JPH05313367A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂としてメタク
レゾールとパラクレゾール、オルトクレゾール、２,３
−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレ
ノール、３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメ
チルフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のフェノール類を共重合した樹脂（ただしクレゾール異
性体のみを重合した樹脂は除く）、１,２−キノンジア
ジド化合物および下記構造式（１）に示される構造を有
する樹脂 【化１】 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物。 【効果】現像性に優れ、高感度で、パターン形状、残膜
率、耐熱性および解像度に優れ、特に十分なフォーカス
許容性を備えたポジ型レジストとして好適なポジ型感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プ
ロトンビームなどの放射線に感応する集積回路作製用の
ポジ型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは高解像度なレジストパ
ターンが得られるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水溶
液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。

【０００３】また、集積回路が複雑化し、集積回路製造
工程において段差の大きな基板上に寸法の制御されたレ
ジストパターンを形成する工程が増えてきた。それに伴
い上下に多少焦点がずれても寸法制御されたレジストパ
ターンを形成できるフォーカス許容性に優れたポジ型レ
ジストが望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が０.６μｍ以下になると、微細なパターン、ホー
ルなどの露光量の少ない部分での現像性およびパターン
形状が不十分であった。

【０００５】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェハーのエッチング方式が従来のサイドエッチングの
大きいウェットエッチングから、サイドエッチングの小
さいドライエッチングに移行している。このドライエッ
チングでは、エッチング時に熱によるレジストパターン
が変化しないことが必要であるため、ポジ型レジストに
は耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、十
分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。

【０００６】また従来のポジ型レジストは、フォーカス
がずれた際に、パターン形状の変形、現像性の悪化、設
計線幅からのずれなどが著しく、十分なフォーカス許容
性を備えているものではなかった。従って本発明の目的
は、現像性に優れ、高感度で、パターン形状、残膜率、
耐熱性および解像度に優れ、特に十分なフォーカス許容
性を備えたポジ型レジストとして好適なポジ型感放射線
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）パラクレゾール、オル
トクレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよ
び２,３,５−トリメチルフェノールよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のフェノール類とメタクレゾールを
アルデヒド類を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶
性ノボラック樹脂（ただしクレゾール異性体とアルデヒ
ド類を重縮合して得られた樹脂は除く）、（２）１,２
−キノンジアジド化合物 および（３）下記構造式
（１）に示される構造単位

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一もしくは異
なり、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基であり、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、同一もしくは異な
り、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基である）および／または下記構造式（２）に示され
る構造単位

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、構造式（１）の
定義と同じであり、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、同一もしく
は異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であ
り、そしてｌは１０以下の自然数を示す）を含有し、か
つポリスチレン換算重量平均分子量が８００以上である
重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物により達成される。以下、構造式（１）および／また
は（２）の構造単位を有する樹脂を「樹脂（Ｂ）」とす
る。

【００１２】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂（以下「樹脂（Ａ）」とする。）は、パラクレゾー
ル、オルトクレゾール、２,３−キシレノール、２,５−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ールおよび２,３,５−トリメチルフェノールよりなる群
から選ばれる少なくとも１種のフェノール類（以下、
「フェノール類Ａ」とする）とメタクレゾールをアルデ
ヒド類を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂である。ただしクレゾール異性体のみとアル
デヒド類を用いて重縮合して得られた樹脂は本発明で対
象とするアルカリ可溶性ノボラック樹脂ではない。

【００１３】樹脂（Ａ）のうち、好ましいフェノール類
の組み合わせとその好ましい組成比は以下のとおりであ
る。 （１）メタクレゾールと２,３−キシレノールにより構
成されるものであって、該樹脂中のフェノール類の割合
がメタクレゾール／２,３−キシレノール＝９５〜１０
／５〜９０（モル比）のもの。

【００１４】（２）メタクレゾールとパラクレゾールと
２,３−キシレノールにより構成されるものであって、
該樹脂中のフェノール類の割合がメタクレゾール／パラ
クレゾール／２,３−キシレノール＝９０〜１０／５〜
６０／５〜８５（モル比）のもの。

