JPH05255497A - 新規な芳香族ポリホルマール樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノールフタレインを非プロトン性極性溶媒
中、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩から選ばれる一種以上の塩基と共に加熱
して共沸溶媒と共に水を留出させた後、メチレンジハラ
イドを添加して加熱することにより得られる新規な芳香
族ポリホルマール樹脂とその製造法。 【効果】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂およびその
製造法は、特にガラス転移温度が高く、かつ安価な汎用
ケミカルであるフェノールフタレインをもちいたコスト
パフォーマンスに優れた樹脂を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリホル
マール樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、機械的強度、耐熱性に優れ、機械部品、電気・電子
部品、自動車部品など広範囲な工業用途に好適なポリホ
ルマール樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類を塩基性化合物の存在
下、塩化メチレンと縮合反応させることによって芳香族
ポリホルマールが得られることは公知である。

【０００３】（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，２１，４４９（１９８３）、
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，Ａ２１（８ａｎｄ９），１０６５（１９８４）、
ＵＳＰ４２６０７３３、ＵＳＰ３０６９３８６、Ａ．
Ｃ．Ｓ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２３（２），１
１７（１９８２）、Ａ．Ｃ．Ｓ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．，３１（１），３５２（１９９０）、ＤＥ２８１
９５８２、ＤＥ２７３８９６２、特開昭６０−３２８２
５、特開平０２−１２４９３５）上記文献に多数の構造
が報告されているがフェノールフタレインをビスフェノ
ールとして用いた例は知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記文献で知られてい
る芳香族ポリホルマールのうち、耐熱性ポリマ（ここで
便宜上耐熱性とはＴｇ＞１７５℃とする）としては、一
般式IIあるいはIII で表わされる繰り返し単位からなる
ポリホルマールが挙げられる。

【０００５】

【化３】

【化４】 しかし、一般式IIで表わされるポリホルマールは、Ｔｇ
１７９℃を示し、高い耐熱性を有するものの、溶融成形
する際の溶融時安定性は不十分であり、ポリマを溶融状
態で保持した場合わずかずつ分解して生ずる低分子化合
物がガス状になって揮散し、ポリマの機械的性質やハン
ドリング性に悪影響を及ぼすという欠点を有する。

【０００６】また、一般式III で表わされるポリホルマ
ールは、Ｔｇ２１８℃を示し、非常に高い耐熱性を有す
るものの、原料のフルオレンビスフェノールが極めて高
価であってコストパフォーマンスを考えた場合必ずしも
優れた成形材料とは言い難い。

【０００７】一方、ごく一般的な安価なビスフェノール
Ａを用いた場合、Ｔｇ９４℃と耐熱材料としては使えな
い。

【０００８】そこで、本発明者らは、これらに代わるコ
ストパフォーマンス、耐熱性、安定性に優れたポリホル
マール樹脂を得るべく鋭意検討した結果、安価な汎用ケ
ミカルであるフェノールフタレインを塩化メチレンと重
縮合させることによって耐熱性の高い芳香族ポリホルマ
ールを得ることができることを見いだし、本発明を完成
するに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）一般式Ｉで表わされる繰り返し単位を有する重量
平均分子量５０００〜２０００００の新規な芳香族ポリ
ホルマール樹脂および、

【化５】 （２）フェノールフタレインを非プロトン性極性溶媒
中、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩から選ばれる一種以上の塩基と共に加熱
して共沸溶媒と共に水を留出させた後、メチレンジハラ
イドを添加して５０〜２００℃で０．１〜２４時間加熱
反応することを特徴とする上記一般式Ｉで表わされる繰
り返し単位を有する重量平均分子量５０００〜２０００
００の新規なポリホルマール樹脂の製造法を提供するも
のである。

【００１０】本発明の、芳香族ポリホルマール樹脂は、
分子鎖中にフェノールフタレイン構造を含有するもので
あり、この様なフェノールフタレイン構造を含む芳香族
ポリホルマール樹脂は、優れた耐熱性を有することが明
らかになった。したがって、本発明の樹脂は、機械的物
性、電気物性などの諸物性が、高温まで維持され、しか
も寸法安定性が良好であるため、従来使用が困難であっ
た多くの用途に用いることが可能となった。しかも、こ
の様な耐熱性が優れている樹脂は一般に加工が困難であ
るが、本発明の芳香族ポリホルマール樹脂は、溶融成形
加工が可能で、射出成形、押出し成形などの溶融成形加
工法を用いて容易に且つ効率的に高い寸法精度を要求さ
れる成形品を成形することができる。

