JPH05310960A

JPH05310960A - 超薄膜積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH05310960A
Application number: JP14329892A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukuda; 憲二福田; Toyoki Kunitake; 豊喜国武
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JP3128781B2

Abstract

(57)【要約】【目的】両親媒性化合物の二分子膜構造がもつ分子レ
ベルでの規則性を利用して、単位層厚みが分子レベルで
あり、各層が互いに交錯することのない超薄膜積層体を
得る。【構成】二分子膜形成能を有する両親媒性化合物の分
散液を基板上に展開し、溶媒を蒸発させることにより、
両親媒性化合物の多層二分子膜薄膜を作製する。この多
層二分子膜薄膜をラジカル重合性モノマーを含む溶液に
接触させ、薄膜内にモノマーを導入する。次いで、モノ
マーを重合させた後、両親媒性化合物を抽出することに
より、超薄膜積層構造をもつポリマーフィルムを得る。【効果】多層二分子膜薄膜の作製工程及びモノマーの
導入工程を別個にすることにより、両親媒性物質が形成
するラメラ構造を壊すことなくモノマーを薄膜内に導入
することができ、極めて規則性に優れ異方性のあるポリ
マーフィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一層の厚さが分子レベ
ルであり、且つそれぞれの層が独立した構造をもつ超薄
膜積層体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子レベルの厚みをもつ有機質薄膜を製
造する方法としては、ＬＢ法，無機層状化合物を利用す
る方法，真空蒸着法等が知られている。このような有機
質薄膜は、構成する有機化合物の特性を活用し、種々の
分野で使用され始めている。

【０００３】ＬＢ法は、たとえば「表面・薄膜分子設計
シリーズ１ＬＢ膜の分子デザイン」（昭和６３年７月
１日共立出版株式会社発行入山啓治著）第３７〜４
２頁に記載されているように、所定の化合物を有機溶媒
に溶解して調製した展開液を水等のサブフェーズ上に展
開することにより形成した単分子膜をガラス基板等の適
宜の基板に移し取ることによって作製される。

【０００４】無機層状化合物を利用する方法では、たと
えば「化学総説分子集合体その組織化と機能・層間
化合物の構造と機能」（昭和５８年５月２５日発行山
中昭司著）第６５〜７９頁に記載されているように、粘
土鉱物等の層状化合物の層間にモノマーを導入し、この
層間でモノマーを重合させることによって薄膜を作製し
ている。

【０００５】ＬＢ法では、サブフェーズ上に展開された
単分子膜を一層づつ移し取っていくため、必要とする膜
厚を得るために多数の工程を繰り返すことが必要にな
り、生産性が悪い。しかも、装置自体も非常に高価なも
のである。そのため、ＬＢ法は、薄膜積層体の多量生産
には不向きである。

【０００６】他方、無機層状化合物を利用する方法で
は、層間でモノマーを重合することによって得られた複
合膜からポリマーを単離することが非常に困難である。
この点で、無機層状化合物を利用する方法は、広く採用
されるに至っていない。また、真空蒸着等によって薄膜
を製造するとき、得られる薄膜の厚みを分子レベルで制
御することが困難であり、装置自体も高価なものであ
る。

【０００７】更に、有機物を反応場として利用する方
法、たとえば尿素，デオキシコール酸等の包接化合物に
モノマーを導入し重合反応を行わせる包接重合も知られ
ている。しかし、この方法で得られるポリマーは、リニ
アーなものであり、十分な面積をもった薄膜を得るまで
に至っていない。

【０００８】本発明者等は、これらの問題を解決する有
機質薄膜の製造方法として、両親媒性化合物が形成する
分子集合体を反応場として利用する方法を特願平１−５
８８８５号で提案した。この方法においては、二分子膜
形成能をもつ両親媒性化合物の分散液にラジカル重合性
モノマーを添加した展開液を調製する。この展開液を基
板上に展開することによって形成した液膜から溶媒を蒸
発させた後、得られた薄膜に含まれているモノマーを重
合させ、更に両親媒性化合物を抽出することにより超薄
膜積層体を製造している。このとき、両親媒性化合物が
形成する多層二分子膜の層間でラジカル重合反応が進行
するため、得られた薄膜は、分子レベルの厚さをもった
超薄膜積層体となる。また、重合したポリマーの単離等
も容易であり、操作性も優れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ラジカル重合
性モノマーを添加した両親媒性化合物の分散液を展開液
として使用するとき、基板上で両親媒性化合物が会合し
て単分子膜となる過程でモノマーが分子集合体に取り込
まれるため、単分子膜構造の規則性が乱れ易い。また、
導入されたモノマーは、展開後の液膜から溶媒を蒸発さ
せて薄膜を作製する過程でも構造的な乱れを誘発させる
原因となる。その結果、各層が互いに独立した構造をも
つ超薄膜積層体を得ることが困難であった。特に両親媒
性化合物とモノマーとの相溶性が悪い場合には、両者が
相分離を起こし、膜全面にわたる積層構造が得られない
こともある。