【００１５】（３）メタクレゾールと２,３−キシレノ
ールと２,３,５−トリメチルフェノールにより構成され
るものであって、該樹脂中のフェノール類の割合がメタ
クレゾール／２,３−キシレノール／２,３,５−トリメ
チルフェノール＝９０〜１０／５〜８５／５〜６０（モ
ル比）のもの。

【００１６】（４）メタクレゾールと２,３キシレノー
ルと３,４−キシレノールにより構成されるものであっ
て、該樹脂中のフェノール類の割合がメタクレゾール／
２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝９０〜１
０／５〜８５／５〜６０（モル比）のもの。 （５）メタクレゾールと３,４−キシレノールにより構
成されるものであって、該樹脂中のフェノール類の割合
がメタクレゾール／３,４−キシレノール＝９５〜５０
／５〜５０（モル比）のもの。

【００１７】（６）メタクレゾールと３,４ーキシレノ
ールと２,３,５−トリメチルフェノールにより構成され
るものであって、該樹脂中のフェノール類の割合がメタ
クレゾール／３,４−キシレノール／２,３,５−トリメ
チルフェノール＝９０〜２０／５〜５０／５〜６０（モ
ル比）のもの。

【００１８】（７）メタクレゾールと３,５−キシレノ
ールにより構成されるものであって、該樹脂中のフェノ
ール類の割合がメタクレゾール／３,５−キシレノール
＝９５〜３０／５〜７０（モル比）のもの。

【００１９】（８）メタクレゾールと３,５−キシレノ
ールと２,３,５−トリメチルフェノールにより構成され
るものであって、該樹脂中のフェノール類の割合がメタ
クレゾール／３,５−キシレノール／２,３,５−トリメ
チルフェノール＝９０〜１０／５〜７０／５〜６０（モ
ル比）のもの。

【００２０】（９）メタクレゾールと２,３,５−トリメ
チルフェノールにより構成されるものであって、該樹脂
中のフェノール類の割合がメタクレゾール／２,３,５−
トリメチルフェノール＝９５〜４０／５〜６０（モル
比）のもの。

【００２１】（１０）メタクレゾールとパラクレゾール
と２,３,５−トリメチルフェノールにより構成されるも
のであって、該樹脂中のフェノール類の割合がメタクレ
ゾール／パラクレゾール／２,３,５−トリメチルフェノ
ール＝９０〜１０／５〜６０／５〜６０（モル比）のも
の。

【００２２】（１１）メタクレゾールと２,５−キシレ
ノールと３,５−キシレノールにより構成されるもので
あって、該樹脂中のフェノール類の割合がメタクレゾー
ル／２,５−キシレノール／３,５−キシレノール＝９０
〜１０／５〜７０／５〜７０（モル比）のもの。

【００２３】（１２）メタクレゾールと２,５−キシレ
ノールと２,３,５−トリメsチルフェノールにより構成
されるものであって、該樹脂中のフェノール類の割合が
メタクレゾール／２,５−キシレノール／２,３,５−ト
リメチルフェノール＝９０〜１０／５〜７０／５〜６０
（モル比）のもの。

【００２４】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールな
どを挙げることができ、特にホルムアルデヒドを好適に
用いることができる。

【００２５】ホルムアルデヒド発生源としては、例えば
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドおよ
びメチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロ
ピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニル
ヘミホルマールなどのヘミホルマール類などを挙げるこ
とができ、特にホルマリンおよびブチルヘミホルマール
が好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２６】上記アルデヒド類の使用量は、フェノール
類の合計量１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、
より好ましくは０.６〜１.５モルである。フェノール類
とアルデヒド類との重縮合に通常用いられる触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの酸
性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類とメタクレゾールとの合計量
１モルに対し１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００２７】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用
量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１,
００重量部である。

