｔｇ＝２１８℃であった。このポリマーを溶融射出
成形して各種試験片を調製し機械的特性を測定した結果
を表１に示す。また４５０℃における亜硫酸ガス発生量
も併せて表１に示す。

【００３９】実施例２ フェノールフタレイン１．５９２ｋｇ（５．００モル）
およびビスフェノールＡ１．１４１ｋｇ（５．００モ
ル）を使用する他は実施例１と同様に反応および後処理
を実施し、ポリマ４．７４０ｋｇを得た。得られたポリ
マの赤外スペクトルにおける特性吸収は実施例１で得ら
れたポリマのものとほぼ同じであり、Ｍｗ＝１３４００
０、Ｔｇ＝２２９℃であった。機械的特性、４５０℃に
おける亜硫酸ガス発生量を表１に示す。

【００４０】実施例３ フェノールフタレイン２．２２８ｋｇ（７．００モル）
およびビスフェノールＡ０．６８５ｋｇ（３．００モ
ル）を使用する他は実施例１と同様に反応および後処理
を実施し、ポリマ４．９２０ｋｇを得た。得られたポリ
マの赤外スペクトル吸収は実施例１で得られたポリマの
ものとほぼ同じであり、Ｍｗ＝１３５０００、Ｔｇ＝２
４０℃であった。機械的特性、４５０℃における亜硫酸
ガス発生量を表１に示す。

【００４１】実施例４ ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホンの代わりにビス
（ｐ−フルオロフェニル）スルホン２．５６８ｋｇ（１
０．１０モル）、炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウ
ム１．２１９ｋｇ（１１．５０モル）を使用する他は実
施例１と同様に反応および後処理を実施し、ポリマ４．
５２０ｋｇを得た。得られたポリマの赤外スペクトル吸
収は実施例１で得られたポリマのものと同じであり、Ｍ
ｗ＝１４００００、Ｔｇ＝２１８℃であった。機械的特
性、４５０℃における亜硫酸ガス発生量を表１に示す。

【００４２】実施例５ 炭酸カリウムの代わりに水酸化ナトリウムの５０％水溶
液１．６１６ｋｇ（２０．２０モル）、Ｎ−メチルピロ
リドンの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８
０Ｌを使用する他は実施例１と同様に反応および後処理
を実施し、ポリマ４．４２０ｋｇを得た。得られたポリ
マの赤外スペクトル吸収は実施例１で得られたポリマの
ものと同じであり、Ｍｗ＝１０５０００、Ｔｇ＝２１８
℃であった。機械的特性、４５０℃における亜硫酸ガス
発生量を表１に示す。

【００４３】実施例６ 分子量調節剤４−クロロフェニルフェニルスルホン３
７．９ｇ（０．１５モル）を添加する以外は実施例１と
同じ反応および後処理を実施し、ポリマ４．５１０ｋｇ
を得た。赤外スペクトル吸収は実施例１で得られたポリ
マと同じであり、Ｍｗ＝８４０００、Ｔｇ＝２１８℃で
あった。機械的特性、４５０℃における亜硫酸ガス発生
量を表１に示す。

【００４４】実施例７ 溶剤としてＮ−メチルピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用する以外は実施
例１と同じ反応および後処理を実施し、ポリマ４．５４
０ｋｇを得た。赤外スペクトル吸収は実施例１で得られ
たポリマと同じであり、Ｍｗ＝１２９０００、Ｔｇ＝２
１８℃であった。機械的特性、４５０℃における亜硫酸
ガス発生量を表１に示す。

【００４５】実施例８ 溶剤としてＮ−メチルピロリドンの代わりに１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを使用する以外は実施例
１と同じ反応および後処理を実施し、ポリマ４．５００
ｋｇを得た。赤外スペクトル吸収は実施例１で得られた
ポリマと同じであり、Ｍｗ＝１３００００、Ｔｇ＝２１
８℃であった。機械的特性、４５０℃における亜硫酸ガ
ス発生量を表１に示す。

【００４６】比較例１ トルエンを満たしたディーンスタークトラップ、撹拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積３０Ｌ
の反応容器中に、フェノールフタレイン３．１８３ｋｇ
（１０．００モル）、ビス（ｐ−クロロフェニル）スル
ホン２．９００ｋｇ（１０．１０モル）、炭酸カリウム
１．５８９ｋｇ（１１．５０モル）およびＮ−メチルピ
ロリドン１０Ｌを投入し、これら原料成分を室温におい
てアルゴンガスを流通させながら撹拌し、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液とした。

