JPH08262600A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】赤色領域に分光感度をもつ高感度ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。本発明のもう一つ
の目的は、高い保存安定性を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層が、少なくとも６０モル％の塩化銀を含
有する赤色分光増感されたハロゲン化銀粒子を含み、該
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成時のゼラチンに対する銀の
重量比が２以上で、ｐＡｇが７〜９であり、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤を含む塗布液のｐＡｇが化学熟成時のｐＡ
ｇと同等かもしくは０．５まで低く、ゼラチンが２ｇ／
ｍ² 以下になるように含有したことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは赤色領域に分光感度を
有する高感度でカブリが低く、かつ乳剤塗布液の安定性
が良く、感光材料の保存安定性にもすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年はハロゲン化銀写真感光材料をレ−
ザ−ビ−ムで走査露光し、画像記録することが盛んに行
われるようになっている。連続調の写真等を網分解する
スキャナ−、電送されてきた画像を出力するためのファ
クシミリ、印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

【０００３】このような用途のハロゲン化銀写真感光材
料に要求される特性としては、陰極線管（ＣＲＴ）、ア
ルゴンあるいはヘリウム−ネオン等のガスレ−ザ−、発
光ダイオ−ド（ＬＥＤ）などの光源で１０^ー4秒以下の、
いわゆる高照度短時間露光に対して高感度であり、さら
に高コントラスト、高解像力などの特性が必要とされ
る。これらの光源の中で従来はアルゴンレ−ザ−のスキ
ャナ−方式が主流であったが、高出力が得られるけれど
も装置が大型で高価であるために最近はよりコンパクト
で安価なヘリウム−ネオンレ−ザ−や赤色の半導体レ−
ザ−を光源とする装置が各社から発売され、こうした光
源に対して高感度なハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
るようになっていた。

【０００４】赤色光から近赤外光領域の分光増感技術
は、古くから多くの研究がなされており、例えば好適な
ポリメチンシアニン色素、メロシアニン色素等が数多く
報告されている。また、ポリメチン色素の安定性を向上
させるため、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良も
なされてきた。例えば、米国特許２，８３９，４０３
号、同２，８３９，４０４号、同２，８７５，０５８
号、同２，８８２，１５８号、同３，１５８，０６５
号、同３，２５３，９２５号、同３，３５７，８３３
号、同３、６３２、８８１号などが例として挙げられ
る。

【０００５】また、増感色素を２種類以上併用したり、
あるいは、増感色素とある種の化合物を併用することに
より分光感度を向上させる強色増感技術も数多く研究さ
れ、報告がなされている。例えば、米国特許３，５９
２，６５７号、同３，６３５，７２１号、同３，６４
９，２８８号、同３，６６９，６７２号、同３，６７
４，４９９号、同３，６９５，８８８号、同３，９９
４，７３３号などが例として挙げられる。

【０００６】また、これらの強色増感技術とともに、さ
らに、赤色領域に分光感度を有する感光材料では、経時
によって分光感度が変化しやすく、保存安定性が重要な
課題となっている。

【０００７】保存性向上のための安定剤としては、アチ
ミドベンゾ−ルやベンズイミダゾ−ルなどが古くから知
られているが、まだ、十分なものは見いだされておら
ず、安定性向上のための新たな技術が要求されている。

【０００８】近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は
増加の一途をたどっており、これらのハロゲン化銀写真
感光材料の一定時間内での処理量を増加させるために、
露光工程では自動搬送化による省力化や迅速化が行われ
ており、現像処理工程でも一層の短時間処理が要求され
ている。処理量を増加するために高温短時間で処理され
ることが多くなっている。そのため感光材料には高温短
時間処理であっても高感度でカブリが少なく、処理条件
が少々振れても一定の写真特性が得られる処理安定性の
優れた感光材料への要求はますます高まっている。この
ような迅速処理に対する要求にこたえるため特開平３−
１０２４０号に記載されるような感光材料のゼラチンを
低減しる方法があるが、乳剤のゼラチン量を減少するこ
とにより、感光材料の保存安定性が損なわれまだ十分で
はなかった。