【００２８】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合の方法と
しては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒などを
一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノ
ール類、アルデヒド類などを反応の進行とともに加えて
いく方法を採用することができる。重縮合終了後、系内
に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質などを除去
するために、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３
０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程
度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００２９】また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とする）
が、通常、３,０００〜２０,０００、特に４,０００〜
１５,０００の範囲にあることが望ましい。Ｍｗが２０,
０００を超えると、本発明の組成物をウェハーに均一に
塗布しにくくなり、さらに現像性および感度が低下し、
またＭｗが３,０００未満であると、耐熱性が低下する
傾向がある。尚、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、エ
チルセルソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、
酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出
する樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収
すればよい。

【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、上述した樹脂（Ａ）は、１種単独で配合されていて
もよいし、また２種以上を組み合わせて配合されてもよ
い。

【００３１】１,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物においては、感光剤として１,２−キノ
ンジアジド化合物を配合する。このような１,２−キノ
ンジアジド化合物としては、例えば １,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、などが挙げられる。

【００３２】具体的には、レゾルシノール、ピロガロー
ル、フロログリシノールなどの（ポリ）ヒドロキシベン
ゼンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホン酸エステル；２,４−ジヒドロキシフェ
ニルプロピルケトン、２,４−ジヒドロキシフェニル−
ｎ−ヘキシルケトン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２,３,４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’３,４
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,
２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,
２’,３,４,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２,３,３’,４,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、２,３’,４,４’,５’,６−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアル
キルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリール
ケトンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル；

【００３３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
などのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸エステル；

【００３４】４,４’−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４,４’,４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２,２’,５,５’−テトラメチル−２”,４,４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３’,５,５’
−テトラメチル−２”,４,４’−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、４,４’,５,５’−テトラメチル−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,５,５’−テ
トラメチル−４,４’,４”−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１−フェニルエタンなどの（ポ
リ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１,２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エス
テル；

【００３５】３,５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、
２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、３,４,５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの１,２,−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００３６】ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ｐ−ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾイル］アルカンもしくはビス［（ポリ）ヒドロキ
シベンゾイル］ベンゼンの１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００３７】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（３,５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）などの（ポリ）エチレングリコール−ジ［（ポリ）
ヒドロキシベンゾエート］の１,２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００３８】２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’−ト
リメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキシ−
２−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフ
ラバンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル；

【００３９】フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどのフェノー
ル樹脂の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル；を例示することができる。また、本願
出願人の出願に係わる特開平１−１４４,４６３号公報
および特開平１−１５６,７３８号公報に記載されてい
る１,２−キノンジアジド化合物も用いることができ
る。

【００４０】前記１,２−キノンジアジド化合物のう
ち、特に２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、２,２’,５,５’−テトラメチル−２”,４,４’
−トリヒドロキシトリフェニルメタンの１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］−１−フェニルエタンの１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロキ
シトリフェニルアルカンの１,２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、

【００４１】２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバンの１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポ
リ）ヒドロキシフラバンの１,２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、フェノール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂の１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂の１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂の１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂の１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラ
ック樹脂の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどが挙げられる。

【００４２】本発明の組成物において、１,２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、組成物中の１,２−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％となるように調節される。

【００４３】樹脂（Ｂ） 樹脂（Ｂ）は下記構造式（１）

【００４４】

【化８】

【００４５】で表わされる繰返し単位（Ｙ）（繰返し単
位（Ｙ）の繰返し数をｙとする）、および／または下記
構造式（２）

【００４６】

【化９】

【００４７】で表わされる繰返し単位（Ｚ）（繰返し単
位（Ｚ）の繰返し数をｚとする）を含有し、かつＭｗが
８００以上である重合体であるが、好ましくは繰返し単
位（Ｙ）、繰返し単位（Ｚ）および下記構造式（３）

【００４８】

【化１０】

【００４９】で表わされる繰返し単位（Ｘ）（繰返し単
位（Ｘ）の繰返し数をｘとする）を含有し、かつＭｗが
８００以上である重合体である。特に好ましい樹脂
（Ｂ）は、下記関係式 ０≦ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０.８、 ０≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０、 ０≦ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０および ０.２≦（ｙ＋ｚ）／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０ の全てを満たす重合体である。

