JPH05313271A

JPH05313271A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH05313271A
Application number: JP4116210A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Tanaka; 悦二田中; Motoshige Yamada; 元茂山田; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】赤色光の高照度光源に対し高感度で、カブリ
の少ないハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロ
ゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、化学
増感に先だって沃化物が添加され、化学増感中に三核シ
アニン色素が添加されることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、詳しくは赤色の高照度露光に対し高
感度で、カブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料用乳
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の迅速な情報伝達システムの発達に
ともなって、ハロゲン化銀写真感光材料は、ますます高
感度化が要求されるようになっている。例えば、電子計
算機からアウトプットされた情報を直ちに文字や図形と
して陰極線管により表示する高速度写真植字システム、
新聞原稿を遠隔地へ速やかに送るためのプレスファクシ
ミリなどである。

【０００３】このような用途のハロゲン化銀写真感光材
料に要求される特徴としては、陰極線管（ＣＲＴ）、ア
ルゴンあるいはヘリウム−ネオン等のガスレ−ザ−、発
光ダイオ−ド（ＬＥＤ）などの光源で１０^ー4秒以下の、
いわゆる高照度短時間露光対して高感度であり、さらに
高コントラスト、高解像力などの特性が必要とされる。
これらの光源の中で従来はアルゴンレ−ザ−のスキャナ
方式が主流であったが、高出力が得られるけれども装置
が大型で高価であるために最近はよりコンパクトで安価
なヘリウム−ネオンレ−ザ−やＬＥＤを光源とする装置
が各社から発売され、こうした光源に対して高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料が望まれるようになっていた。

【０００４】このような赤色光の光源に対し増感色素と
して三核シアニンを用いることは公知であった。これら
は６００〜６８０ｎｍ付近に分光吸収極大を持ち、ヘリ
ウム−ネオンレ−ザ−やＬＥＤのための赤色増感にはき
わめて有効である。しかし、これらは概して添加量が多
いとカブリを増す傾向がある。カブリを抑えるためにカ
ブリ防止剤を用いると現像性が低下したり、色素の脱着
で感度低下したりする。化学増感をひかえると感度不足
となり、さらに色素の添加量を増せば更なるカブリの増
大や、色素残色の悪化で品質を落とすこととなる。こう
したことから色素残色が少なく、カブリが低くしかも高
照度で高感度な感光材料が望まれていた。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加
の一途をたどっており、処理量を増加するために高温短
時間で処理されることが多くなっている。そのため感光
材料には高温短時間処理であっても高感度でカブリが少
なく、処理条件が少々振れても一定の写真特性が得られ
る処理安定性の優れた感光材料への要求はますます高ま
っている。

【０００６】高照度露光で高感度な乳剤を得るために金
プラス硫黄増感を施したヨウ臭化銀乳剤が広く知られて
いるが、このような乳剤を塗布した感光材料では比較的
ハロゲン化銀量の多いフィルム材料での処理で、短時間
現像のために現像性の遅れを生じたり、定着の抜けが悪
かったりすることが多いため、感光材料への処理安定性
の要求は一層強まっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高照度
の赤色光源に対して高感度で、カブリが低く、処理安定
性のよいハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、
化学増感に先だって沃化物が添加され、化学増感中に一
般式Ａ（化３）あるいは一般式Ｂ（化４）で表される増
感色素のうち少なくとも１つが添加されることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達成され
た。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基を表
し，Ａ₁はＮ−Ｒ₃、ＯまたはＳを表し、Ａ₂はＡ₁がＯま
たはＳのときはＮ−Ｒ₄であり、Ａ₁がＮ−Ｒ₃のときは
Ｎ−Ｒ₄、ＯまたはＳを表す。Ｚ₁およびＺ₂は同じでも
異なっていてもよく、各々チアゾ−ル核、オキサゾ−ル
核またはセレナゾ−ル核を完成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｒ₁、およびＲ₂はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基または酸あるいは酸塩で置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数１〜４
のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換された炭素数
１〜４のアルキル基またはアリ−ル基を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇およびＬ₈はメチ
ン基を表し，Ａ₃は、ＯまたはＳを表す。Ｚ₃およびＺ₄
は同じでも異なっていてもよく、各々チアゾ−ル核、チ
アゾリン核、オキサゾ−ル核またはセレナゾ−ル核を完
成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₅およびＲ₆は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または酸あるいは酸
塩で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₇
炭素数１〜６のアルキル基またはアリ−ル基を表し、こ
れらは飽和あるいは不飽和の複素環を形成していてもよ
い。以下に化３および化４に示される増感色素の具体例
を列挙するが、これにより本発明に使用する増感色素が
これらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】