【００１０】更に、ラジカル重合性モノマーとして揮発
性が高いスチレン等のモノマーを使用するとき、基板上
に形成した両親媒性化合物の液膜から溶媒を蒸発させる
過程でモノマーが蒸散し、目的とするポリマーフィルム
が得られない。この点、本出願人等は、イオン性の両親
媒性化合物から多層二分子膜薄膜を作製した後、イオン
交換法によって無機イオンを導入する方法を特願平２−
３１０７３４号で提案している。提案された方法では、
両親媒性化合物の対イオンのイオン交換反応を利用して
いることから、両親媒性化合物及び導入される無機化合
物共にイオン性のものであることが必要とされる。した
がって、この方法は、非イオン性のラジカル重合性モノ
マーからポリマー超薄膜積層体を製造することに適用で
きない。

【００１１】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、両親媒性化合物が分子配向した薄
膜を形成した後でラジカル重合性モノマーと接触処理さ
せることにより、両親媒性化合物本来の優れた規則性を
みだすことなく、分子レベルで構造制御され且つ各層が
互いに独立した構造をもつ超薄膜積層体を得ることを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の超薄膜積層体製
造方法は、その目的を達成するため、二分子膜形成能を
有する両親媒性化合物の分散液を基板上に展開し、前記
分散液の溶媒を蒸発して得られた前記両親媒性化合物の
多層二分子膜薄膜をラジカル重合性モノマーを含む溶液
に接触させ、前記薄膜内に導入された前記モノマーを重
合させた後、前記両親媒性化合物を抽出することを特徴
とする。両親媒性化合物としては、疎溶媒部にフルオロ
カーボン鎖をもつものを使用することができる。

【００１３】本発明で使用する両親媒性化合物は、同一
分子内に溶媒に対して親和性のない基（以下、これを疎
溶媒基という）及び親和性のある基（以下、これを親溶
媒基という）をもつ化合物である。水を溶媒とする場
合、親溶媒基としてはスルホン基，硫酸基，アンモニウ
ム基，カルボン酸基，スルホニウム塩，ホスホン酸塩，
ホスホニウム塩，ポリエーテル類，アルコール類，糖残
基類を含むポリオール類及びこれらの基の組合せがあ
り、疎溶媒基としてはアルキル基，アルキルアリル基，
脂環基，縮合多環基，これらの基にフルオロカーボン鎖
を含むもの及びこれらの基の組合せがある。

【００１４】この両親媒性化合物から安定な二分子膜を
形成する上では、たとえば二本以上のアルキル長鎖，ア
ゾベンゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むア
ルキル長鎖，或いはこれらの基にフルオロカーボン鎖を
含むもの等が好ましい。この点、二分子膜構造をとる両
親媒性化合物の化学構造上の特徴及びこれによる薄膜形
成能が高い理由や代表的な化合物例等に関しては、特願
平１−５８８８９号の明細書で詳細に説明しているの
で、ここでは省略する。

【００１５】両親媒性化合物を分散させる溶媒として
は、水以外にも有機溶媒を使用することもできる。この
場合、両親媒性化合物の疎溶媒基には、前掲したものの
うちフルオロカーボン鎖を一部にもつ基及びそれらの組
合せが使用される。他方、親溶媒基としては、前掲した
ものに加えアルキル基，脂環基，縮合多環基及びこれら
の組合せを使用することができる。フルオロカーボン鎖
を含む両親媒性化合物には、特願平２−５９０１９号で
紹介されているようなフルオロカーボン鎖とより分子配
向性が高い炭化水素鎖を組合せた両親媒性化合物が例示
される。