【００１１】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂は、以
下に示す製造方法によって得ることが可能となったもの
である。ポリマ主鎖中にフェノールフタレイン構造を含
む芳香族ポリホルマール樹脂は、二段階工程で調製する
ことができる。第一段階では、フェノールフタレインと
アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基を非プロ
トン性溶媒中で、共沸溶媒と共に水を留出させることに
より、本質的に両末端金属塩となるフェノールフタレイ
ンを得る。ついで、第二段階でメチレンジハライドを反
応混合物に加えて重合反応を続けることにより、優れた
耐熱性を有する高分子量芳香族ポリホルマールが得られ
る。

【００１２】本発明で用いられるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基の具体的な例としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることがで
き、これらは単独でも２種類以上の混合物としても使用
することができる。好ましい塩基は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは、水酸化ナ
トリウムである。

【００１３】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂の製造
に必要な塩基の使用量は、用いられるフェノールフタレ
インに対して０．８〜１０当量、好ましくは１〜５当
量、さらに好ましくは１〜３当量の範囲となるように用
いられる。塩基の使用量が０．８当量より少ない場合に
は、高重合度体が得られず、また、塩基の使用量が１０
当量より多い場合には、目的とする重合反応以外の副反
応が無視できなくなり、得られる重合体の着色も著しく
なるので好ましくない。

【００１４】本発明で用いられる非プロトン性溶媒の具
体的な例ととしては、ホルムアミド、アセトアミド，Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラ
クタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルベンズア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホンなどを挙げることができ、これらは単
独でも２種類以上の混合物としても使用することができ
る。本発明で特に好ましく用いられる溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることがで
きる。

【００１５】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂を得る
好適な非プロトン性溶媒の使用量は、用いられるフェノ
ールフタレインの重量を基準にして０．０５〜２０倍の
範囲で通常使用される。さらに好ましくは、０．１〜１
０倍の範囲であり、その使用量は溶媒の種類やその他反
応上の条件等により異なる。０．０５倍量より少ない場
合には、溶媒としての効果が認められず、特に生成した
重合体が低分子量のものであっても析出してしまうた
め、実用性のある高分子量重合体が得られなくなる。一
方、溶媒量を２０倍量より多くすると、モノマー濃度が
低下するため、低分子量のオリゴマ、場合によっては環
状オリゴマとの混合物しか得られない。

【００１６】本発明で用いられるメチレンジハライドと
しては、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロブロモメ
チレン、ヨウ化メチレンを挙げることができるが、好ま
しくは塩化メチレンである。

【００１７】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂を得る
好適なメチレンジハライドの使用量は、フェノールフタ
レイン１モルに対してメチレンジハライドが１〜５０モ
ル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１
０モルの範囲内となるように用いられる。１モルより少
ない場合には、フェノールフタレインとの当量性が保て
ず高重合度化できないので好ましくない。また、５０モ
ルより多いと反応中にメチレンジハライドの蒸発潜熱に
よる重合反応温度の低下が著しくなり、目的とする高分
子量の重合体を得ることが困難になるので不適である。

【００１８】本発明で用いられる共沸溶媒の具体的な例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族ハロゲン化合物を挙げることができ、これらは単
独でも２種類以上の混合物としても使用することがで
き、反応条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましい
共沸溶媒は、トルエンである。

【００１９】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂を得る
好適な共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量
および共沸組成などから決定することができる。共沸溶
媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒と共に留出
させ、留出物は冷却されて濃縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層は反応系に還流するよ
うにしておけば共沸溶媒が有効に使用されるため、大過
剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分
量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用
面からは１０時間以内で行なわれることが好ましく、さ
らに５時間以内で完了する事が一層好ましい。

【００２０】本発明の製造方法の最初の脱水工程では、
原料の添加順序には特に制限なく、フェノールフタレイ
ン、塩基、非プロトン性溶媒、および、共沸溶媒をいず
れの順序で混合してもよい。次いで、第二工程で、メチ
レンジハライドそして、必要に応じて塩基および溶媒を
追加添加しても良い。