【０００９】ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性の
改良において特開平２−２０８６４７号ではハロゲン化
銀乳剤の化学熟成時および化学熟成後のＥＡｇを調整す
る方法が記載されているが、迅速処理性向上のため乳剤
のゼラチン量を低減した場合には、化学熟成中のＥＡｇ
を高く（ｐＡｇが低く）した場合は乳剤に被りを生じ易
くまた、化学熟成後のＥＡｇを低下させることにより乳
剤の塗布液の保存安定性が悪化することがあった。

【００１０】また、高照度露光で高感度な乳剤を得るた
めに金プラス硫黄増感を施したヨウ臭化銀乳剤が広く知
られているが、このような乳剤を塗布した感光材料では
比較的ハロゲン化銀量の多いフィルム材料での処理で、
短時間現像のために現像性の遅れを生じたり、定着の抜
けが悪かったりすることが多いため、感光材料への処理
安定性の要求は一層強まっていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤色
領域に高い分光感度をもち、迅速処理適性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の
もう一つの目的は、高い保存安定性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が、少なくとも６０モル％の塩化銀を含有する赤色分光
増感されたハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成時のゼラチンに対する銀の重量比が２以上
で、ｐＡｇが７〜９であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤を
含む塗布液のｐＡｇが化学熟成時のｐＡｇと同等かもし
くは０．５まで低く、ゼラチンが２ｇ／ｍ² 以下になる
ように含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。

【００１３】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理適性
を向上させるために感光材料のハロゲン化銀乳剤層中の
１ｍ² 当りのゼラチン量を減少させた場合、感光材料の
現像処理を行う際に現像性、乾燥性等を改良することが
できるが、このようなハロゲン化銀乳剤を得るために
は、物理熟成時から乳剤塗布液の調整までの段階で、ゼ
ラチンに対する銀の比が比較的高い状態で調整される場
合が多い。１ｍ² 当りの銀量が少ない場合は、例えば物
理熟成終了後に沈澱処理を行い、ゼラチンを追加添加す
ることもできるが、銀量が多い場合は対応出来ない。ゼ
ラチンに対する銀の比が比較的高い場合は銀量の多少に
関わらず対応できるが、この場合ゼラチン量が少ないた
め、ゼラチンの緩衝作用が小さくそのため化学熟成時の
添加剤や温度等の影響を受けやすくなる。特にこの比が
２以上になった場合には、ハロゲン化銀写真乳剤の被り
や安定性に影響が大きく、安定した化学熟成乳剤を製造
する必要がある。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤層のゼラチンは、感光材
料の迅速処理性を向上させるために少ない方がよく、特
に２ｇ／ｍ² 以下とした場合には、乾燥性が向上し、現
像液の浸透距離が比較的小さくなるため現像性も向上す
る。しかし、こうした場合感光材料の保存性に於いて、
特に高湿度下での保存では、ハロゲン化銀乳剤層が吸収
した水分の影響を受け被りを生じたり、感度変化を起こ
したりすることがあり、これらの改良は必須のことであ
る。