【化３３】

【００４２】

【化３４】

【００４３】

【化３５】

【００４４】

【化３６】

【００４５】

【化３７】

【００４６】

【化３８】

【００４７】

【化３９】

【００４８】

【化４０】

【００４９】

【化４１】

【００５０】

【化４２】

【００５１】

【化４３】

【００５２】

【化４４】

【００５３】

【化４５】

【００５４】

【化４６】

【００５５】

【化４７】

【００５６】

【化４８】

【００５７】

【化４９】

【００５８】

【化５０】

【００５９】

【化５１】

【００６０】

【化５２】

【００６１】

【化５３】

【００６２】

【化５４】

【００６３】

【化５５】

【００６４】

【化５６】

【００６５】

【化５７】

【００６６】

【化５８】

【００６７】

【化５９】

【００６８】

【化６０】

【００６９】

【化６１】

【００７０】

【化６２】

【００７１】

【化６３】

【００７２】

【化６４】

【００７３】

【化６５】

【００７４】

【化６６】

【００７５】

【化６７】

【００７６】

【化６８】

【００７７】

【化６９】

【００７８】

【化７０】

【００７９】

【化７１】

【００８０】

【化７２】

【００８１】

【化７３】

【００８２】

【化７４】

【００８３】

【化７５】

【００８４】

【化７６】

【００８５】

【化７７】

【００８６】

【化７８】

【００８７】

【化７９】

【００８８】

【化８０】

【００８９】

【化８１】

【００９０】

【化８２】

【００９１】

【化８３】

【００９２】化学熟成は通常昇温して化学増感剤を添加
して行うが、この化学増感剤添加後冷却して化学熟成の
工程を終了するまでの間に増感色素を添加することによ
り化学熟成終了後に添加するよりも、より高感度な乳剤
が得られる。化学増感剤の添加前に色素添加を行うとカ
ブリが増大し、最終的に得られる画像に悪影響を及ぼ
す。

【００９３】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独また
は混合した溶媒の溶液として添加することができる。ま
た、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもできる。
さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５
８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，
６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、同第
３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４３号
明細書に記載されている方法も用いることができる。そ
の添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳剤の種
類などによって異なるが通常硝酸銀換算１Ｋｇに対して
０．０１〜１０ｇの範囲で使用することができる。

【００９４】なお、このハロゲン化銀乳剤において化学
増感に先だって沃化物が添加される。沃化物の添加はハ
ロゲン化銀粒子の表面を活性化させ、化学増感および色
素の吸着を促進させるためのものであり、ハロゲン化銀
粒子等によって多少の差異はあるものの、その添加量は
銀１モルに対し1.0×10^ー4〜1.0×10^ー2モルであることが
望ましい。特に5.0×10^ー4〜5.0×10^ー3モルの添加量で用
いることが望ましい。

【００９５】また沃化物の添加の時期はハロゲン化銀粒
子の形成後化学増感の直前までに行われるが、沈澱処理
工程の前に行うと後に続く再溶解工程中にオストワルド
熟成の進行が考えられ、ハロゲン化銀粒子表面の活性が
減衰する事があり化学増感の直前に行うことが望まし
い。化学増感剤の添加後の化学熟成中あるいは化学増感
後の添加は乳剤のカブリが増加するため望ましくない。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀のいずれかであ
り、そのハロゲン組成の内５０モル％は塩化銀より成る
粒子を含有する。塩化銀の含有率がそれ以上減少すると
現像進行性や定着速度が遅れ迅速処理に適さない。塩化
銀含有率は高い方がよく７０モル％以上が好ましい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。

【００９８】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウ
ム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、第４級アンモニュウム塩、チオエ−テル
化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類な
どを用いて増感することもできる。これらの方法は米国
特許第２、７０８、１６２号、同３、０４６、１３２
号、同３、０４６、１３３号、同３、０４６、１３４
号、同３、０４６、１３５号、英国特許第９３９、３５
７号等に記載されている。

【００９９】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等
のセルロ−ス誘導体、寒天、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコ−ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよい。

【０１００】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサ−ル、グルタ−ルアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロ−ル化合物（ジメチロ−ル尿素、メチロ−ルジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
−ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【０１０１】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【０１０２】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−
ル縮合物、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類
またはポリエチレングリコ−ルアルキルアル−ルエ−テ
ル類、ポリエチレングリコ−ルエステル類、ポリエチレ
ングリコ−ルソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコ−ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコ−ンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシド−リ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノ−ルポリグリセリド）、多価アルコ
−ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アリキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマ−等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【０１０３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾ−ル類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾ
トリアゾ−ル類、ベンズイミダゾ−ル類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾ−ル類、メルカプトベン
ズチアゾ−ル類、メルカプトベンズイミダゾ−ル類、メ
ルカプトチアジアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１０４】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレ−ション防止染料、可
塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラ−等を使用することができる。

【０１０５】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロ−スナイトレ−トフィルム、
セルロ−スアセテ−トフィルム、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−トフィルム、セルロ−スアセテ−トプロピオネ
−トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマ−、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマ−
を塗布またはラミネ−トした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、たの高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【０１０６】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エア−ドクタ−、ブレ−ドコ−ト、スクイ
ズコ−ト、エア−ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−
ト、キャストコ−ト、エクストル−ジョンコ−ト等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【０１０７】