【００２１】最初の工程の反応温度は、使用する共沸溶
媒の種類や使用量により変化するが通常は１００〜２５
０℃の範囲を選ぶことが適当であり、好ましくは、１２
０〜１８０℃の範囲内である。続く、第二工程の重合反
応温度も、使用する非プロトン性溶媒とメチレンジハラ
イドの種類や使用量により変化するため格別の制約はな
いが、通常５０〜２００℃の範囲内であり、非プロトン
性溶媒としてＮＭＰ、メチレンジハライドとして塩化メ
チレンを用いる代表的な態様においては、好ましくは、
５５〜１５０℃、そして最適には、６０〜１２０℃の範
囲である。反応温度が５０℃より低い場合は、目的とす
る反応は殆ど実用に耐える速度で進行せず、必要とする
分子量の重合体を得ることは困難である。一方、反応温
度が２５０℃より高い場合は、目的とする反応以外の副
反応が無視できなくなり、得られる重合体の着色も著し
くなる。通常、反応は常圧で行なわれるが、溶媒やメチ
レンジハライドの留出が問題となる場合には加圧下で反
応を行なっても良い。

【００２２】前記第二工程の反応時間は、反応温度に応
じて変化し得るが、通常は２４時間以内であり、好まし
くは、８時間の以内に条件を設定することができる。

【００２３】また、重合速度が著しく速く、重合度のコ
ントロールが困難な場合には、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル等の重合度調節剤を加えて反応を行なっても良い。

【００２４】本発明の製造方法において反応を実施する
際の反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ま
しく、窒素もしくはその他不活性ガス中で行なうと良い
結果が得られる。フェノールフタレインの金属塩は、酸
素存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする重合
反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、重合体
の着色の原因ともなる。

【００２５】本発明の方法において、第二工程の反応を
所定の時間進行せしめた後、通常反応混合物を冷却する
事により重合反応は停止し、生成した重合体を回収すれ
ばよい。

【００２６】また、重合反応を停止して、室温に反応混
合物を冷却すると反応物の粘度が高くなり、反応溶媒の
種類によっては反応物が固化する場合があるため、冷却
前または冷却中に不活性な溶媒で希釈することも場合に
よっては有効である。

【００２７】本発明の方法により生成した芳香族ポリホ
ルマールは、通常の方法、例えば、ろ過、それに続く洗
浄により精製することができる。

【００２８】本発明の芳香族ポリホルマール重合体は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物
質として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００
〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５０
０００の範囲内にあるものである。このＭｗが５０００
より小さい場合には、ポリマの機械的強度の低下、ある
いは耐熱性が不十分となるので好ましくない。また、Ｍ
ｗが２０００００より大きい場合には、成形性が著しく
低下するので不適である。

【００２９】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂を用い
て成形品を得ようとする場合、繊維状および／または粒
状の強化材を必要に応じて芳香族ポリホルマール樹脂１
００重量部に対して２００重量部を越えない範囲で配合
することが可能であり、通常１０〜１５０重量部の範囲
で配合することにより強度、剛性、耐熱性および寸法安
定性などの向上を図ることが可能である。

【００３０】かかる繊維状強化材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石膏繊維、金属繊維および炭素繊維など
が挙げられる。

【００３１】また粒状の強化材としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これら
は中空であってもよい。これら強化材は２種類以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系およびチ
タン系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。

【００３２】また本発明の重合体は、酸化防止剤、熱安
定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常
の添加剤および少量の他種ポリマを添加して使用するこ
とができる。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例にて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３４】なお、分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを
溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）の値で示したものである。

【００３５】実施例１ トルエンを満たしたディーンスタークトラップ、撹拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積３００
ｍｌの反応容器中に、フェノールフタレイン３１．８３
ｇ（０．１０モル）、水酸化ナトリウム９．１７ｇ
（０．２２モル）およびＮ−メチルピロリドン１００ｍ
ｌを投入し、これら原料成分を室温においてアルゴンガ
スを流通させながら撹拌し、Ｎ−メチルピロリドン溶液
とした。

【００３６】反応容器をオイルバスに入れて１６０℃ま
で昇温した後、少量のトルエンを加えて２時間還流さ
せ、トルエンを除去後５０℃まで冷却させた。

【００３７】次に、反応容器に塩化メチレン４１．６１
ｇ（０．４８モル）を加え、９０℃で４時間撹拌した。
冷却後、反応混合物を酸性にしたメタノールに投入し、
ポリマを析出させた後、熱水で３回洗浄し、減圧下８０
℃で乾燥してポリマ３２．８５ｇを得た。