【００１６】両親媒性化合物の分散液は、所定量の両親
媒性化合物を溶媒に溶解或いは分散させることによって
調製される。溶媒としては、多くの場合に水が使用され
るが、フルオロカーボン鎖を含む両親媒性化合物を使用
するとき有機溶媒を使用することも可能である。このと
き使用される有機溶媒としては、アルコール類，エーテ
ル類，ケトン類，エステル類，ハロゲン化アルカン類，
ニトリル類，有機酸類，有機塩基類，芳香族炭化水素
類，飽和及び不飽和炭化水素類，或いはこれらの混合溶
媒等がある。なお、溶媒の種類は、調製した分散液を基
板上に展開し、溶媒を蒸発させた後に多層二分子膜が得
られる限り、特に制約を受けるものではない。

【００１７】分散液が展開される基板としては、ガラス
板，石英板，グラファイト板，シリコン板，テフロン
板，緻密ポリマーフィルム，多孔質ポリマーフィルム等
がある。基板の表面には、分散液の種類に応じて親水化
処理或いは疎水化処理を施すこともできる。

【００１８】基板上に展開された分散液から溶媒が除去
されると、両親媒性化合物の多層二分子膜が形成され
る。この溶媒が除去される過程で両親媒性化合物の分子
集合体の規則性を維持するため、溶媒の除去は可能な限
り徐々に行うことが好ましい。溶媒除去の条件は、展開
液の溶媒系にもよるが、水溶液系の場合の一例を示すと
温度２５℃及び相対湿度６０％に設定された恒温恒湿槽
内で３日間程度かけて行われる。このとき、分散液が展
開される基板の表面積，分散液中の両親媒性化合物の濃
度，分散液の液量等に応じて、作製される多層二分子膜
薄膜の膜厚が定まる。そして、最終的に製造されるポリ
マー超薄膜積層体の膜厚も決まる。

【００１９】溶媒除去後に得られる多層二分子膜薄膜
は、基板に付着させた状態で、或いは基板から剥した状
態でラジカル重合性モノマー（以下、単にモノマーとい
う）を含む溶液に接触処理される。接触処理としては、
多層二分子膜薄膜をモノマー含有溶液に浸漬する方法，
モノマー含有溶液を多層二分子膜薄膜に塗布する方法等
がある。

【００２０】モノマーとしては、アクリル基，メタクリ
ル基，ビニルエーテル基，ビニルスルホン基，スチレン
基等の重合部位をもつモノマーが使用される。具体的に
は、次式（１）〜（１１）で示す多官能モノマーがあ
る。これらのモノマーは、単独でも或いは数種類を共重
合させて使用しても良い。なお、式（１）〜（１１）に
おけるＲは、ＣＨ₃ 又はＨを示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】また、式（１）〜（１１）の多官能モノマ
ー以外にも、次式（１２）〜（２３）に示すような単官
能モノマーを式（１）〜（１１）の多官能モノマーと共
存させて使用することもできる。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】多層二分子膜をモノマー含有液に浸漬する
ことによって接触処理を行う場合、浸漬条件下で液体状
態であるモノマーにあっては、そのまま接触処理液とし
て使用することができる。他方、モノマーが固体状であ
るとき、或いは多層二分子膜薄膜に対するモノマーの導
入速度が十分でないとき、溶媒に溶解した状態のモノマ
ーを使用する。このとき使用される溶媒としては、水溶
性のモノマーに対して多くの場合に水を使用することが
できる。また、フルオロカーボン鎖を含む両親媒性化合
物の場合、アルコール類，エーテル類，ケトン類，エス
テル類，ハロゲン化アルカン類，ニトリル類，有機酸
類，有機塩類，芳香族炭化水素類，飽和及び不飽和炭化
水素類或いはこれらの混合溶媒等の使用も可能である。
これらの中から、モノマー及び両親媒性化合物の種類に
応じ、モノマーを溶解し、両親媒性化合物を溶解及び構
造破壊しないものが溶媒として選択される。なお。モノ
マーを含む溶液に、適宜の重合開始剤を添加することも
できる。