【実施例】

【０１０８】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。

【０１０９】実施例１乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
沈澱水洗再溶解した。こうして得られた乳剤のｐＡｇを
７．５に調製（工程１）した後、試料を１５等分し、５
５℃で硫黄＋金増感を施した（工程２）。化学増感剤を
添加して４５分後に表１に示す増感色素を添加（銀１モ
ルに対し８０ｍｇ）した。色素添加後更に４５分間熟成
した後４０℃に冷却し、その後１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾ−ル、２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シトリアジン、フェノキシポリエチレングリコ−ル系の
界面活性剤、ハイドロキノン及び水溶性ラテックスをそ
れぞれ加え（工程３）仕上がり乳剤とした。それぞれの
試料は表１に示す位置でＫＩを添加（銀１モルに対し
０．２ｍｏｌ％）しその効果をみた。なおＫＩを添加し
ない場合も比較として塗布した。これらの乳剤を保護層
（ゼラチン１．５g／m^-2）と共にポリエステルフィルム
上に、銀４．１g／m^ー2となるよう重層塗布して試料を作
製した。これらの試料を６３３nmの干渉フィルタ−を通
して１０^ー4秒間のセンシトメトリ−露光を施し、ＰＱ現
像液で現像し、定着、水洗、乾燥して特性をもとめた。
結果を表１に示す。感度は各色素でＫＩ無添加としたと
きの試料の濃度３．２での感度を１００とした。

【０１１０】

【表１】表中の（ａ）はＫＩ添加後の色素添加を示し、（ｂ）は
色素添加後のＫＩ添加を示す。

【０１１１】表１より明らかなようにＫＩを添加するこ
ととにより高感度な乳剤が得られるが化学増感前にＫＩ
添加したほうがよりカブリが低いことがわかる。

【０１１２】実施例２乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
沈澱水洗再溶解した。こうして得られた乳剤にＫＩを添
加（銀１モルに対し０．４ｍｏｌ％）し、ｐＡｇを７．
５に調製（工程１）した後、試料を１２等分し、５５℃
で硫黄＋金増感を施した（工程２）。その後４０℃に冷
却し、その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−
ル、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン、フ
ェノキシポリエチレングリコ−ル系の界面活性剤、ハイ
ドロキノン及び水溶性ラテックスをそれぞれ加えた（工
程３）。それぞれの試料は表２に示す位置で色素を添加
（銀１モルに対し８０ｍｇ）しその効果をみた。増感色
素は、工程１ａではＫＩ添加後で硫黄増感剤添加寸前
に、また、工程２では金増感剤添加後３分で添加し、両
者の増感色素添加後５５゜Ｃで放置される時間差をでき
るだけ少なくした。以後は実施例１と同じ方法で試料を
作製し、処理した。結果を表２に示す。感度は工程４で
色素添加した乳剤の濃度３．２での感度を１００とし
た。

【０１１３】

【表２】表中の（ａ）はＫＩ添加後の色素添加を示し、（ｂ）は
色素添加後のＫＩ添加を示す。

【０１１４】表２から明らかなように化学熟成中に増感
色素を添加して塗布することにより、高感度でカブリが
低い乳剤が得られる。

【０１１５】実施例３実施例２と同様の方法で乳剤を調製し表３に示す例示色
素を添加した。実施例２と同じ方法で試料を作製し、処
理した。なお比較にＫＩを添加しない場合の試料も作製
した。また色素の比較として化８３の増感色素を添加し
た。結果を表３に示す。感度は各色素を工程４で添加し
た乳剤の濃度３．２での感度を１００とした。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３からわかるようにＫＩを化学増感前に
添加し、増感色素を化学増感中に添加した方が高感度で
ある。また、比較に添加した色素では化学増感中に添加
するこにとによる増感はみられずＫＩ添加による増感も
みられなかった。

【０１１８】

【発明の効果】実施例から理解されるように赤色光の高
照度光源に対し高感度でカブリの少ないハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化
銀よりなり、化学増感に先だって沃化物が添加され、化
学増感中に一般式Ａ（化１）あるいは一般式Ｂ（化２）
で表される増感色素のうち少なくとも１つが添加される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。【化１】式中Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基を表し，Ａ₁はＮ−Ｒ
₃、ＯまたはＳを表し、Ａ₂はＡ₁がＯまたはＳのときは
Ｎ−Ｒ₄であり、Ａ₁がＮ−Ｒ₃のときはＮ−Ｒ₄、Ｏまた
はＳを表す。Ｚ₁およびＺ₂は同じでも異なっていてもよ
く、各々チアゾ−ル核、オキサゾ−ル核またはセレナゾ
−ル核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ₁、およびＲ₂はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基ま
たは酸あるいは酸塩で置換された炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基
または酸あるいは酸塩で置換された炭素数１〜４のアル
キル基またはアリ−ル基を表す。【化２】式中Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇およびＬ₈はメチン基を表し、
Ａ₃は、ＯまたはＳを表す。Ｚ₃およびＺ₄は同じでも異
なっていてもよく、各々チアゾ−ル核、チアゾリン核、
オキサゾ−ル核またはセレナゾ−ル核を完成するのに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ炭素
数１〜４のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換され
た炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₇炭素数１〜６
のアルキル基またはアリ−ル基を表し、これらは飽和あ
るいは不飽和の複素環を形成していてもよい。