JPH05311099A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子中に１級及び／又は２級のアミノ基を有
する数平均分子量４０〜８，０００のポリアミン化合物
（ａ）、数平均分子量１００〜８，０００のポリカルボ
ン酸（ｂ）及び１分子中に少なくとも１個のフェノール
性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）
より構成されるフェノール性水酸基末端ポリアミド化合
物（Ａ）と、ビスフェノールジグリシジルエーテル系化
合物（Ｂ）と、必要に応じてビスフェノール系化合物
（Ｃ）とを反応せしめ、さらに活性水素を有するアミン
化合物（Ｄ）とを反応せしめてなるポリアミド変性エポ
キシ−ポリアミン樹脂と、芳香族カルボン酸のアルキル
錫エステル化合物の少なくとも１種と、ビスマス化合物
及びジルコニウム化合物の少なくとも１種とを含有する
電着塗料組成物。 【効果】 防食性、可撓性および低温硬化性に優れた電
着塗膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電着塗料組成物に関し、
詳しくは、防食性および低温硬化性に優れた塗膜を提供
しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】陰極電着塗料で用いる樹脂
組成物としては、従来例えば、特開昭５４−９３０２４
号公報に開示されている如く、エポキシ基含有樹脂をポ
リアミンと反応させることにより得られるエポキシ−ポ
リアミン樹脂とアルコール類でブロックされたポリイソ
シアネート硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が一般的
である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食性の点か
ら、通常、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをビ
スフェノールＡを用いて高分子量化したものが用いられ
ているが、塗膜に可撓性などを付与するためにさらに該
エポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体等の可塑変性剤を導入して可塑化し
たものも実用化されている。近年、自動車のボディーや
下回りの部品電着塗装分野において、塗膜性能の面から
高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まってお
り、かかる要求に対処するため、上記従来のエポキシ樹
脂中の可塑変性剤を減量すれば防食性は向上するが、可
撓性、塗面平滑性が低下するという問題点があった。

【０００３】また、電着塗膜の防食性を向上させるため
に、しばしば防錆顔料としてまた触媒として酢酸鉛やク
ロム酸鉛などの鉛化合物を電着塗料に配合することが多
く行なわれるが、公害対策上かかる鉛化合物を使用せず
に同等の防食性が得られる方策が望まれている。

【０００４】そこで本出願人らは、防食性及び可撓性の
両方を満足しうる樹脂組成物を特願平３−３４８４３１
号において提案した。これにより高度の防食性を有する
樹脂組成物が得られたが、該樹脂を用いた電着塗料の焼
付温度は前記従来のエポキシ樹脂を用いた場合と同様に
最低でも１５０℃程度必要であり、エネルギー消費節減
等の点から、さらに低温硬化性にも優れた電着塗料が望
まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドを変性剤と
した特定のエポキシ−ポリアミン系樹脂と、特定の有機
錫化合物と、ビスマス化合物又はジルコニウム化合物と
を含有する電着塗料が防食性、可撓性、塗面平滑性に非
常に優れた塗膜を形成し、さらに低温硬化性にも優れる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】しかして、本発明によれば、分子中に１級
及び／又は２級のアミノ基を有する数平均分子量４０〜
８，０００のポリアミン化合物（ａ）、数平均分子量１
００〜８，０００のポリカルボン酸（ｂ）及び１分子中
に少なくとも１個のフェノール性水酸基と１個のカルボ
キシル基を有する化合物（ｃ）より構成されるフェノー
ル性水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ）と、ビスフェノ
ールジグリシジルエーテル系化合物（Ｂ）と、必要に応
じてビスフェノール系化合物（Ｃ）とを反応せしめ、さ
らに活性水素を有するアミン化合物（Ｄ）とを反応せし
めてなるポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂と、
次式（Ｉ）又は（II）で示される芳香族カルボン酸のア
ルキル錫エステル化合物

【化３】

【化４】 （式中、Ｒ₁ は１〜１２個の炭素を有するアルキル基を
表わし、Ｒ₂ は水素原子又は１〜４個の炭素を有するア
ルキル基を表わす）の少なくとも１種と、ビスマス化合
物及びジルコニウム化合物の少なくとも１種とを含有す
ることを特徴とする電着塗料組成物が提供される。

