JPH06100806A

JPH06100806A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH06100806A
Application number: JP27651292A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Haishi; 秀彦羽石; Masato Yamamoto; 真人山本; Koji Kamikado; 神門　　孝司; Yoshio Yasuoka; 善雄安岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【構成】数平均分子量５０〜８，０００のポリヒドロ
キシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及
び１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個の脂環式エ
ポキシ基を有する化合物（ｃ）より構成されるエポキシ
基含有ポリウレタン化合物（Ａ）と、ビスフェノール系
化合物（Ｂ）と、ビスフェノールジグリシジルエーテル
系化合物（Ｃ）と、活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）との反応生成物からなるポリウレタン変性エポキ
シ−ポリアミン系樹脂と、芳香族カルボン酸のアルキル
錫エステル化合物の少なくとも１種と、ランタン化合物
の少なくとも１種とを含有する電着塗料組成物。【効果】防食性、可撓性及び低温硬化性に優れた電着
塗膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料組成物に関
し、詳しくは、防食性および低温硬化性に優れた塗膜を
提供しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】陰極電着塗料で用いる樹脂
組成物としては、従来例えば、特開昭５４−９３０２４
号公報に開示されている如く、エポキシ基含有樹脂をポ
リアミンと反応させることにより得られるエポキシ−ポ
リアミン樹脂とアルコール類でブロックされたポリイソ
シアネート硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が一般的
である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食性の点か
ら、通常、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをビ
スフェノールＡを用いて高分子量化したものが用いられ
ているが、塗膜に可撓性などを付与するためにさらに該
エポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体等の可塑変性剤を導入して可塑化し
たものも実用化されている。近年、自動車のボディーや
下回りの部品電着塗装分野において、塗膜性能の面から
高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まってお
り、かかる要求に対処するため、上記従来のエポキシ樹
脂中の可塑変性剤を減量すれば防食性は向上するが、可
撓性、塗面平滑性が低下するという問題点があった。

【０００３】また、電着塗膜の防食性を向上させるため
に、しばしば防錆顔料としてまた触媒として酢酸鉛やク
ロム酸鉛などの鉛化合物を電着塗料に配合することが多
く行なわれるが、公害対策上かかる鉛化合物を使用せず
に同等の防食性が得られる方策が望まれている。

【０００４】そこで本出願人らは、防食性及び可撓性の
両方を満足しうる樹脂組成物を特願平３−３４８３７２
号において提案した。これにより高度の防食性を有する
樹脂組成物が得られたが、該樹脂を用いた電着塗料の焼
付温度は前記従来のエポキシ樹脂を用いた場合と同様に
最低でも１５０℃程度必要であり、エネルギー消費節減
等の点から、さらに低温硬化性にも優れた電着塗料が望
まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンを変性剤
とした特定のエポキシ−ポリアミン系樹脂と特定の有機
錫化合物と、ランタン化合物とを含有する電着塗料が防
食性、可撓性、塗面平滑性に非常に優れた塗膜を形成
し、さらに低温硬化性にも優れることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００６】しかして、本発明によれば、数平均分子量
５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリ
イソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の水酸
基と少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｃ）より構成されるエポキシ基含有ポリウレタン化合
物（Ａ）と、ビスフェノール系化合物（Ｂ）と、ビスフ
ェノールジグリシジルエーテル系化合物（Ｃ）と、活性
水素を有するアミン化合物（Ｄ）との反応生成物からな
るポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂と、次
式（Ｉ）及び（II）で示される芳香族カルボン酸のアル
キル錫エステル化合物

【化３】

【化４】（式中、Ｒ₁ は１〜１２個の炭素を有するアルキル基を
表わし、Ｒ₂ は水素原子又は１〜４個の炭素を有するア
ルキル基を表わす）の少なくとも１種と、ランタン化合
物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする電着
塗料組成物が提供される。

【０００７】本発明において、ポリウレタン変性エポキ
シ−ポリアミン系樹脂で用いるエポキシ基含有ポリウレ
タン化合物（Ａ）は、数平均分子量５０〜８，０００の
ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合
物（ｂ）及び１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個
の脂環式エポキシ基を有する化合物（ｃ）より構成され
るものであって、これらの成分の構成割合は、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総合計量換算で、化合物
（ａ）は５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％；化合物（ｂ）は５〜９０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％；化合物（ｃ）は１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の範囲内とすることができる。