【００２８】モノマーを含む溶液に多層二分子膜薄膜を
浸漬するときの諸条件は、両親媒性化合物，モノマー，
溶媒の種類等に応じて異なるが、多層二分子膜薄膜内に
モノマーが十分に導入される限り特に制約を受けるもの
ではない。たとえば、モノマー浸漬浴のモノマー濃度
は、多くの場合にモノマーと溶媒とのモル比で１／１０
０〜５／１が使用される。また、多層二分子膜薄膜の浸
漬時間は、多層二分子膜の漸次溶解を抑えながらモノマ
ーを十分に導入させるため、通常５時間〜１０日間とさ
れる。浸漬処理は、常温・常圧下で通常行われる。しか
し、多層二分子膜薄膜へのモノマーの導入を促進するた
め、温度及び／又は圧力を上げて浸漬処理を行うことも
できる。

【００２９】モノマー含有溶液で接触処理した多層二分
子膜薄膜は、水又は適当な有機溶媒で表面を洗浄した
後、光重合，熱重合，放射線重合等の処理が施される。
これにより、導入されたモノマーは、多層二分子膜薄膜
を分子鋳型として重合し、多層二分子膜薄膜の空隙構造
を倣った形状でポリマーとして固定される。

【００３０】引き続き、両親媒性化合物の種類に応じて
選択された溶媒を使用して、多層二分子膜とポリマーと
の複合薄膜から両親媒性化合物を抽出除去する。この処
理によって、一層の厚みが分子レベルで且つ各層が互い
に独立した構造をもつ超薄膜積層体が得られる。

【００３１】

【作用】同一分子内に疎溶媒基及び親溶媒基を併せも
つ両親媒性化合物のうち、ある種のものは、生体膜と同
様の二分子膜構造を有する分子集合体を形成する。この
二分子膜を形成する両親媒性化合物は、溶媒分散体とし
て得られるだけでなく、両親媒性化合物の分散液を固体
基板上に展開した後で、溶媒を徐々に除去することによ
って透明性の自己支持性をもつフィルム状の多層二分子
膜薄膜に形成することができる。そして、得られたフィ
ルム状の多層二分子膜薄膜内においても、両親媒性化合
物の規則的な二分子膜構造が維持されており、二次元平
面性の高いラメラ構造をとることが知られている［たと
えば、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１２１，Ｌ
８９（１９８４）参照］。

【００３２】このラメラ構造は、モノマー等の異分子を
添加して調製した両親媒性化合物の分散液を固体基板上
に展開した後で、溶媒を徐々に除去することによって得
られた複合薄膜中でも維持されている。しかし、両親媒
性化合物単独の場合に比較し、異分子の混入に起因して
規則性の低下が避けられない。たとえば、モノマーを重
合させた後の超薄膜積層体を観察すると、各層が互いに
交錯した状態が見られる場合がある。すなわち、モノマ
ーの導入によって構造的な欠陥が誘発され、各層が互い
に独立した均一な超薄膜積層体を得ることが困難であっ
た。

【００３３】しかも、両親媒性化合物の分散液にモノマ
ーを添加する方法では、両親媒性化合物と相溶性の悪い
モノマーや揮発性の高いモノマーを使用する場合、膜全
面にわたる超薄膜の積層構造が得られない。

【００３４】そこで、本発明者等は、両親媒性化合物単
独で作製した多層二分子膜薄膜の高い規則性に着目し、
一旦作製された両親媒性化合物単独の多層二分子膜薄膜
にモノマーを導入するとき、両親媒性化合物が作る二次
元平面性の高いラメラ構造を壊すことなく、一層が分子
レベルの厚みをもち且つ各層が互いに独立した均一な超
薄膜積層体が得られると考えた。この方法によるとき、
両親媒性化合物と相溶性の悪いモノマーや揮発性の高い
モノマーであっても、多層二分子膜薄膜に導入すること
ができ、ラメラ構造を倣った均一な超薄膜積層体が得ら
れることが予想される。

【００３５】本発明では、先ず両親媒性化合物単独で多
層二分子膜薄膜を作製する。モノマー等の異分子を含ま
ない分散液から薄膜が得られたものであるため、薄膜中
の両親媒性化合物は、二次元平面性の高いラメラ構造を
とっている。このラメラ構造は、溶媒に対する両親媒性
化合物の溶解度により変化するが、適当に選択した溶媒
に多層二分子膜薄膜を浸漬した状態でも維持される。