【０００７】本発明において、ポリアミド変性エポキシ
−ポリアミン系樹脂で用いるフェノール性水酸基末端ポ
リアミド化合物（Ａ）は、分子中に１級及び／又は２級
のアミノ基を有する数平均分子量４０〜８，０００のポ
リアミン化合物（ａ）、数平均分子量１００〜８，００
０のポリカルボン酸（ｂ）及び１分子中に少なくとも１
個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有す
る化合物（ｃ）より構成されるものであって、これらの
成分の構成割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総
合計量換算で、化合物（ａ）は５〜９０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％；化合物（ｂ）は０〜８０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％；化合物（ｃ）は１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内と
することができる。

【０００８】また、該フェノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物（Ａ）は、数平均分子量４００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００、及びフェノー
ル性水酸基当量１００〜５，０００、好ましくは４００
〜２，０００であることが望ましい。数平均分子量が４
００を下回ると可撓性が低下し、一方、１０，０００を
上回ると塗面平滑性が低下するので好ましくない。ま
た、フェノール性水酸基当量が１００を下回ると可撓性
が低下し、一方、５，０００を上回ると塗面平滑性が低
下するので好ましくない。

【０００９】フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）の一部を構成する１級または２級アミノ基を２個
以上含む、数平均分子量４０〜８，０００のポリアミン
化合物（ａ）としては、例えばピペラジン、エチレンジ
アミン、エチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノ
プロパン、１，３−ジアミノプロパン、エチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペ
ンタメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプ
ロピルアミン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミ
ノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−
ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロ
パン、ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポ
リアミン等があげられる。これらのアミノ化合物は単独
もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【００１０】フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）の製造において用いうる１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えばア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，２´−ビベンジルジカルボン酸、４，４
´−イソプロピリデン二安息香酸等が挙げられる。これ
らのカルボン酸化合物は単独もしくは２種以上の組み合
わせで用いることができる。

【００１１】フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）の一部を構成しうる１分子中に少なくとも１個の
フェノール性水酸基とカルボキシル基とを有する化合物
（ｃ）としては、数平均分子量１００〜５，０００、特
に１００〜２，０００のもので、下記に示す構造の化合
物を例示することができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ₃ は直接結合又はＣ_1-20の炭化水
素基を表し；Ｒ₄ は同一もしくは相異なり、各々Ｃ_1-22
の炭化水素基を表し；Ｒ₅ はＨまたはＣ_1-22の炭化水素
基を表し；ｎは１〜１０の整数である。

【００１４】これらのうち代表的なものとしては、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシ
フェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニルステアリン
酸等が挙げられる。

【００１５】フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）は、例えば（ｉ）以上に述べた（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）の３成分を配合して反応させることにより、あ
るいは（ii）予め（ａ）及び（ｂ）成分を１級及び／又
は２級のアミノ基が分子中に２個以上含有するように反
応させてポリアミドアミンを製造し、次に該ポリアミド
アミンと（ｃ）成分とを反応させることによって得られ
るものが使用できる。

【００１６】上記した製造方法のうち、後者の（ii）の
方法が好ましく、具体的にはポリアミン化合物（ａ）と
ポリカルボン酸（ｂ）とを化合物（ａ）のアミノ基１個
当たり、ポリカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を当量
以下の割合、好ましくは０．７０〜０．９８の範囲内で
配合し、実質的にカルボキシル基を有さない程度になる
まで反応を行ないアミノ基を有するポリアミドアミンを
製造し、続いて得られるポリアミドアミンと化合物
（ｃ）とをポリアミドアミンのアミノ基１個当たり、化
合物（ｃ）のカルボキシル基を当量以上、好ましくは約
１．０〜１．１の範囲内で配合し、実質的にアミノ基を
有さない程度になるまで反応を行なうことによって製造
することができる。

【００１７】本発明において、上記のフェノール性水酸
基末端ポリアミド化合物（Ａ）をビスフェノールジグリ
シジルエーテル系化合物（Ｂ）及びビスフェノール系化
合物（Ｃ）と反応せしめてポリアミド変性エポキシ樹脂
を得たのち、さらに活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）を付加することによりポリアミド変性エポキシ−
ポリアミン樹脂が得られる。