【０００８】また、該エポキシ基含有ポリウレタン化合
物（Ａ）は、数平均分子量４００〜１０，０００、好ま
しくは１，０００〜４，０００、及びエポキシ当量１０
０〜５，０００、好ましくは４００〜２，０００である
ことが望ましい。数平均分子量が４００を下回ると可撓
性が低下し、一方、１０，０００を上回ると塗面平滑性
が低下する傾向がみられる。また、エポキシ当量が１０
０を下回ると可撓性が低下し、一方、５，０００を上回
ると塗面平滑性が低下する傾向がみられる。

【０００９】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ａ）
の一部を構成しうる数平均分子量５０〜８，０００のポ
リヒドロキシ化合物（ａ）としては、上記条件を満足す
るものであれば特に制限なしに使用することが可能であ
って、例えば多価アルコール並びに一般のウレタン化合
物の製造に用いられる種々のポリエステルポリオールも
しくはポリエーテルポリオール及びこれらの混合物など
が挙げられる。ここでいうポリエステルポリオールとは
多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒド
ロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等および
環状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。

【００１０】上記多価アルコール及びポリエステルポリ
オールもしくはポリエーテルポリオールの製造に使用さ
れる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン等が挙げられ、ポリエステルポリオール
の製造に使用される多塩基性カルボン酸としては、例え
ばアジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール
酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ヒマシ
油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の反応物も使用することができる。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１
種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有する化合
物に付加縮合した生成物であり、通常のポリウレタン樹
脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールが
いずれも使用できる。この場合２個以上の活性水素を有
する化合物としては、例えば先に述べた多価アルコー
ル、多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ビ
スフェノールのような多価フェノール類；ヒマシ油等が
挙げられる。

【００１２】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）は、１分
子中に水酸基を平均２個以上含む数平均分子量５０〜
８，０００、好ましくは５０〜６，０００のものであっ
て、該水酸基が１分子中に平均２個より少なくなるとポ
リウレタン化合物の分子量が低いために塗膜の防食性及
び可撓性が低下し、また、数平均分子量が８，０００よ
り大きくなると樹脂の溶液粘度が高くなり、取り扱いが
困難となったり他の樹脂との相溶性などが悪くなるので
好ましくない。

【００１３】上記数平均分子量５０〜８，０００のポリ
ヒドロキシ化合物（ａ）は単独で使用することができ、
或いは数平均分子量５０〜４９９の低分子量ポリヒドロ
キシ化合物と数平均分子量５００〜８，０００の高分子
量ポリヒドロキシ化合物との混合物として使用すること
もできる。

【００１４】該低分子量ポリヒドロキシ化合物として
は、例えば前記した多価アルコール成分または前記で示
したポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリ
オールのうち数平均分子量４９９以下のものが使用でき
る。

【００１５】また、高分子量ポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えば前記で示したポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオールのうち数平均分子量５００
〜８，０００のものが使用される。

【００１６】高分子量ポリヒドロキシ化合物及び低分子
量ポリヒドロキシ化合物の配合割合は、特に制限されず
要求性能に応じて任意の配合で使用できるが、好ましく
は高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して
低分子量ポリヒドロキシ化合物約５〜７０重量部の範囲
内である。

【００１７】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ａ）
の製造に用いうるポリイソシアネート化合物（ｂ）と
は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物
であり、一般的なポリウレタン樹脂の製造に用いられる
種々のものが使用できる。該化合物（ｂ）としては、脂
肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネ
ート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示す
ることができる。

【００１８】脂肪族系ポリイソシアネート化合物：ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩの
ビュウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合
物など。

【００１９】脂環式系ポリイソシアネート化合物：イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビュ
ウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、
水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネートなど。

【００２０】芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物：
キシリレンジイソシアネート、メタ（又はパラ）テトラ
メチレンジイソシアネートなど。