【００１５】本発明に用いられる赤色増感色素は任意の
色素でよいが、たとえば下記一般式Ａ（化１）、一般式
Ｂ（化２）あるい一般式Ｃ（化３）で示される増感色素
である。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は
それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは
アリ−ル基を表し、Ａは、ＯまたはＳを表す。Ｚ₁ およ
びＺ₂ は同じでも異なっていてもよく、各々チアゾ−ル
核、チアゾリン核、オキサゾ−ル核またはセレナゾ−ル
核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₆ およ
びＲ₇ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基または酸あ
るいは酸塩で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ₈ は炭素数１〜６のアルキル基または酸あるいは
酸塩で置換された炭素数１〜６のアルキル基あるいはア
リ−ル基を表し、これらは飽和あるいは不飽和の複素環
を形成していてもよい。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中Ｒ₉ およびおよびＲ₁₀はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリ−ル基を
表す。Ｚ₃ およびＺ₄ は同じでも異なっていてもよく、
各々チアゾ−ル核、チアゾリン核、オキサゾ−ル核また
はセレナゾ−ル核を完成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基または酸あるいは酸塩で置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表す。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換
された炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリ−ル基を
表し、これらは飽和あるいは不飽和の複素環を形成して
いてもよい。Ｚ₅ はチアゾ−ル核、チアゾリン核、オキ
サゾ−ル核またはセレナゾ−ル核を完成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ₁₇およびＲ₁₈はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換された
炭素数１〜４のアルキル基を表す。以下に化１、化２あ
るいは化３に示される増感色素の具体例を列挙するが、
これにより本発明に使用する増感色素が限定されるもの
ではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独また
は混合した溶媒の溶液として添加することができる。ま
た、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもできる。
さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５
８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，
６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、同第
３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４３号
明細書に記載されている方法も用いることができる。ま
たこれらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
時期は乳剤製造中のいかなる時期でもよい。その添加量
は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳剤の種類などに
よって異なるが通常硝酸銀換算１Ｋｇに対して０．０１
〜１０ｇの範囲で使用することができる。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀のいずれかであ
り、そのハロゲン組成の内６０モル％は塩化銀より成る
粒子を含有する。塩化銀の含有率が６０モル％以下に減
少すると、ハロゲン化銀写真感光材料の調子が軟調にな
り、画質の劣化をまねき、また現像進行性や定着速度の
遅れにより迅速処理に適さない。塩化銀含有率は高い方
がよく７０モル％以上が好ましい。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の種々の方法によって調整することができる。例え
ば、特開平４−２８７０３６、同平５−１６７６７８に
記載されたハロゲン化銀乳剤を用いることが出来る。こ
れらのハロゲン化銀乳剤を用いることにより迅速処理に
適した現像性のよいハロゲン化銀粒子を得ることが出来
る。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化合物とを同時に混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せるいわゆるダブルジェット方式といわれる混合法を用
いて調整することが好ましい。混合時のｐＡｇは７．０
〜９．０の間の一定の値に制御され、好ましくは７．５
〜８．５の範囲である。ｐＡｇが７．０より低いと銀イ
オン濃度が高いため、高いカブリを生じることがある。

【００５６】また、本発明に、用いられるハロゲン化銀
結晶の晶癖は、立方体が好ましく、単分散粒子を用いる
のが更に好ましい。粒子径は特に制限はないが、好まし
くは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。

【００５７】本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀
の物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジ
ウム等の金属塩を用いることができる。水溶性ロジウム
塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化
ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニュウム等が
挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウム化合
物である。これらの水溶性ロジウム化合物の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り５．０×１０^-9モル以上が好まし
く、２×１０^-8〜１×１０^-6モルが更に好ましい。これ
らの水溶性ロジウム塩の添加量が少ない場合はハロゲン
化銀写真感光材料の調子が軟調になり、高いコントラス
トが得られない。また、これらの水溶性ロジウム塩はハ
ロゲン化銀の粒子形成時に添加されることが好ましい
が、この場合ｐＡｇが低いとロジウムイオンと銀イオン
の酸化還元反応によりロジウムイオンの酸化数が変化す
ることがあり、所望の調子が得られない場合があり、こ
のためにも粒子形成時のｐＡｇは７．０以上が好まし
い。

【００５８】水溶性イリジウム塩としては、塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニュウム、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリ等が挙げられる。これらの水
溶性イリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り５．０×１０^-8モル以上が好ましく、１×１０^-7〜１
×１０^-5モルが更に好ましい。これらの化合物は、好ま
しくは水溶液としてハロゲン化銀の粒子形成時に添加さ
れるのが好ましい。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はｐ
Ａｇが７．０〜９．０の一定の値に制御されてハロゲン
化銀粒子が形成されるのが好ましいが、通常ハロゲン化
銀粒子形成後化学熟成までの間に、沈澱、水洗処理され
るためにハロゲン化銀乳剤のｐＡｇはこの時ほぼ等電位
点付近まで低下する。このため本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は化学増感に先だって行うｐＡｇの調整を
行う必要がある。乳剤のｐＡｇが低すぎると乳剤に被り
を生じやすく、高すぎる場合は低感度となったり、添加
される塩類の影響でゼラチンの硬膜を阻害したりする場
合がある。このため本発明に於いては、化学熟成時のｐ
Ａｇは物理熟成時とほぼ同程度の７〜９の範囲にする。