【００１８】該ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン系
樹脂を得るための反応としては、例えば、フェノール性
水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ）と当量を超えるビス
フェノールジグリシジルエーテル系化合物（Ｂ）とを反
応させ、あるいは必要に応じて（Ａ）と（Ｂ）の反応で
得られる樹脂の末端オキシラン基にビスフェノール系化
合物（Ｃ）を反応させ、次いで得られるポリアミド変性
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物（Ｄ）
を付加する方法が、樹脂の設計及びコントロールの点で
とくに好ましいが、アミン化合物（Ｄ）の付加は、上記
のポリアミド変性エポキシ樹脂の製造の際に同時的に行
うこともできる。

【００１９】上記反応に用いるビスフェノールジグリシ
ジルエーテル系化合物（Ｂ）としては、数平均分子量が
少なくとも約３１０、好適には約３２０〜２，０００の
範囲で且つエポキシ樹脂当量が少なくとも約１５５、好
適には約１６０〜１，０００の範囲のビスフェノールジ
グリシジルエーテルが適当であり、殊に下記式で示され
るビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが、可撓
性、防食性の点で特に好適である。

【００２０】

【化６】

【００２１】また、ビスフェノール系化合物（Ｃ）の代
表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン
等が挙げられる。

【００２２】フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）、ビスフェノールジグリシジルエーテル系化合物
（Ｂ）及びビスフェノール系化合物（Ｃ）を反応させて
ポリアミド変性エポキシ樹脂を製造するに際して、フェ
ノール性水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ）の使用量
は、上記フェノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ａ）、ビスフェノールジグリシジルエーテル系化合物
（Ｂ）及びビスフェノール系化合物（Ｃ）の合計量を基
準にして、１０重量％以上とするのが好ましい。フェノ
ール性水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ）の使用量が１
０％未満では可撓性及び塗面平滑性に優れた塗膜が得ら
れなくなる傾向にある。また、得られるポリアミド変性
エポキシ樹脂は１，０００〜２０，０００の範囲内の数
平均分子量を有することが防食性の点から好ましい。

【００２３】上記ポリアミド変性エポキシ樹脂を得るた
めの前記オキシラン基と水酸基の反応は、それ自体既知
の方法で行うことができ、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミ
ン類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、ホウフッ化亜
鉛等のフッ化ホウ素化合物等の触媒の存在下に、約４０
℃〜約２００℃の温度で約１〜１５時間加熱することに
よって行うことができる。

【００２４】上記のようにして得られるポリアミド変性
エポキシ樹脂は次いで活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）を付加させることによりポリアミド変性エポキシ
−ポリアミン系樹脂とすることができる。

【００２５】活性水素を有するアミン化合物（Ｄ）とし
ては、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級も
しくは第２級アミン、アルカノールアミン、第３級アミ
ン塩等の、オキシラン基と反応しうる活性水素を有する
ポリアミド変性エポキシ樹脂にアミノ基又は第４級アン
モニウム塩を導入しうるアミン化合物が挙げられる。こ
れらの活性水素を有するアミン化合物の代表例としては
次のものを挙げることができる。

【００２６】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミ
ノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物
の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応さ
せてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエ
ル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン含
有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２´−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケ
チミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等の有
機酸との塩など。

【００２７】これらの活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）は、前記ポリアミド変性エポキシ樹脂中のオキシ
ラン基と例えば約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約５
時間程度反応させることによってポリアミド変性エポキ
シ−ポリアミン系樹脂を得ることができる。また、ポリ
アミド変性エポキシ樹脂中へのアミン化合物（Ｄ）の付
加は前述したように、エポキシ樹脂の製造時に同時的に
行なうこともできる。

【００２８】これらの活性水素を有するアミン化合物の
使用量は、本発明のポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
ン樹脂のアミン価が１５〜１００の範囲内となるような
量が好ましい。アミン価が１５未満であると樹脂の水分
散化が困難となり、またアミン価が１００を超えると、
得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。

【００２９】上記のポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
ン系樹脂はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン
酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコー
ルなどの反応試剤と反応させて、水分散性の調節や塗膜
の平滑性の改良を行なうこともできる。これらの反応試
剤との反応はポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
を有するアミン化合物（Ｄ）を付加させる前に行なって
もよい。