【００２１】これらは単独もしくは２種以上の複数組み
合わせて用いることができる。

【００２２】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ａ）
の一部を構成しうる分子中に１個の水酸基及び少なくと
も１個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ｃ）は、炭
素原子５〜６個からなる脂環構造（炭素−炭素二重結合
を有しない）にエポキシ基（オキシラン基）が下記例示
のごとく直接結合してなるものであることができる。こ
のような化合物としては、数平均分子量１００〜５，０
００、特に約１００〜２，０００、エポキシ当量約１０
０〜１，０００、特に約１２０〜６００、融点約１３０
℃以下、特に約５０〜１１５℃のものが好適に使用で
き、下記に示す構造の化合物を例示することができる。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ₃ は直接結合又はＣ₁ 〜₂₀の２価
の炭化水素基を表わし；Ｒ₄ は同一もしくは相異なり、
各々Ｃ₁ 〜₈ の２価の炭化水素基を表わし；Ｒ₅ はＨ、
ＣＨ₃ を表わし；ｎは１〜１０の整数である。

【００２５】上記２価の炭化水素基としては飽和脂肪
族、芳香族、脂環式及びこれらの組合わせのいずれのタ
イプであってもかまわない。飽和脂肪族は直鎖状もしく
は分岐状のいずれのタイプであってもよい。また、芳香
族は芳香環にアルキル基などが置換したものも包含され
る。これらの好ましい具体例として、Ｃ₁ 〜₈ の２価の
炭化水素基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、
２−メチルプロピレン、ヘキサメチレン、フェニレン、

【００２６】

【化６】

【００２７】などの基が挙げられ、また、Ｃ₁ 〜₂₀の２
価の炭化水素基としてはＣ₁ 〜₈ の２価の炭化水素基以
外に、デカメチレン、オクタデカメチレンなどが挙げら
れる。

【００２８】これらのうち、工業的に市販されているも
のとして、次のものを例示することができる。

【００２９】

【化７】

【００３０】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ａ）
としては、（ｉ）例えば以上に述べた３成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を配合し反応させるか、或いは（ii）
予じめ２成分（ａ）及び（ｂ）をイソシアネート基が分
子中に２個以上含有するように反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造し、次に該ウレタンプレポリマーと成分
（ｃ）とを反応させることによって得られるものが使用
できる。

【００３１】上記した製造方法のうち、後者の（ii）の
方法が好ましく、具体的にはポリイソシアネート化合物
（ｂ）とポリヒドロキシ化合物（ａ）とを化合物（ｂ）
のイソシアネート基１個当たり、化合物（ａ）の水酸基
を当量以下の割合、好ましくは０．７０〜０．９８の範
囲内で配合し、実質的に水酸基を有さない程度まで反応
を行ないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを
製造し、続いて得られるウレタンプレポリマーと化合物
（ｃ）とをウレタンプレポリマーのイソシアネート基１
個当たり、化合物（ｃ）の水酸基を当量以上、好ましく
は約１．０〜１．１の範囲内で配合し、実質的にイソシ
アネート基を有さない程度になるまで反応を行なうこと
によって製造することができる。

【００３２】また、上記のイソシアネート基と水酸基の
反応においては、必要に応じてウレタン合成のための既
知の触媒、例えば第三級アミン、（例：トリエチルアミ
ンなど）、有機金属化合物（例：ジブチル錫ジラウレー
トなど）を添加することができる。

【００３３】上記に示したエポキシ基含有ポリウレタン
化合物（Ａ）に、ビスフェノール系化合物（Ｂ）及びビ
スフェノールジグリシジルエーテル系化合物（Ｃ）を反
応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、
さらに活性水素を有するアミン化合物（Ｄ）を付加する
ことによりポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹
脂が得られる。

【００３４】該ポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン
系樹脂を得るための反応としては、例えば、エポキシ基
含有ポリウレタン化合物（Ａ）と当量を超えるビスフェ
ノール系化合物（Ｂ）とを反応させ、得られる樹脂の末
端水酸基に当量を超えるビスフェノールジグリシジルエ
ーテル系化合物（Ｃ）を反応させ、次いで得られるポリ
ウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン
化合物（Ｄ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコント
ロールの点でとくに好ましいが、アミン化合物（Ｄ）の
付加は、上記のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造の
際に同時的に行うこともできる。

【００３５】上記反応に用いるビスフェノール系化合物
（Ｂ）の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２
−プロパン等が挙げられる。