【００５０】樹脂（Ｂ）は、例えば酸触媒の存在下、ポ
リヒドロキシベンゼン類とケトン類を２０〜８０℃にて
縮合させることにより得ることができる。該ポリヒドロ
キシベンゼン類としては、下記構造式（４）に示す構造
を有する化合物が好ましい。

【００５１】

【化１１】

【００５２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は構造式（１）の定
義に同じである）このような化合物としては、例えばレ
ゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル
レゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、５−エチ
ルレゾルシノール、２−クロロレゾルシノール、５−ク
ロロレゾルシノール、２−ブロモレゾルシノール、５−
ブロモレゾルシノール、２−ニトロレゾルシノール、５
−ニトロレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノー
ル、５−メトキシレゾルシノール、２−エトキシレゾル
シノール、５−エトキシレゾルシノール、ピロガロー
ル、フロログリシノール、３,５−ジヒドロキシ安息香
酸、３,５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、没食
子酸、没食子酸エステル類などを好ましいものとして挙
げることができる。

【００５３】これらのうち、レゾルシノール、２−メチ
ルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メ
トキシレゾルシノールおよび５−メトキシレゾルシノー
ルが特に好ましい。上記ポリヒドロキシベンゼン類は、
単独で或いは２種以上混合して用いられる。

【００５４】また、該ケトン類としては、下記構造式
（５）に示すように少なくとも１つのα水素を有する化
合物が好ましい。

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、Ｒ₁₃はアルキル基またはアリール
基であり、そしてＲ₁₄およびＲ₁₅は、同一もしくは異な
り、水素原子、アルキル基またはアリール基である）こ
のような化合物としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、５−エチル−３−ヘプタノン、
２−オクタノン、３−オクタノン、メチルイソブチルケ
トン、４−フェニル−２−ペンタノン、メチルシクロヘ
キシルケトン、シクロペンタノン、シクロブタノン、シ
クロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロオクタノン、カンファー、メ
ントン、メチルベンジルケトン、アニシルアセトン、ア
セトフェノン、アセチルナフタレンなどを挙げることが
できる。

【００５７】これらのうち、アセトン、メチルエチルケ
トン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサ
ノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノン
が特に好ましい。上記ケトン類は、単独で或いは２種以
上混合して用いられる。

【００５８】また、本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、
下記構造式（６）あるいは構造式（７）に示されるヒド
ロキシフラバン誘導体を単独で、或いはフェノール類と
ともにアルデヒド類および／またはケトン類と重縮合す
ることによっても得ることができる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀およびｌは構造式
（１）および（２）の定義に同じである）

【００６２】該フェノール類としては、樹脂（Ａ）の合
成に用いられるフェノール類、上記構造式（４）で示さ
れるフェノール類の他にフェノール、１−ナフトール、
２−ナフトール、カテコールなども使用される。また、
該アルデヒド類としては、樹脂（Ａ）の合成に使用され
るものが使用できる。さらに、該ケトン類としては、特
に限定されず、α−水素を持たないケトンも使用でき
る。

【００６３】樹脂（Ｂ）の重縮合合成に用いられる酸性
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸などを挙げることができ
る。これら酸性触媒の使用量は、ポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体１モルに対して１０^-1〜１０²モルが好まし
い。

【００６４】重縮合において反応媒質は、通常、反応に
使用するアルデヒド類およびケトン類がそのまま用いら
れるが、反応媒質として親水性溶媒を添加することもで
きる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が
挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応
原料１００重量部あたり、２０〜１,０００重量部であ
る。また、生成する樹脂（Ｂ）の分子量を調節するため
に水を添加してもよい。重縮合の温度は、反応原料の反
応性に応じて、適宜調整することができるが、通常１０
〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。