【００４７】反応容器をオイルバスに入れて１８０℃ま
で昇温した後、１．５Ｌのトルエンを加えて１時間還流
させ、トルエンを除去後２００℃まで昇温させ３時間撹
拌した。冷却後、反応混合物を希塩酸で酸性にした多量
のメタノールに投入し、ポリマを析出させた後、熱水で
３回洗浄し、減圧下１００℃で乾燥してポリマ５．２０
０ｋｇを得た。

【００４８】さらに、ＧＰＣ分子量測定を行なったとこ
ろ、Ｍｗ＝１４５０００であり、Ｔｇ＝２５８℃であっ
た。機械的特性、４５０℃における亜硫酸ガス発生量を
表１に示す。

【００４９】比較例２ “ＵＤＥＬ”Ｐ−１７００（Ａｍｏｃｏ社製）を用い、
射出成形品の機械的特性、４５０℃における亜硫酸ガス
発生量を測定した。測定結果を表１に示す。また、Ｔｇ
＝１９０℃であった。

【００５０】

【表１】 実施例１〜３および比較例１〜２から、本発明の芳香族
ポリエーテルスルホン共重合体はガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高く、従って熱変形温度（ＨＤＴ）も高い値を示
すことがわかる。機械的特性も高く、特に強度と靭性と
のバランスがきわめて良好である。一方、比較例１は熱
変形温度（ＨＤＴ）、機械的強度は高いものの靭性は低
く非常に脆いという欠点を有していることがわかる。ま
た比較例２は靭性が大きく非常に粘り強いものの熱変形
温度（ＨＤＴ）や機械的強度が低いという欠点を有して
いる。さらに４５０℃における亜硫酸ガス発生量を比較
してみると比較例１、２は高いレベルにあるが、実施例
１〜３は低い値を示しており高温での溶融成形において
成形機や金型の損傷が少なくなる。

【００５１】また実施例１、４の結果より芳香族ジハロ
スルホン化合物のハロゲンを塩素からフッ素に変更して
も同じような効果が得られることがわかる。実施例１、
５の結果より塩基を炭酸塩から苛性アルカリに変更して
も、また水溶液を使用しても同じような効果が得られる
ことがわかる。実施例１、６の結果より重合時に少量の
モノハロゲン化合物を添加することにより分子量を低下
させることができるが、成形品の物性には影響しないこ
とがわかる。実施例１、７、８より重合時の溶剤をＮＭ
ＰからＤＭＡｃや１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンに変更しても同じような効果が得られることがわか
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテルスルホン共
重合体を溶融成形してなる物品は、熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）が高く、かつ安価な汎用ケミカルであるビスフェノ
ールＡ、フェノールフタレインを用いているためコスト
パフォーマンスに優れている。

【００５３】またこの芳香族ポリエーテルスルホン共重
合体は非晶性であり、透明性、靭性、溶融成形性等の成
形性にも優れたポリマである。したがって、各種機械器
具の部品素材はもとより、電気、電子分野の各種部品な
ど広範囲の分野に好適に利用することができるので工業
的に極めて有用な材料である。さらに高温での分解が少
なく、溶融成形時の亜硫酸ガス発生量も少ないため長時
間連続成形しても金型を傷めることなく成形品を製造す
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に一般式Ｉで表わされるフェノール
   フタレイン構造を有する繰り返し単位２５〜７５重量
   ％、および一般式IIで表わされるビスフェノールＡ構造
   を有する繰り返し単位７５〜２５重量％からなり、重量
   平均分子量１００００〜５０００００を有する芳香族ポ
   リエーテルスルホン共重合体を溶融成形してなる熱変形
   温度（ＨＤＴ）が１７５〜２３５℃である芳香族ポリエ
   ーテルスルホン共重合体からなる成形物品。 【化１】 【化２】 （ただし、式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基また
   は炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍは０〜３の整
   数を表わす。）
2. 【請求項２】芳香族ポリエーテルスルホン共重合体がフ
   ェノールフタレイン、ビスフェノールＡ、芳香族ジハロ
   スルホン化合物を非プロトン性極性溶媒中で重縮合する
   ことによって製造されたものである請求項１記載の成形
   物品。
3. 【請求項３】非プロトン性極性溶媒がアミド系溶剤であ
   る請求項２記載の成形物品。
4. 【請求項４】非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリ
   ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
   ノンから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の
   成形物品。