【００３６】また、ビスフェノールジグリシジルエーテ
ル系化合物（Ｃ）としては、数平均分子量が少なくとも
約３１０、好適には約３２０〜２，０００の範囲内でエ
ポキシ当量が少なくとも約１５５、好適には約１６０〜
１，０００の範囲内のビスフェノールジグリシジルエー
テルが適当であり、殊に下記式

【００３７】

【化８】

【００３８】で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテルが、可撓性、防食性の点で特に好適である。

【００３９】エポキシ基含有ポリウレタン化合物
（Ａ）、ビスフェノール系化合物（Ｂ）及びビスフェノ
ールジグリシジルエーテル（Ｃ）を反応させてエポキシ
樹脂を製造するに際して、エポキシ基含有ポリウレタン
化合物（Ａ）の使用量は、上記エポキシ基含有ポリウレ
タン化合物（Ａ）、ビスフェノール（Ｂ）及びビスフェ
ノールジグリシジルエーテル（Ｃ）の合計量を基準にし
て、１０重量％以上とするのが好ましい。エポキシ基含
有ポリウレタン化合物（Ａ）の使用量が１０％未満では
可撓性及び塗面平滑性に優れた塗膜が得られ難くなる傾
向にある。

【００４０】得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂は
１，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有
することが防食性の点から好ましい。

【００４１】上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂を得る
ための前記オキシラン基と水酸基の反応は、それ自体既
知の方法で行うことができ、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級ア
ミン類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、ホウフッ化
亜鉛等のフッ化ホウ素化合物等の触媒の存在下に、約４
０℃〜約２００℃の温度で約１〜１５時間加熱すること
によって行うことができる。

【００４２】上記のようにして得られるポリウレタン変
性エポキシ樹脂は次いで活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）を付加させることによりポリウレタン変性エポキ
シ−ポリアミン系樹脂とすることができる。

【００４３】活性水素を有するアミン化合物（Ｄ）とし
ては、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級も
しくは第２級アミン、アルカノールアミン、第３級アミ
ン塩等の、オキシラン基と反応しうる活性水素を有する
該ポリウレタン変性エポキシ樹脂にアミノ基又は第４級
アンモニウム塩を導入しうるアミン化合物が挙げられ
る。これらの活性水素を有するアミン化合物の代表例と
しては次のものを挙げることができる。

【００４４】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミ
ノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物
の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応さ
せてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン；（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエ
ル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン含
有化合物；（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケ
チミンに変性した化合物；（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等の有
機酸との塩など。

【００４５】これらの活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）は、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂中のオキ
シラン基と例えば約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約
５時間程度反応させることによってポリウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン系樹脂を得ることができる。また、
ポリウレタン変性エポキシ樹脂中へのアミン化合物
（Ｄ）の付加は前述したように、ポリウレタン変性エポ
キシ樹脂の製造時に同時的に行なうこともできる。

【００４６】これらの活性水素を有するアミン化合物
（Ｄ）の使用量は、本発明のポリウレタン変性エポキシ
−ポリアミン樹脂のアミン価が１５〜１００の範囲内と
なるような量が好ましい。アミン価が１５未満であると
樹脂の水分散化が困難となり、またアミン価が１００を
超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向があ
る。

【００４７】上記のポリウレタン変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボ
ン酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコ
ールなどの反応試剤と反応させて、水分散性の調節や塗
膜の平滑性の改良を行なうこともできる。これらの反応
試剤との反応はポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水
素を有するアミン化合物（Ｄ）を付加させる前に行なっ
てもよい。

【００４８】本発明において使用される芳香族カルボン
酸のアルキル錫エステル化合物としては、アルキル錫の
芳香族カルボン酸エステルであれば特に制限なく使用で
きるが、アルキル錫のアルキル基の炭素数は１０以下が
好ましく、また芳香族カルボン酸としては、安息香酸、
置換安息香酸が好ましい。芳香族カルボン酸のアルキル
錫エステル化合物の代表例としては、下記式で表わされ
るジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾ
エートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル
錫ジベンゾエートなどが挙げられる。

【００４９】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００５０】上記ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩の使
用量は、電着塗料に要求される性能に応じて選択するこ
とができるが、一般的には電着塗料組成物中の樹脂固形
分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．２〜５重量部の範囲である。かかる範囲外である
と、低温硬化性あるいは浴安定性に悪影響を及ぼす傾向
がある。