【００３６】そこで、引き続き、多層二分子膜薄膜をモ
ノマー含有溶液に浸漬すると、モノマーは、二分子膜構
造を破壊することなく、積層された両親媒性化合物の層
間及び両親媒性化合物が層状に配列することによって形
成された二次元的な広がりをもつ空間に導入される。こ
のときのモノマー導入は、特願平２−３１０７３４号で
提案されているイオン交換法によらないため、両親媒性
化合物及びモノマー共にイオン性である必要がない。ま
た、モノマーは、主として多層二分子膜薄膜の側面から
侵入し、二分子膜層に沿って膜内部に導入される。

【００３７】モノマーの導入速度は、両親媒性化合物と
モノマーとの組合せに応じて変わる。しかし、一般的に
いって、モノマーのみからなる浸漬浴を使用する場合、
十分な導入速度が得られない。そこで、モノマーを適当
な溶媒に溶解した溶液を浸漬浴として使用することが好
ましい。溶媒は、二分子膜層間に侵入し、層間を押し広
げてモノマーの導入を促進する作用を呈するものと推察
される。

【００３８】このように一旦作製された多層二分子膜薄
膜の層間にモノマーを導入するため、両親媒性化合物と
相溶性の悪いモノマーであっても、相分離を起こすこと
なく導入することができる。また、両親媒性化合物の分
散液から溶媒を蒸発させるとき、分散液にモノマーが含
まれていないので、単量体の状態でモノマーを長時間放
置しておくことがない。そのため、揮発性の高いモノマ
ーであっても、多層二分子膜薄膜に容易に導入すること
ができる。

【００３９】多層二分子膜薄膜に対するモノマーの導入
量は、浸漬浴のモノマー濃度，浸漬時間等によって制御
することができる。導入量が少なすぎると、重合後に二
分子膜薄膜の全面にわたる薄膜が得られない。逆に導入
量が極端に多くなると、分子レベルで構造制御された超
薄膜積層体が得られない。そのため、両親媒性化合物及
びモノマーの分子断面積にもよるが、両親媒性化合物と
当量程度にモノマーが導入される条件を設定することが
一般的に好ましい。

【００４０】接触処理によって多層二分子膜薄膜に取り
込まれているモノマーは、光重合，熱重合，放射線重合
等によって重合される。このとき、モノマーの重合反応
は、モノマーが取り込まれている平面内でのみ進行す
る。そのため、二次元的に架橋した超薄膜ポリマーの積
層体が多層二分子膜薄膜の内部に形成される。そこで、
熱水或いはエタノール等の有機溶媒で両親媒性化合物を
抽出除去すると、超薄膜ポリマーの積層体が得られる。

【００４１】このようにして製造された超薄膜積層体
は、一旦両親媒性化合物から多層二分子膜薄膜を作製し
た後でモノマーを導入し、両親媒性化合物の規則的な層
状構造体を反応場として用いて重合されたものであるた
め、一層が分子レベルの基本的な厚みで且つ各層が互い
に独立した超薄膜積層構造をもっている。しかも、従来
の方法では薄膜化が困難であったポリマーについても、
この方法によって薄膜化することができ、用途の拡大や
機能性の向上等が期待される。

【００４２】得られた超薄膜積層体は、その特徴的な層
状構造を活用し、選択分離膜材料として使用するとき、
分子レベルの薄膜層で分離機能が発現されることから極
めて優れた高透過性を呈する。また、導電体として使用
するとき、膜厚方向と膜面方向との間に異方性があるた
め、キャリアの移動度が大きく異なったものが得られ
る。更には、有機層状化合物として、層間に機能分子を
取り込ませ、光学的，電気的，磁気的に特徴をもった機
能性複合材料として使用することもできる。

【００４３】

【実施例】

実施例１：二分子膜形成能を有する両親媒性化合物とし
て、次式（２４）に示す化合物を使用した。

【化６】

【００４４】両親媒性化合物（２４）を水に超音波分散
させ、３０ｍＭの分散液を調製した。この分散液を、展
開量０．４２ｍｌ／ｃｍ² で多孔質ポリテトラフルオロ
エチレンフィルム上に展開し、温度２５℃及び相対湿度
６０％の恒温恒湿雰囲気下で３日間乾燥した。得られた
多層二分子膜薄膜は、自己支持性がある半透明なフィル
ム状であった。