【００６５】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質などを除去するために、樹脂
（Ａ）の場合と同様に、反応系の温度を１３０℃〜２３
０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０mmＨｇ程度
で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ｂ）を回収してもよ
いし、生成した樹脂（Ｂ）を溶解しうる適当量の親水性
溶剤に溶解せしめ、それを大量の水に注ぎ再沈澱処理を
し、沈澱物を濾別し、純水で数回洗浄し、乾燥すること
によって樹脂（Ｂ）を回収してもよい。

【００６６】また本発明において用いる樹脂（Ｂ）は、
Ｍｗが、通常、８００〜８,０００、好ましくは１,００
０〜５,０００の範囲にあることが望ましい。Ｍｗが８,
０００を越えると、本発明の組成物をウェハーに均一に
塗布しにくくなり、さらに現像性および感度が著しく低
下し易く、またＭｗが８００未満であると、パターン形
状が悪化しフォーカス許容性が低下する傾向がある。樹
脂（Ｂ）は、１種単独で配合されていてもよいしまた２
種以上の組合せで配合されていてもよい。

【００６７】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤、溶解
促進剤などの各種配合剤を配合することができる。増感
剤は、レジストの感度を向上させるために配合されるも
のであり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピ
リド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）
−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
バルピツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類な
どが挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部対し、通常５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下である。

【００６８】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社
製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３
（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１
０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、Ｓ
Ｃ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）など
のフッソ系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）およびアクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下
である。

【００６９】溶解促進剤は、本発明の組成物のアルカリ
溶解性を促進することなどが目的であり、例えば低分子
量のフェノール化合物があげられる。ここで使用される
低分子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数２〜
６程度のフェノール化合物が好適に使用され、特に限定
されるものではない。該低分子量フェノール化合物の配
合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重
量部以下である。

【００７０】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【００７１】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および１,２−
キノンジアジド化合物および樹脂（Ｂ）ならびに前述し
た各種の配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量
％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度の
フィルターで濾過することによって調製される。

【００７２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独でまたは２種以上の組合せ
で使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ートなどの高沸点溶剤を添加することもできる。

【００７３】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
することにより感放射線層を形成し、所定のマスクパタ
ーンを介して該感放射線層に放射線を照射し現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。

【００７４】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでる。

【００７５】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７
−ウンデセン、１,５ージアザビシクロ−（４.３.０）
−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加し
て使用することもできる。なお、このようなアルカリ性
水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一
般には引き続き水でリンスを行う。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００７７】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL
１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルバーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００７８】感度：ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ
縮小投影露光機（レンズの開口数：０.４５）で露光時
間を変換させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行
うか、あるいは、ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ７Ａ縮
小投影露光機（レンズの開口数：０.５０）で露光時間
を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光をおこ
なうか、ニコン社製ＮＳＲ−１５０５６４Ｄ縮小投影露
光機（レンズの開口数０.４５）で露光時間を変化さ
せ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光をおこない、つ
いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.４重量
％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像
し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパタ
ーンを形成させ、０.５μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時
間（以下、これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００７９】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最小のレジストパターンの寸法を測定し
た。 残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍
して％の単位をつけて表わした。 現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

【００８０】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０.６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になっ
ている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っても良好と判断
しない。

【００８１】フォーカス許容性：１Ｌ１Ｓパターンにお
いて、ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ７Ａ縮小投影露光
機（レンズの開口数０.５０）で、波長３６５ｎｍのｉ
線を用いて最適露光時間で露光した時にフォーカス位置
を可変し、上記定義に基づきパターン形状が良好であり
つづけるフォーカスノのレンジを測定した。

【００８２】合成例１ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.２１モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ９.５３ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５５.４ｇ（ホルムアルデヒド ０.６８２モル） シュウ酸２水和物 １.７６ｇ（０.０１４モル） 水 ３３.８ｇ および ジオキサン ２０６ｇ をオートクレーブに仕込、これを油浴に浸し、内温を１
３０℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反
応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出した。
これが二層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）
とする。