【００５１】本発明において上記芳香族カルボン酸のア
ルキル錫エステル化合物と併用されるランタン化合物
は、ランタンを一構成成分として含有する有機又は無機
の水溶性又は水に難溶ないし不溶性の化合物であり、例
えば酢酸ランタン、乳酸ランタン、シュウ酸ランタンな
どのランタンの有機酸塩や、硝酸ランタン、水酸化ラン
タン、酸化ランタン、タングステン酸ランタンの無機ラ
ンタン化合物などが挙げられる。これらのうち、有機酸
塩の如き水溶性のランタン化合物は、浴に溶解するので
少量の使用で効果が得られ有利である。特に、酢酸ラン
タンが好適である。

【００５２】本発明における芳香族カルボン酸のアルキ
ル錫エステル化合物及びランタン化合物の配合量（合
計）は、電着塗料に要求される性能に応じて選択するこ
とができるが、一般には電着塗料の樹脂固形分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜
５重量部の範囲内とすることができる。

【００５３】芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物とランタン化合物との混合比は、重量比で１：１０
〜１０：１の範囲内であればいかなる割合でもそれぞれ
単独使用の場合よりも塗膜の硬化性において向上が認め
られる。更に１：２〜２：１の範囲内の混合比であれば
より好ましい結果が得られる。

【００５４】前記ポリウレタン変性エポキシ−ポリアミ
ン系樹脂は、外部架橋剤を併用することができ、また、
該樹脂中にブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシ
カルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カルボニル
基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入するこ
とによって内部架橋性を持たせることもできる。これら
架橋性官能基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂
に活性水素を有するアミン化合物（Ｄ）を付加させる前
に行なってもよい。

【００５５】上記外部架橋剤としては、架橋性基を１分
子中に２個以上有する化合物、例えばブロックポリイソ
シアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸
エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラ
ミン、メチロール化尿素などを挙げることができる。ポ
リウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂とこれらの
外部架橋剤との配合比率（固形分比）は１００／０〜６
０／４０の範囲内が好ましい。

【００５６】上記外部架橋剤のうち、低温硬化性の点か
ら、ブロックポリイソシアネートが特に好ましい。ブロ
ックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイ
ソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付
加反応生成物であることができる。このポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪
族のポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシア
ネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げ
られる。

【００５７】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。これらのうち、オキシム系およびフェノール系のブ
ロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であるた
め、電着塗料用樹脂組成物の硬化性の点から特に好適で
ある。

【００５８】本発明においては、上記樹脂組成物中に、
前記芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物及び
ランタン化合物を含有せしめるが、それらの混入時点に
ついては、特に制限はないが、一般には、アルキル錫エ
ステル化合物は電着塗料用樹脂の水溶性化の前に添加す
ることが好ましい。該アルキル錫エステル化合物は、水
性化後に混入するとうまく相溶しない場合が多い。ま
た、ランタン化合物の電着塗料組成物への導入は、特に
制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にし
て行なうことができ、例えば、分散用樹脂中に予めラン
タン化合物を分散させて分散ペーストをつくりそれを配
合することができ、あるいは水溶性のランタン化合物の
場合には、塗料用の樹脂エマルジョン作成後にそのまま
配合することにより行なうことができる。上記分散用樹
脂として、例えば、好ましいカチオン型のものとして
は、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アン
モニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹
脂などが挙げられる。

【００５９】上記ランタン化合物と分散用樹脂からの分
散ペーストの調製は、通常の電着塗料組成物への顔料類
の配合の場合と同様にして行なうことができ、具体的に
は、例えば、ランタン化合物を上記の如き分散用樹脂等
とともにボールミルなどの分散混合機中で分散処理して
ペースト状にすることによって行なうことができる。そ
の際ランタン化合物とともに他の顔料類等を分散させて
もよい。

【００６０】使用しうる他の顔料類としては、通常電着
塗料に使用される顔料であれば特に制限はなく任意の顔
料が使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリ
タ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；
リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウムなどの防錆顔料等が挙げられる。

【００６１】前記のポリウレタン変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂を水溶化もしくは水分散化するためには、ギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でアミノ基をプロト
ン化して、水中に溶解もしくは水分散化させればよい。