【００６０】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸
銀などを用いればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始
後、最終の塗布液に仕上げるまでの間に各種添加剤の添
加や塗布液の濃度変化により変化するが、上記の化合物
で同様に調整できる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤では銀の単位重
量当りの乳剤容量は、塗布のために必要な界面活性剤、
硬膜剤、水等の種々の添加剤により化学熟成前の乳剤容
量に対し、出来上り塗布液の乳剤量が２倍以上になり、
この結果乳剤が希釈されることによるｐＡｇの低下を生
じる。このため乳剤の化学熟成時のｐＡｇに対してｐＡ
ｇは０．５以上の低下が起こることが多く、ｐＡｇが低
すぎた場合には銀イオンの存在のための銀熟成が進行し
塗布液の経時増感を引き起こす場合があり、ｐＡｇの再
調整が必要である。

【００６２】化学熟成前のｐＡｇに比べ出来上り塗布液
のｐＡｇが０．５より低いと出来上り乳剤の時間経時に
より感度変化したり、被りの増大の原因となる場合があ
る。また、逆に化学熟成前のｐＡｇに比べ出来上り塗布
液のｐＡｇが高い場合には、感度変化や、含有される塩
類のため感光材料の保存中の温湿度の影響を受け易くな
り保存安定性が悪化する。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニュウム塩、チオエ−テル化合物、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感すること
もできる。これらの方法は米国特許第２、７０８、１６
２号、同３、０４６、１３２号、同３、０４６、１３３
号、同３、０４６、１３４号、同３、０４６、１３５
号、英国特許第９３９、３５７号等に記載されている。

【００６５】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等
のセルロ−ス誘導体、寒天、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコ−ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよい。

【００６６】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサ−ル、グルタ−ルアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロ−ル化合物（ジメチロ−ル尿素、メチロ−ルジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
−ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【００６７】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【００６８】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−
ル縮合物、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類
またはポリエチレングリコ−ルアルキルアル−ルエ−テ
ル類、ポリエチレングリコ−ルエステル類、ポリエチレ
ングリコ−ルソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコ−ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコ−ンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシド−リ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノ−ルポリグリセリド）、多価アルコ
−ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマ−等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【００６９】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾ−ル類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾ
トリアゾ−ル類、ベンズイミダゾ−ル類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾ−ル類、メルカプトベン
ズチアゾ−ル類、メルカプトベンズイミダゾ−ル類、メ
ルカプトチアジアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００７０】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレ−ション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラ−等を使用することができる。

【００７１】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロ−スナイトレ−トフィルム、
セルロ−スアセテ−トフィルム、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−トフィルム、セルロ−スアセテ−トプロピオネ
−トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマ−、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマ−
を塗布またはラミネ−トした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００７２】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エア−ドクタ−、ブレ−ドコ−ト、スクイ
ズコ−ト、エア−ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−
ト、キャストコ−ト、エクストル−ジョンコ−ト等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【００７３】

【実施例】

【００７４】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。

【００７５】実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．５にコン
トロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
銀１モルに対し０．２モル％となるようヨウ化カリウム
水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得
られた乳剤を分割し、表１に示すｐＡｇに調整した後、
５５℃で硫黄＋金増感を施した。その後１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾ−ル、フェノキシポリエチレン
グリコ−ル系の界面面活性剤、及び化９の増感色素を添
加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトトリアゾ−
ル、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン及び
疎水性ラテックスをそれぞれ加え表１に示すｐＡｇに調
整して仕上がり乳剤とした。これらの乳剤を保護層（ゼ
ラチン１．５ｇ／ｍ² ）と共にポリエステルフィルム上
に、銀４．１ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．８ｇ／ｍ² となる
よう重層塗布して試料を作製した。これらの試料を６７
２nmの干渉フィルタ−を通して１０^ー4秒間のセンシトメ
トリ−露光を施し、ＰＱ現像液で現像し、定着、水洗、
乾燥して特性をもとめた。結果を表１に示す。感度は試
料９の乳剤塗布液経時３時間の濃度３．２での感度を１
００とした。