【００８３】合成例２ ｍ−クレゾール ５３.０ｇ（０.４９モル） ３,４−キシレノール ２５.７ｇ（０.２１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ４９.７ｇ（ホルムアルデヒド ０.６１モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５７.２ｇ および ジオキサン ２６５ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、８時間
重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
（Ａ２）とする。

【００８４】合成例３ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ２,３−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ９.５４ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５４.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.６７モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５４.５ｇ および ジオキサン ２６５ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、６時間
重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
（Ａ３）とする。

【００８５】合成例４ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ３,４−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ２,３−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５５.７ｇ および ジオキサン ２６２ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、６時間
重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
（Ａ４）とする。

【００８６】合成例５ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル） ２,３−キシレノール ２５.７ｇ（０.２１モル） ３,４−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５３.８ｇ および ジオキサン ２６９ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、８時間
重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
（Ａ５）とする。

【００８７】合成例６ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ３,４−キシレノール ７.３３ｇ（０.０６０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル） を仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １５.１ｇ（０.１４モル） および ３,４−キシレノール ２９.３ｇ（０.２４モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。次いで油浴
の温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧
力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未
反応のモノマーなどを除去した。次いで溶融した樹脂を
室温に戻して回収した。この樹脂を樹脂（Ａ６）とす
る。

【００８８】合成例７ 樹脂（Ａ６）を３−メトキシプロピオン酸メチルに固形
分が３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液
の重量に対して、０.４倍のトルエンおよび０.８倍のヘ
キサンを加えて攪拌し放置した。放置することによって
２層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃
縮し脱水し乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
（Ａ７）とする。

【００８９】合成例８ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル） ３,４−キシレノール ４.８９ｇ（０.０４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル） を合成例６と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １５.１ｇ（０.１４モル） および ３,４−キシレノール １９.５ｇ（０.１６モル） を加えてさらに１５０分間重縮合を行った。次いで合成
例６と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を樹
脂（Ａ８）とする。

【００９０】合成例９ 樹脂（Ａ８）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、０.５倍のヘキサンを加えて攪拌し放置し
た。放置することによって２層に分離した後、樹脂溶液
層（下層）を取り出し、濃縮し乾燥して樹脂を回収し
た。この樹脂を樹脂（Ａ９）とする。

【００９１】合成例１０ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 レゾルシノール ５５.０ｇ（０.５０モル） 水 ４０ｇ および ３６重量％塩酸水溶液 ４０ｇ を仕込み、攪拌しながらアセトン１５０ｇを、内温を５
０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下した。その後、
７５℃にて還流状態を保持しながら、２時間反応を行っ
た。

【００９２】反応終了後、内温を室温まで戻し、１,４
−ジオキサン３００ｇを加えた。次いで激しく攪拌して
いる３ｌの純水に反応物溶液を注ぎ、淡黄色沈澱を析出
させた。析出物を濾別し、アセトン３００ｇに再び溶解
し、上記と同様の操作により、純水中にて再度沈澱させ
た。析出物を、濾別し、純水にて数回洗浄したのち、減
圧下で乾燥し、樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ｂ
１）とする。（Ｂ１）の構造単位を以下に示す。

【００９３】

【化１５】

【００９４】合成例１１ ２−メチルレゾルシノール ６２.０ｇ（０.５０モル） 水 ４０ｇ および ３６重量％塩酸水溶液 ４０ｇ を合成例１０と同様なフラスコに仕込み、アセトン１５
０ｇを合成例１０と同様に滴下し、還流下にて攪拌しな
がら３時間反応を行った後、合成例１０と同様の操作に
より樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）の構造単位を以下に示す。

【００９５】

【化１６】

【００９６】合成例１２ ２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ− ２−フェニルフラバン ５６.８ｇ（０.２モル） レゾルシノール ３３.０ｇ（０.３モル） アセトン １００ｇ および 水 ４０ｇ を合成例１０と同様なフラスコに仕込み、３６重量％塩
酸水溶液４０ｇを内温を５０℃以下に保ちながら１時間
かけて滴下した。その後、７５℃にて還流状態を保持し
ながら、１時間反応を行った後、合成例１０と同様の操
作により樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ｂ３）とす
る。（Ｂ３）の構造単位を以下に示す。