【００６２】プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳
密に規定することはできないが、一般に樹脂固形分１ｇ
当り、約５〜４０KOHmg 数、特に１０〜２０KOHmg 数の
範囲内が電着特性上好ましい。このようにして得られる
水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電着塗装用に好適
であり、この場合必要に応じて、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料、溶剤、顔料分散剤、界面活性剤などを加えて
使用することができる。

【００６３】上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被
塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来か
ら陰極電着塗装においてそれ自体使用されている既知の
方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜
３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜
３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３A/dm² 、通電時
間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、
極間距離：１０〜１００cm、撹拌状態で電着することが
望ましい。

【００６４】カソード被塗物上に析出した塗膜は、洗浄
後、約１００℃〜約１８０℃で焼付けて硬化させること
ができる。

【００６５】

【作用及び発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、エ
ポキシ基含有ポリウレタン化合物により変性されたエポ
キシ−ポリアミン系樹脂を用いることにより、該エポキ
シ基含有ポリウレタンの主骨格がポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアネート化合物との反応によりポリウレタ
ン結合で構成され、しかも該エポキシ基含有ポリウレタ
ン化合物の末端にある脂環族エポキシ基により樹脂中に
脂環族構造が導入されることから、エポキシ樹脂の防食
性を低下させずに可撓性、外観に優れた塗膜を形成させ
ることができるものと推察される。さらに、本発明の組
成物は上記樹脂と相溶性の良好な芳香族カルボン酸のア
ルキル錫エステル化合物に加えてランタン化合物を含有
することにより、非常に低温硬化性に優れ、特にブロッ
クイソシアネート硬化タイプの場合には、その効果が大
きく、防食性についても鉛化合物等を配合した場合とほ
ぼ同等ないしは、それ以上に優れた防錆力を有する塗膜
を提供することができるものである。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【００６７】製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（水酸基
価１０９、ＰＴＭＧ−１０００、三洋化成工業社製）１
３７．１ｇおよび３−メチル１，５−ペンタンジオール
（水酸基価９５０．８、ＭＰＤ、クラレ社製）４８．９
ｇを加え、窒素雰囲気下で均一になるように撹拌を行な
った。これにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ、住友バイエルウレタン社製）１４６．４ｇを撹拌し
ながら添加し、次いでジブチル錫ジラウレート０．２ｇ
を添加して５０℃、４時間反応し、イソシアネート基
８．１９％を有するウレタンプレポリマーを得た。

【００６８】これに３，４−エポキシシクロヘキシルメ
タノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８．９ｇで希釈した。次いでビスフ
ェノールＡを６０９．４ｇ加え溶解した後、ホウフッ化
亜鉛０．６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ基がな
くなるまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当
量が１９０のビスフェノールジグリシジルエーテル１２
７２．６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１１
０℃でエポキシ基濃度が０．７２７ミリモル／ｇになる
まで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル５５５．６ｇで希釈冷却し、９０℃になったとこ
ろでジエタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ
基が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸
基当量６７６、アミン価４１．５をもつウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６９】製造例２製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
（水酸基価１１８．１、ＰＰ−９５０、三洋化成工業社
製）１２６．５ｇおよび１，６−ヘキサンジオール（水
酸基価９５０．８）５３．３ｇを加え、窒素雰囲気下で
均一になるように撹拌を行なった。これにヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、住友バイエルウレタン
社製）１５２．６ｇを撹拌しながら添加し、次いでジブ
チル錫ジラウレート０．２ｇを添加して５０℃、４時間
反応し、イソシアネート基８．１９％を有するウレタン
プレポリマーを得た。

【００７０】これに３，４−エポキシシクロヘキシルメ
タノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８．９ｇで希釈した。次いでビスフ
ェノールＡを６０９．４ｇ加え溶解した後、ホウフッ化
亜鉛０．６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ基がな
くなるまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当
量が１９０のビスフェノールジグリシジルエーテル１２
７２．６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１１
０℃でエポキシ基濃度が０．７２７ミリモル／ｇになる
まで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル５５５．６ｇで希釈冷却し、９０℃になったとこ
ろでジエタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ
基が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸
基当量６７６、アミン価４１．５をもつウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン樹脂（Ａ−２）を得た。