【００４５】式（１）のモノマー（ｎ＝１４，Ｒ＝Ｈ）
をモル比１／２５で純水に溶解したモノマー溶液を用意
した。このモノマー溶液には、モノマー（１）の２モル
％に当る４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを重合開始剤
として添加した。

【００４６】多層二分子膜薄膜をモノマー溶液に浸漬
し、２４時間放置した後、モノマー溶液から多層二分子
膜薄膜を取り出した。膜面を純水で洗浄した後、低圧水
銀灯を使用して紫外線を多層二分子膜薄膜に照射し、モ
ノマーを架橋重合させた。重合反応後、多層二分子膜薄
膜をエタノール中に浸漬し、両親媒性化合物（２４）を
抽出除去した。

【００４７】得られたフィルムは、ほぼ透明で自己支持
性があり、十分な柔軟性及び強度をもっていた。フィル
ムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、膜厚が約１０μｍであり、一層当りの厚さが約１０
００Åの多層構造が膜面と平行に形成されていた。

【００４８】実施例２：二分子膜形成能を有する両親媒
性化合物として、式（２５）に示す構造をもった化合物
を使用した。

【化７】

【００４９】両親媒性化合物（２５）をシクロヘキシル
クロライドに超音波分散させ、１２０ｍＭの分散液を調
製した。この分散液を、テフロン製のＯリングで囲まれ
たテフロンシート上に展開量０．１３ｍｌ／ｃｍ² で展
開し、常温・常圧下に２日間静置することにより溶媒を
蒸発させた。得られた多層二分子膜薄膜は、自己支持性
がある半透明なフィルム状であった。

【００５０】式（１０）のモノマーをモル比１／２でシ
クロヘキシルクロライドに溶解したモノマー溶液を用意
した。このモノマー溶液には、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン５０重量％及びベンゾフェノン５
０重量％の混合物を、モノマー（１０）の２モル％に当
る量で重合開始剤として添加した。

【００５１】多層二分子膜薄膜をモノマー溶液に浸漬
し、３日間放置した後、モノマー溶液から多層二分子膜
薄膜を取り出した。膜面をメタノールで洗浄した後、低
圧水銀灯を使用して紫外線を多層二分子膜薄膜に照射
し、モノマーを架橋重合させた。重合反応後、多層二分
子膜薄膜をクロロホルム中に浸漬し、両親媒性化合物
（２５）を抽出除去した。

【００５２】得られたフィルムは、ほぼ透明で自己支持
性があり、十分な柔軟性及び強度をもっていた。フィル
ムの断面をＳＥＭ観察した結果を図１に示す。膜厚は約
２０μｍであり、一層当りの厚さが約１０００Åの多層
構造が膜面と平行に形成されていた。また、このフィル
ムをアセトンに浸漬し膨潤率を測定したところ、膨潤率
が膜面方向で１６％，膜厚方向で８６％と大きく異な
り、多層二分子膜の層状構造を反映した大きな異方性が
確認された。

【００５３】比較例１：実施例２と同じ重合開始剤をモ
ノマー（１０）に対し２モル％含むモノマー溶液を石英
板の間に流延し、低圧水銀灯にて紫外線を照射し、モノ
マーを架橋重合させた。得られたポリマーフィルムは、
自己支持性はあるものの脆いものであった。断面をＳＥ
Ｍ観察したところ、厚さが約１５０μｍで、緻密な構造
体であった。また、実施例２と同様に膨潤率を測定した
ところ、膜面方向で９％、膜厚方向で１０％と異方性の
ない薄膜であることが判った。

【００５４】比較例２：両親媒性化合物（２５）をシク
ロヘキシルクロライドに超音波分散させ、４０ｍＭの分
散液を調整した。この分散液に、両親媒性化合物（２
５）と等モル量のモノマー（１０）を加え、更に実施例
２と同じ重合開始剤をモノマー（１０）に対し２モル％
加えた。この分散液を、テフロン製のＯリングで囲まれ
たテフロンシート上に展開量０．１３ｍｌ／ｃｍ² で展
開し、常温・常圧下に２日間静置することにより溶媒を
蒸発させた。得られた複合多層二分子膜薄膜に紫外線を
照射し、モノマーを架橋重合させた。重合反応後、複合
多層二分子膜薄膜をクロロホルム中に浸漬し、両親媒性
化合物（２５）を抽出除去した。