【００９７】

【化１７】

【００９８】実施例１〜１２、比較例１〜２ 前記合成例で合成された各種の樹脂（Ａ）および樹脂
（Ｂ）、下記に述べる各種の低分子化合物（Ｃ）、キノ
ンジアジド化合物（Ｄ）および溶剤を使用し、これらを
混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し
た。

【００９９】化合物（Ｃ）としては、以下のものを使用
した。 （Ｃ１）：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン （Ｃ２）：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン （Ｃ３）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン （Ｃ４）：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン （Ｃ５）：１,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン

【０１００】キノンジアジド化合物（Ｄ）としては、以
下のものを使用した。 （Ｄ１）：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３モルの縮合物 （Ｄ２）：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド４モルの縮合物 （Ｄ３）：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド１モルの縮合物 （Ｄ４）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルの縮合物 （Ｄ５）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モルの縮
合物 （Ｄ６）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルの縮合物 （Ｄ７）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フエニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド２.５モルの 縮
合物 （Ｄ８）：２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン１モルと１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.７モ
ルの縮合物 （Ｄ９）：ｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝３,
０００）の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドの縮合物（平均縮合率２５％）

【０１０１】用いた溶剤の種類は次のとおりである。 （α）：エチルセロソルブアセテート （β）：２−ヒドロキシプロピオン酸メチル （γ）：３−メトキシプロピオン酸メチル （δ）：３−エトキシプロピオン酸エチル 各成分の添加量は、表１に示した。

【０１０２】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ツトプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前
記のように波長４３６ｎｍ（ｇ線）または、波長３６５
ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１
０℃にて１分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）をして、現像し、リンスし、乾燥した後、該レジス
ト膜の感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性、パター
ン形状およびフォーカス許容性についての評価を行っ
た。測定結果を、使用した樹脂と併せて表１、表２およ
び表３に示した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定
のフェノール類の組み合わせから得られるアルカリ可溶
性ノボラック樹脂と特定の構造単位を有する樹脂と１,
２−キノンジアジド化合物が使用されていることに関連
して、現像性に優れ、高感度で、パターン形状、残膜
率、耐熱性および解像度に優れ、特に十分なフォーカス
許容性を備えたポジ型レジストとして好適に使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）パラクレゾール、オルトクレゾー
   ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
   ４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,
   ５−トリメチルフェノールよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種のフェノール類とメタクレゾールをアルデヒ
   ド類を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラ
   ック樹脂（ただしクレゾール異性体とアルデヒド類を重
   縮合して得られた樹脂は除く）、（２）１,２−キノン
   ジアジド化合物 および（３）下記構造式（１）に示さ
   れる構造単位 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一もしくは異なり、水素原
   子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ
   基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、同一もしくは異なり、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
   る）および／または下記構造式（２）に示される構造単
   位 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、構造式（１）の定義と同じで
   あり、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、同一もしくは異なり、水
   素原子、アルキル基またはアリール基であり、そしてｌ
   は１０以下の自然数を示す）を含有し、かつポリスチレ
   ン換算重量平均分子量が８００以上である重合体を含有
   することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１（３）の重合体が下記構造式
   （３） 【化３】 で表わされる繰返し単位（Ｘ）（繰返し単位（Ｘ）の繰
   返し数をｘとする）、下記構造式（１） 【化４】 で表わされる繰返し単位（Ｙ）（繰返し単位（Ｙ）の繰
   返し数をｙとする）、下記構造式（２） 【化５】 で表わされる繰返し単位（Ｚ）（繰返し単位（Ｚ）の繰
   返し数をｚとする）から構成される重合体であって、下
   記関係式 ０≦ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０.８、 ０≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０、 ０≦ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０および ０.２≦（ｙ＋ｚ）／ｘ＋ｙ＋ｚ≦１.０ の全てを満たす重合体である請求項１に記載の感放射線
   性樹脂組成物。