【００７１】製造例３製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
（水酸基価１１８．１、ＰＰ−９５０、三洋化成工業社
製）１２６．５ｇおよび１，６−ヘキサンジオール（水
酸基価９５０．８）４６．３ｇを加え、窒素雰囲気下で
均一になるように撹拌を行なった。これにキシリレンジ
イソシアネート（タケネート５００、武田薬品工業社
製）１５９．６ｇを撹拌しながら添加し、次いでジブチ
ル錫ジラウレート０．２ｇを添加して５０℃、４時間反
応し、イソシアネート基８．１９％を有するウレタンプ
レポリマーを得た。

【００７２】これに３，４−エポキシシクロヘキシルメ
タノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８．９ｇで希釈した。次いでビスフ
ェノールＡ、６０９．４ｇを加え溶解し、ホウフツ化亜
鉛０．６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ基がなく
なるまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当量
が１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１２
７２．６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１１
０℃でエポキシ基濃度が０．７２７ミリモル／ｇになる
まで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル５５５．６ｇで希釈冷却し、９０℃になったとこ
ろでジエタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ
基が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸
基当量６７６、アミン価４１．５をもつウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン樹脂（Ａ−３）を得た。

【００７３】製造例４製造例１と同様な反応装置にエポキシ当量が１９０のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル１２７２．６ｇ、
ビスフェノールＡ５３５．８ｇ、ジエタノールアミン２
１ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１１
０℃でエポキシ基濃度が０．９０９ミリモル／ｇになる
まで反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエー
テル４１５ｇで希釈冷却し、９０℃になったところでジ
エタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
５４１、アミン価５１．８をもつエポキシ−ポリアミン
樹脂（Ａ−４）を得た。

【００７４】製造例５製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量、３１５、東都化
成社製）４２５．３ｇ、エポキシ当量が１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル１２２２．１ｇ、ビス
フェノールＡ６５９．１ｇ、ジエタノールアミン２１ｇ
とメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１２０℃
でエポキシ基濃度が０．７２７ミリモル／ｇになるまで
反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエーテル
５５５．２ｇで希釈冷却し、９０℃になったところでジ
エタノールアミン１７３．３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
６７６、アミン価４１．５をもつ変性エポキシ−ポリア
ミン樹脂（Ａ−５）を得た。

【００７５】試験例１製造例１で得られた樹脂溶液（固形分７７部）に対しメ
チルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシア
ネート（固形分２３部）を配合した。かかる樹脂組成物
の固形分１００ｇに相当する量の溶液に対し、ポリプロ
ピレングリコール（三洋化成社製、サンニックス、ＰＰ
４０００）１ｇ、酢酸１．８２ｇ及び表１に示す硬化触
媒を固形分量で２ｇ加え４０℃まで加温し撹拌しながら
脱イオン水を加えて水分散させ樹脂固形分２０％の安定
なクリヤーエマルションを得た。尚、硬化触媒は必要に
応じて分散したものを使用した。