【００３８】得られたポリマのプロトンＮＭＲ分析を行
なったところ、δ５．６６ｐｐｍにメチレンプロトン
（シングレット、２Ｈ）、δ６．９８ｐｐｍにホルマー
ル酸素に対してｏ−位のプロトン（ダブレット、４
Ｈ）、δ７．２２ｐｐｍにホルマール酸素に対してｍ−
位のプロトン（ダブレット、４Ｈ）による吸収が観察さ
れた。また、赤外スペクトル吸収からは、１７８０ｃｍ
^-1にフェノールフタレインのラクトン環部のＣ＝Ｏ伸縮
振動、１２５０ｃｍ^-1に−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−伸縮振動に
よる吸収が観察された。

【００３９】さらに、ＧＰＣ分子量測定を行なったとこ
ろ、Ｍｗ＝９５８００を有するポリマであり、ガラス転
移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法で測定したとこ
ろ、Ｔｇ＝１８６℃であった。

【００４０】実施例２ 塩化メチレンの代わりに臭化メチレン７５．１４ｇ
（０．５モル）、トルエンの代わりにベンゼンを使用す
る他は実施例１と同様に反応および後処理を実施し、ポ
リマ３２．２ｇを得た。得られたポリマのプロトンＮＭ
Ｒおよび赤外スペクトル吸収は実施例１で得られたポリ
マのものと全く同じであり、分子量Ｍｗ＝８１３００を
有するポリマであった。

【００４１】実施例３ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム１３．８６
ｇ（０．２１モル）、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに
ジメチルスルホキシド１００ｍｌを使用する他は実施例
１と同様に反応および後処理を実施し、ポリマ３１．５
ｇを得た。得られたポリマのプロトンＮＭＲおよび赤外
スペクトル吸収は実施例１で得られたポリマのものと全
く同じであり、分子量Ｍｗ＝８５７００を有するポリマ
であった 。実施例４ 分子量調節剤ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２３
０ｇ（１．５ミリモル）を添加する以外は実施例１と同
じ反応および後処理を実施し、ポリマ３２．５ｇを得
た。得られたポリマのプロトンＮＭＲおよび赤外スペク
トル吸収は実施例１で得られたポリマのものと全く同じ
であり、分子量Ｍｗ＝７５０００を有するポリマであっ
た。

【００４２】比較例１ 撹拌装置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積
３００ｍｌの反応容器中に、フェノールフタレイン３
１．８３ｇ（０．１０モル）、水酸化ナトリウム９．１
７ｇ（０．２２モル）、塩化メチレン４１．６１ｇ
（０．４８モル）およびＮ−メチルピロリドン１００ｍ
ｌを投入し、これら原料成分を室温においてアルゴンガ
スを流通させながら撹拌し、Ｎ−メチルピロリドン溶液
とした。

【００４３】反応容器をオイルバスに入れて８０℃で４
時間撹拌した。冷却後、反応混合物を酸性にしたメタノ
ールに投入したが、ポリマは析出しなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリホルマール樹脂およ
びその製造法は、特にガラス転移温度が高く、かつ安価
な汎用ケミカルであるフェノールフタレインをもちいた
コストパフォーマンスに優れた樹脂を提供するものであ
る。

【００４５】またこの芳香族ポリホルマール樹脂は、通
常、非晶性であり、透明性、靭性、溶融成形性等の成形
性にも優れたポリマである。したがって、各種機械器具
の部品素材はもとより、電気、電子分野の各種部品など
広範囲の分野に好適に利用することができるので工業的
に極めて有用な材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉで表わされる繰り返し単位を有す
   る重量平均分子量５０００〜２０００００の新規な芳香
   族ポリホルマール樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】フェノールフタレインを非プロトン性極性
   溶媒中、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、
   炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる一種以上の塩基と共に
   加熱して共沸溶媒と共に水を留出させた後、メチレンジ
   ハライドを添加して５０〜２００℃で０．１〜２４時間
   加熱反応することを特徴とする一般式Ｉで表わされる繰
   り返し単位を有する重量平均分子量５０００〜２０００
   ００の新規なポリホルマール樹脂の製造法。 【化２】