【００３０】本発明において使用される芳香族カルボン
酸のアルキル錫エステル化合物としては、アルキル錫の
芳香族カルボン酸エステルであれば特に制限なく使用で
きるが、アルキル錫のアルキル基の炭素数は１０以下が
好ましく、また芳香族カルボン酸としては、安息香酸、
置換安息香酸が好ましい。芳香族カルボン酸のアルキル
錫エステル化合物の代表例としては、下記式で表わされ
るジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾ
エートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル
錫ジベンゾエートなどが挙げられる。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明において上記芳香族カルボン酸のア
ルキル錫エステル化合物と併用されるビスマス化合物及
びジルコニウム化合物としては、例えば水酸化ビスマ
ス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマ
ス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビ
スマス、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、水
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中、特に
水酸化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ジルコニウム
が好適である。またアンチモン化合物でも若干同様の効
果が認められ、上記ビスマス化合物やジルコニウム化合
物と併用して使用することができる。

【００３６】本発明における芳香族カルボン酸のアルキ
ル錫エステル化合物及びビスマス化合物及び／又はジル
コニウム化合物の（合計）配合量は、電着塗料に要求さ
れる性能に応じて選択することができるが、一般には電
着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内とするこ
とができる。

【００３７】芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物とビスマス化合物及びジルコニウム化合物の少なく
とも１種との混合比は、重量比で１：１０〜１０：１の
範囲内であればいかなる割合でも、それぞれ単独の使用
の場合よりも塗膜の硬化性において向上が認められる。
更に１：２〜２：１の範囲内の混合比であれば、より好
ましい結果が得られる。

【００３８】前記ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン
系樹脂は、外部架橋剤を併用することができ、また、該
樹脂中にブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシカ
ルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カルボニル基、
Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入することに
よって内部架橋性を持たせることもできる。これら架橋
性官能基の導入は、ポリアミド変性エポキシ樹脂に活性
水素を有するアミン化合物（Ｄ）を付加させる前に行な
ってもよい。

【００３９】上記併用しうる外部架橋剤としては、架橋
性基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロッ
クポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカ
ルバミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロ
ール化メラミン、メチロール化尿素などを挙げることが
できる。ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂とこ
れらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は１００／
０〜６０／４０の範囲が好ましい。

【００４０】上記外部架橋剤のうち、低温硬化性の点か
ら、ブロックポリイソシアネートが特に好ましい。ブロ
ックポリイソシアネートは、各々理論量のポリイソシア
ネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応
生成物であることができる。このポリイソシアネート化
合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリ
イソシアネート化合物およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて
得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。

【００４１】前記イソシアネートブロック剤はポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロッ
クイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１
００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊
離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望
ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、
例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの
ラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロ
ヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノー
ル、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフ
ェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキル
アルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル
などのエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。こ
れらのうち、オキシム系およびフェノール系のブロック
剤は、比較的低温で解離するブロック剤であるため、電
着塗料用樹脂組成物の硬化性の点から特に好適である。

【００４２】本発明においては、上記樹脂組成物中に、
前記芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物及び
ビスマス化合物またはジルコニウム化合物を含有せしめ
るが、それらの混入時点については、特に制限はない
が、一般には、アルキル錫エステル化合物は電着塗料用
樹脂の水溶性化の前に添加することが好ましく、ビスマ
ス化合物またはジルコニウム化合物は他の顔料と一緒に
ボールミル等により粉砕してペーストとして塗料中に加
えるのが好ましい。アルキル錫エステル化合物は水性化
後に混入すると、うまく相溶しない場合が多い。

【００４３】前記ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン
系樹脂を水溶化もしくは水分散化するためには、ギ酸、
酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でアミノ基をプロトン化
して、水中に溶解もしくは水分散化させればよい。プロ
トン化に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定すること
はできないが、一般に樹脂固形分１ｇ当り、約５〜４０
ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が
電着特性上好ましい。このようにして得られる水溶液な
いしは水性分散液は特に陰極電着塗装用に好適である。

【００４４】本発明組成物には、必要に応じて、チタン
白やカーボンブラックなどの着色顔料、タルク、クレー
などの体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウムなどの
防錆顔料、溶剤、顔料分散剤、界面活性剤などを加えて
使用することができる。

【００４５】上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被
塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来か
ら陰極電着塗装においてそれ自体使用されている既知の
方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜
３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜
３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ² 、通電
時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／
２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着する
ことが望ましい。

【００４６】カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗
浄後、約１００℃〜約１８０℃で焼付けて硬化させるこ
とができる。