【００７６】これを電着浴とし脱脂鋼板をカソードとし
て、２５℃、１９０Ｖで２分間電着を行ない表１に示す
温度で３０分間焼付けし、厚さ１０μm の塗膜を得た。
次に焼付けした塗膜をエチルセロソルブ含有脱脂綿にて
往復１０回強くこすり、乾燥後塗膜面を観察した結果を
表１に示す。尚、試料No. １〜８は比較例であり、同９
〜１２は本発明の実施例である。その評価は下記基準に
より判定した。強固な塗膜面でありキズが発生しないもの。 ◎ 塗膜面にわずかなキズが発生したもの。 ○ 塗膜面に無数のキズが発生したもの。 △ 塗膜が一部はがれ地金が露出したもの。 × 塗膜面が全部はがれたもの。 ×× 表１の結果より、本発明の有機錫化合物とランタン化合
物の併用系の試料（No. ９〜１２）が、従来使用されて
いるスズ触媒を用いた試料（No. ２〜５）及び本発明で
使用されている有機錫化合物単独使用の試料（No. ６〜
８）に比べて電着塗膜の低温硬化性に非常に優れている
ことが判る。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１〜６及び比較例１〜４前記の製造例１〜５で得られた５種の樹脂溶液に、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネ
ートを表３の比率で配合した。かかる各樹脂組成物の固
形分１００ｇに対し、ポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、さらに表
３に示す配合の錫化合物、酢酸などを加え、４０℃まで
加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散さ
せ、樹脂固形分３５％のカチオン電着塗料用クリヤーエ
マルションを得た。このクリヤーエマルション２８６ｇ
に下記表２に示す配合の顔料ペースト６９．７ｇを撹拌
しながら加え、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％と
なるよう希釈し、表３に示す各電着塗料を得た。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例７前記の製造例１で得られた樹脂溶液にメチルエチルケト
オキシムブロックイソホロンジイソシアネートを表３の
比率で配合した。かかる樹脂組成物の固型分１００ｇに
対しポリプロピレングリコール（三洋化成社製、サンニ
ックスＰＰ４０００）１ｇ、さらに表３に示す配合の錫
化合物、酢酸を加え、均一に撹拌した後、１０％酢酸ラ
ンタン水溶液１０ｇ（固形分で１ｇ）を加え、４０℃ま
で加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散
させ、樹脂固形分３５％のカチオン電着塗料用クリヤー
エマルションを得た。このクリヤーエマルション２８６
ｇに上記表２に示す配合３の顔料ペースト６９．７ｇを
撹拌しながら加え、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５
％となるように希釈し、実施例７の電着塗料を得た。

【００８１】塗装試験上記のようにして得た各電着塗料について浴温２８℃、
電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板（０．８×１５０×７
０mm）にカチオン電着塗装を行った。これらの電着塗板
を１３０℃で２０分間焼き付け塗装パネルを得た。得ら
れた塗装パネルを試験板とし、その試験結果を表３に示
す。

【００８２】表３における試験方法は下記に従って行な
った。

【００８３】＊１耐衝撃性（デュポン式）試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と直径１／２インチの撃心を取り付け、試験
板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に重さ５０
０ｇのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワ
レ、ハガレがない最大高さ（cm）を測定した。

【００８４】＊２耐屈曲性試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０°折り曲げを
折り曲げ試験器（１０mmφ) にて行なう。折り曲げ部分
の表裏両面共に異常のない場合を、○とし、少なくとも
どちらか一方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×と
した。

【００８５】＊３耐ソルトスプレー性試験板にクロスカットを入れＪＩＳＺ２８７１に従っ
て塩水噴霧試験を行ない、８４０時間後にクロスカット
部にセロハンテープを密着させて瞬時にはく離した時の
はく離幅（片側、cm）を測定した。

【００８６】＊４硬化性各試験板の塗面を、メチルイソブチルケトンをしみこま
せた４枚重ねのガーゼで圧力約４kg/cm²で約３〜４cmの
長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で評価し
た。 ○：塗面にキズが認められない。 △：塗面にキズが認められるが素地はみえない。 ×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００８７】＊５浴安定性塗料を３０℃に保ったまま１ケ月間撹拌した後、４００
メッシュの金網で濾過を行ない、金網上の残渣量で評価
した。 ○：残渣量０〜１０mg／１未満 △：残渣量１０mg／１以上〜１００mg／１未満 ×：残渣量１００mg／１以上

【００８８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/68 ＮＫＭ 8416−4Ｊ (72)発明者安岡善雄神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量５０〜８，０００のポリヒ
ドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）及び１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個の
脂環式エポキシ基を有する化合物（ｃ）より構成される
エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ａ）と、ビスフェ
ノール系化合物（Ｂ）と、ビスフェノールジグリシジル
エーテル系化合物（Ｃ）と、活性水素を有するアミン化
合物（Ｄ）との反応生成物からなるポリウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン系樹脂と、次式（Ｉ）及び（II）で
示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物【化１】【化２】（式中、Ｒ₁ は１〜１２個の炭素を有するアルキル基を
表わし、Ｒ₂ は水素原子又は１〜４個の炭素を有するア
ルキル基を表わす）の少なくとも１種とランタン化合物
の少なくとも１種とを含有することを特徴とする電着塗
料組成物。
【請求項２】上記ポリウレタン変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂の架橋剤としてブロックポリイソシアネート
を含有する請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】ランタン化合物が酢酸ランタンである請
求項１記載の電着塗料組成物。