【００５５】得られたフィルムは、ほぼ透明で自己支持
性があり、十分な柔軟性及び強度をもっていた。フィル
ムの断面をＳＥＭ観察したところ、膜厚は約３０μｍ
で、一層当りの厚さが約１０００Åの多層構造が膜面と
平行に形成されていた。しかし、各層の間に、互いに交
錯した部分が観察された。このフィルムをアセトンに浸
漬し膨潤率を測定したところ、膨潤率が膜面方向で１７
％，膜厚方向で４１％と異方性が確認されたものの、そ
の値は実施例２のほぼ半分に過ぎなかった。

【００５６】実施例３：モル比１：９でモノマー（８）
及びモノマー（２０）を配合した混合物を使用し、両親
媒性化合物の抽出溶媒としてアセトンを使用した他は、
実施例１と同様にしてポリマーフィルムを作製した。得
られたフィルムは、半透明で自己支持性をもっていた。
フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、膜厚は約５μｍ
で、一層当りの厚さが約１００Åの多層構造が膜面と平
行に形成されていた。

【００５７】比較例３：モル比１：９でモノマー（８）
及びモノマー（２０）を配合した混合物を使用した他
は、比較例２と同様にして複合多層二分子膜薄膜を作製
した。この薄膜に紫外線を照射した後、アセトン中に浸
漬すると薄膜が完全に溶解し、ポリマーフィルムが得ら
れなかった。

【００５８】実施例４：二分子膜形成能を有する両親媒
性化合物として、次式（２６）に示す構造をもった化合
物を使用した。

【化８】

【００５９】両親媒性化合物（２６）をヘキサフルオロ
ベンゼンに溶解し、１５０ｍＭの分散液を調製した。こ
の分散液を、テフロン製のＯリングで囲まれたテフロン
シート上に展開量０．２０ｍｌ／ｃｍ² で展開し、常温
・常圧下に１日間静置することにより溶媒を蒸発させ
た。得られた多層二分子膜薄膜は、自己支持性がある半
透明なフィルム状であった。

【００６０】式（１）のモノマーをモル比１／１０で純
水に溶解したモノマー溶液を用意した。このモノマー溶
液には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを、モノマー
（１）の２モル％に当る量で重合開始剤として添加し
た。

【００６１】多層二分子膜薄膜をモノマー溶液に浸漬
し、２日間放置した後、モノマー溶液から多層二分子膜
薄膜を取り出した。膜面を純水で洗浄した後、紫外線照
射によりモノマーを架橋重合させた。重合反応後、多層
二分子膜薄膜をクロロホルム中に浸漬し、両親媒性化合
物（２６）を抽出除去した。得られたフィルムは、ほぼ
透明で自己支持性があり、十分な柔軟性及び強度をもっ
ていた。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、膜厚は
約４０μｍで、一層当りの厚さが約１０００Åの多層構
造が膜面と平行に形成されていた。

【００６２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、二分子膜形成能をもつ両親媒性化合物から一旦多層
二分子膜薄膜を作製し、この層間にモノマーを導入し、
多層二分子膜薄膜の層間を反応場としてモノマーを二次
元的に架橋重合させている。そのため、得られる薄膜
は、分子レベルの基本厚みをもち、各層が互いに独立し
た超薄膜の積層構造をもつ。このように多層二分子膜薄
膜の作製工程及びモノマーの導入工程を別個にすること
により、従来では困難であった両親媒性化合物との相溶
性が悪いモノマーや揮発性の高いモノマーからも、分子
レベルで構造制御された超薄膜積層体が作製される。こ
のようにして得られた超薄膜積層体は、その構造的な特
徴を活用し、物質分離膜，イオン交換膜，固体電解質，
有機層状化合物等として広範な分野において高機能材料
として使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で作製した超薄膜積層体のＳＥＭ写
真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二分子膜形成能を有する両親媒性化合物
の分散液を基板上に展開し、前記分散液の溶媒を蒸発し
て得られた前記両親媒性化合物の多層二分子膜薄膜をラ
ジカル重合性モノマーを含む溶液に接触させ、前記薄膜
内に導入された前記モノマーを重合させた後、前記両親
媒性化合物を抽出することを特徴とする超薄膜積層体の
製造方法。
【請求項２】請求項１記載の両親媒性化合物は、疎溶
媒部にフルオロカーボン鎖をもつものであることを特徴
とする超薄膜積層体の製造方法。