【００４７】

【作用及び発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、フ
ェノール性水酸基末端ポリアミド化合物を用いて得られ
るエポキシ樹脂が、樹脂の主鎖の１部がポリアミド結合
をもつ特定された成分で構成される分子鎖で結合してい
ることから、エポキシ樹脂の防食性を低下させずに可撓
性、外観に優れた塗膜を形成されることができるものと
推察される。さらに本発明の組成物は、上記樹脂と相溶
性の良好な芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
物に加えてビスマス化合物及び／又はジルコニウム化合
物を含有することにより、非常に低温硬化性に優れ、特
にブロックイソシアネート硬化タイプの場合には、その
効果が大きく、防食性についても、鉛化合物等を配合し
た通常の電着塗料よりも低い焼付温度で、かかる鉛化合
物等を配合した場合とほぼ同等ないしはそれ以上に優れ
た防錆力を有する塗膜を提供することができるものであ
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」及び「％」は「重量部」及
び「重量％」を示す。

【００４９】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、２−メチルペンタメチレンジアミン３１
６ｇにダイマー酸（酸価２００）９６４ｇとキシレン１
１０ｇを加え、窒素ガス吹き込み下、２３０℃で還流脱
水を行い、脱水量が６２ｇになるまで反応させた後、ヒ
ドロキシフェニルステアリン酸（酸価１３７）８１８ｇ
を加え２３０℃で反応を行い、脱水量３６ｇになったな
らばキシレンを減圧除去し、エチレングリコールモノブ
チルエーテル８５７ｇで希釈冷却し、固形分７０％：フ
ェノール性水酸基当量１，０００、をもつフェノール性
水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ−１）を得た。

【００５０】次に上記フェノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物Ａ−１、６４３ｇにエポキシ当量が１９０のビ
スフェノールジグリシジルエーテル１，３３５ｇ及びジ
エタノールアミン２１ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃
度が３．１９ミリモル／ｇになるまで反応させ、さら
に、ビスフェノールＡ５２１ｇ加え１１０℃でエポキシ
基濃度０．７１４ミリモル／ｇまで反応させる。次いで
エチレングリコールモノブチルエーテル５１２．３ｇで
希釈冷却し、９０℃になったところでジエタノールアミ
ン１７３ｇを加え、９０℃でエポキシ基が無くなるまで
反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量６７６、ア
ミン価４１．５をもつポリアミド変性エポキシ−ポリア
ミン樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。

【００５１】製造例２ 製造例１と同様な反応装置にエポキシ当量が１９０のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル１２７２．６ｇ、
ビスフェノールＡ５３５．８ｇ、ジエタノールアミン２
１ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１１
０℃でエポキシ基濃度が０．９０９ミリモル／ｇになる
まで反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエー
テル４１５ｇで希釈冷却し、９０℃になったところでジ
エタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
５４１、アミン価５１．８をもつエポキシ−ポリアミン
樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。

【００５２】製造例３ 製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量、３１５、東都化
成社製）４２５．３ｇ、エポキシ当量が１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル１２２２．１ｇ、ビス
フェノールＡ６５９．１ｇ、ジエタノールアミン２１ｇ
とメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１２０℃
でエポキシ基濃度が０．７２７ミリモル／ｇになるまで
反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエーテル
５５５．２ｇで希釈冷却し、９０℃になったところでジ
エタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
６７６、アミン価４１．５をもつ変性エポキシ−ポリア
ミン樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。

【００５３】試験例１ 製造例１で得られた樹脂溶液（固形分７７部）に対しメ
チルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシア
ネート（固形分２３部）を配合した。かかる樹脂組成物
の固形分１００ｇに相当する量の溶液に対し、ポリプロ
ピレングリコール（三洋化成社製、サンニックス、ＰＰ
４０００）１ｇ、酢酸１．８２ｇ及び表１に示す硬化触
媒を固形分量で２ｇ加え４０℃まで加温し撹拌しながら
脱イオン水を加えて水分散させ樹脂固形分２０％の安定
なクリヤーエマルションを得た。尚、硬化触媒は必要に
応じて分散したものを使用した。