【００７６】

【表１】 ＊増感色素の添加量は２．２×１０^-4モル／モルＡｇ。 ＊乳剤塗布液は４０℃で保温。 ＊塗布後感材の保存性は乳剤塗布液の経時時間３時間の
試料を３５℃で２ヶ月間保存後試験した。

【００７７】表１より明らかなように、乳剤塗布直前の
ｐＡｇを調整しても、化学熟成時のｐＡｇより高い場合
は、塗布液の経時、塗布後の感材の保存性ともに悪く、
本発明に示すように、塗布直前のｐＡｇを化学熟成時の
ｐＡｇ以下で０．５以内に調整されることより、高感度
でカブリが低く乳剤塗布液の経時安定性に優れ、写真感
材の保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料が得られる
ことがわかる。

【００７８】実施例２ 実施例１の混合時の塩化ナトリウムと臭化カリウムの量
を変化させ、それ以外は実施例１と同様に次の様な乳剤
を調整した。なお、混合時のｐＡｇは８．０に制御し、
混合温度を調整してハロゲン化銀粒子の粒径を調整し
た。 乳剤 AgCl/AgBrモル比 粒径（μｍ） 変動係数 Ａ ３０／７０ ０．２３ １１ Ｂ ５０／５０ ０．２７ ２５ Ｃ ６０／４０ ０．２５ ２１ Ｄ ７０／３０ ０．２５ １７ なおここで変動係数とは、粒子の粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値である。これらの乳
剤をｐＡｇ７．７５に調整した後、５５℃で硫黄＋金増
感を施した。その後１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾ−ル、フェノキシポリエチレングリコ−ル系の界面
活性剤を添加し、それぞれの乳剤に表２に示す増感色素
を添加した。さらに１−フェニル−５−メルカプトトリ
アゾ−ル、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジ
ン及び疎水性ラテックスをそれぞれ加えｐＡｇを７．５
に調整して仕上がり乳剤とした。これらの乳剤を実施例
１同様の方法で試料を作成た（但し、乳剤塗布液の経時
時間は３時間のみ）。これらの試料を６３３nmの干渉フ
ィルタ−を通して１０^ー4秒間のセンシトメトリ−露光を
施し、ＰＱ現像液で現像し、定着、水洗、乾燥して特性
をもとめた。結果を表２に示す。感度は試料４の濃度
３．２での感度を１００とした。なお、試料１３および
１４は干渉フィルタ−の代わりに青色のラッテンフィル
タ−を用いて同様の方法で露光し固有感度を測定した。
感度は試料１３の濃度３．２での感度を１００とした。
画質は得られた試料をキセノン光源を用いて１万分の１
秒で網点露光し、５段階に分けて評価した。ここで、５
が最良、１、２は使用不可のレベルである。

【００７９】

【表２】 ＊増感色素の添加量は２．２×１０^-4モル／モルＡｇ ＊塗布後感材の保存性は３５℃で２ヶ月間保存後の試料

【００８０】表２より明らかなように、本発明により、
高感度でカブリが低く、写真感材の保存性の良い高画質
な写真感材が得られることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】実施例から理解されるように本発明によ
り、赤色領域に分光感度を持つ高感度でカブリが低く、
かつ乳剤塗布液の安定性が良く、感光材料の保存安定性
にもすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも６０モル％の塩化
   銀を含有する赤色分光増感されたハロゲン化銀粒子を含
   み、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成時のゼラチンに対す
   る銀の重量比が２以上で、ｐＡｇが７〜９であり、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液のｐＡｇが化学熟成時
   のｐＡｇと同等かもしくは０．５まで低く、ゼラチンが
   ２ｇ／ｍ² 以下になるように含有したことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。