【００５４】これを電着浴とし脱脂鋼板をカソードとし
て、２５℃、１９０Ｖで２分間電着を行ない表１に示す
温度で３０分間焼付けし、厚さ１０μm の塗膜を得た。
次に焼付けした塗膜をエチルセロソルブ含有脱脂綿にて
往復１０回強くこすり、乾燥後塗膜面を観察した結果を
表１に示す。尚、試料Ｎｏ．１〜８は比較例であり、同
９〜１２は本発明の実施例である。その評価は下記基準
により判定した。 強固な塗膜面でありキズが発生しないもの。 ◎ 塗膜面にわずかなキズが発生したもの。 ○ 塗膜面に無数のキズが発生したもの。 △ 塗膜が一部はがれ地金が露出したもの。 × 塗膜面が全部はがれたもの。 ×× 表１の結果より、本発明の有機錫化合物とビスマス化合
物又はジルコニウム化合物の併用系の試料（Ｎｏ．９〜
１２）が、従来使用されているスズ触媒を用いた試料
（Ｎｏ．２〜５）及び本発明で使用されている有機錫化
合物単独使用の試料（Ｎｏ．６〜８）に比べて電着塗膜
の低温硬化性に非常に優れていることが判る。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記の製造例１〜３で得られた３種の樹脂溶液に、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネ
ートを表３の比率で配合した。かかる各樹脂組成物の固
形分１００ｇに対し、ポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、さらに表
３に示す配合の錫化合物、酢酸などを加え、４０℃まで
加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散さ
せ、樹脂固形分３５％のカチオン電着塗料用クリヤーエ
マルションを得た。このクリヤーエマルション２８６ｇ
に下記表２に示す配合の顔料ペースト６９．７ｇを撹拌
しながら加え、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％と
なるよう希釈し、表３に示す各電着塗料を得た。

【００５７】

【表２】

【００５８】塗装試験 上記のようにして得た各電着塗料について浴温２８℃、
電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板（０．８×１５０×７
０ｍｍ）にカチオン電着塗装を行った。これらの電着塗
板を１３０℃で２０分間焼き付け塗装パネルを得た。得
られた塗装パネルを試験板とし、その試験結果を表３に
示す。

【００５９】表３における試験方法は下記に従って行な
った。

【００６０】＊１ 耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と直径１／２インチの撃心を取り付け、試験
板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に重さ５０
０ｇのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワ
レ、ハガレがない最大高さ（ｃｍ）を測定した。

【００６１】＊２ 耐屈曲性 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０°折り曲げを
折り曲げ試験器（１０ｍｍφ）にて行なう。折り曲げ部
分の表裏両面共に異常のない場合を、○とし、少なくと
もどちらか一方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×
とした。

【００６２】＊３ 耐ソルトスプレー性 試験板にクロスカットを入れＪＩＳ Ｚ２８７１に従っ
て塩水噴霧試験を行ない、８４０時間後にクロスカット
部にセロハンテープを密着させて瞬時にはく離した時の
はく離幅（片側、ｃｍ）を測定した。

【００６３】＊４ 硬化性 各試験板の塗面を、メチルイソブチルケトンをしみこま
せた４枚重ねのガーゼで圧力約４ｋｇ／ｃｍ² で約３〜
４ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で
評価した。 ○：塗面にキズが認められない。 △：塗面にキズが認められるが素地はみえない。 ×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００６４】＊５ 浴安定性 塗料を３０℃に保ったまま１ケ月間撹拌した後、４００
メッシュの金網で濾過を行ない、金網上の残渣量で評価
した。 ○：残渣量 ０〜１０ｍｇ／ｌ未満 △：残渣量 １０ｍｇ／ｌ以上〜１００ｍｇ／ｌ未満 ×：残渣量 １００ｍｇ／ｌ以上

【００６５】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に１級及び／又は２級のアミノ基
   を有する数平均分子量４０〜８，０００のポリアミン化
   合物（ａ）、数平均分子量１００〜８，０００のポリカ
   ルボン酸（ｂ）及び１分子中に少なくとも１個のフェノ
   ール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物
   （ｃ）より構成されるフェノール性水酸基末端ポリアミ
   ド化合物（Ａ）と、ビスフェノールジグリシジルエーテ
   ル系化合物（Ｂ）と、必要に応じてビスフェノール系化
   合物（Ｃ）とを反応せしめ、さらに活性水素を有するア
   ミン化合物（Ｄ）とを反応せしめてなるポリアミド変性
   エポキシ−ポリアミン樹脂と、次式（Ｉ）又は（II）で
   示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁ は１〜１２個の炭素を有するアルキル基を
   表わし、Ｒ₂ は水素原子又は１〜４個の炭素を有するア
   ルキル基を表わす）の少なくとも１種と、ビスマス化合
   物及びジルコニウム化合物の少なくとも１種とを含有す
   ることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記ポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
   ン系樹脂の架橋剤としてブロックポリイソシアネートを
   含有する請求項１記載の電着塗料組成物。