JPH0531341A - ポリイミドガス分離膜 - Google Patents
ポリイミドガス分離膜Info
- Publication number
- JPH0531341A JPH0531341A JP20874291A JP20874291A JPH0531341A JP H0531341 A JPH0531341 A JP H0531341A JP 20874291 A JP20874291 A JP 20874291A JP 20874291 A JP20874291 A JP 20874291A JP H0531341 A JPH0531341 A JP H0531341A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- separation membrane
- aromatic
- gas
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガスの透過性及び選択性の両特性に優れ、更
に、耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドガス分離
膜を提供する。また、種々の混合ガスの分離、濃縮等に
利用できるものであるが、特に酸素／窒素や二酸化炭素
／窒素の分離に優れた特性を有するポリイミドガス分離
膜を提供する。 【構成】 ジアミン成分としてフルオレン骨格を有する
芳香族ジアミンと２環以上の芳香族残基を有する上記芳
香族ジアミン以外の芳香族多環ジアミンとを、テトラカ
ルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミドを用
いて製膜してなるポリイミドガス分離膜である。 【効果】 フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に剛
直でかつ平面性に優れた２環以上の芳香族環を導入する
ことにより、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性を
保持したままで選択分離性を向上させることが可能であ
る。
に、耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドガス分離
膜を提供する。また、種々の混合ガスの分離、濃縮等に
利用できるものであるが、特に酸素／窒素や二酸化炭素
／窒素の分離に優れた特性を有するポリイミドガス分離
膜を提供する。 【構成】 ジアミン成分としてフルオレン骨格を有する
芳香族ジアミンと２環以上の芳香族残基を有する上記芳
香族ジアミン以外の芳香族多環ジアミンとを、テトラカ
ルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミドを用
いて製膜してなるポリイミドガス分離膜である。 【効果】 フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に剛
直でかつ平面性に優れた２環以上の芳香族環を導入する
ことにより、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性を
保持したままで選択分離性を向上させることが可能であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混合ガスから１種又は
それ以上のガス成分を分離するために使用されるポリイ
ミド製のガス分離膜に関するものである。
それ以上のガス成分を分離するために使用されるポリイ
ミド製のガス分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガス混合物の分離、精製をガス選
択透過膜で行うことが積極的に検討されている。例え
ば、空気から酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
調製し、これを医療や燃焼システムに利用する試みがな
されている。そして、これらの用途に用いられるガス選
択透過膜に対しては、ガス選択性とガス透過性が何れも
大きいこと、更に使用環境によっては高耐熱性、耐薬品
性、高強度等の特性が要求される。
択透過膜で行うことが積極的に検討されている。例え
ば、空気から酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
調製し、これを医療や燃焼システムに利用する試みがな
されている。そして、これらの用途に用いられるガス選
択透過膜に対しては、ガス選択性とガス透過性が何れも
大きいこと、更に使用環境によっては高耐熱性、耐薬品
性、高強度等の特性が要求される。
【０００３】特公昭５５−４１，８０２号公報には、主
鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するために、剛直なポ
リイミド骨格に置換基を導入したポリイミドガス分離膜
に関する記載がある。更に、特開平１−３１０，７１５
号公報においては、ガス選択性の大きい高分子素材とガ
ス透過性の大きい高分子素材の二成分系の素材について
検討している。
鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するために、剛直なポ
リイミド骨格に置換基を導入したポリイミドガス分離膜
に関する記載がある。更に、特開平１−３１０，７１５
号公報においては、ガス選択性の大きい高分子素材とガ
ス透過性の大きい高分子素材の二成分系の素材について
検討している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
の透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、機械
的強度にも優れた性能を有するポリイミドガス分離膜を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、種々
の混合ガスの分離、濃縮等に利用できるものであるが、
特に酸素／窒素や二酸化炭素／窒素の分離に優れた特性
を有するポリイミドガス分離膜を提供することにある。
の透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、機械
的強度にも優れた性能を有するポリイミドガス分離膜を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、種々
の混合ガスの分離、濃縮等に利用できるものであるが、
特に酸素／窒素や二酸化炭素／窒素の分離に優れた特性
を有するポリイミドガス分離膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のポリイミドガス分離膜よりも高い選択分離性能を有す
る分離膜を開発するために鋭意検討を行った結果、フル
オレン骨格と共にポリイミド骨格中に、ある特定の構造
を有する芳香族多環ジアミン成分を導入することによっ
て、高い選択分離性と高いガス透過性とが発揮されると
共に、耐熱性や機械的強度にも優れた分離膜材料を見出
すことに成功し、本発明に到達した。以下、本発明を詳
細に説明する。
のポリイミドガス分離膜よりも高い選択分離性能を有す
る分離膜を開発するために鋭意検討を行った結果、フル
オレン骨格と共にポリイミド骨格中に、ある特定の構造
を有する芳香族多環ジアミン成分を導入することによっ
て、高い選択分離性と高いガス透過性とが発揮されると
共に、耐熱性や機械的強度にも優れた分離膜材料を見出
すことに成功し、本発明に到達した。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００６】本発明は、下記一般式（１）
【化３】
〔但し、式中Ｒは−Ｈ、−Ｃn Ｈ2n+1（但し、ｎ＝１〜
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、Ｘは少なくとも２環以上の芳香族残基を示す）
で表される上記一般式（１）以外の芳香族多環ジアミン
とを、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる
ポリイミドを用いて製膜してなるポリイミドガス分離膜
である。
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、Ｘは少なくとも２環以上の芳香族残基を示す）
で表される上記一般式（１）以外の芳香族多環ジアミン
とを、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる
ポリイミドを用いて製膜してなるポリイミドガス分離膜
である。
【０００７】本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、
前記の一般式（１）で示される９，９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−４−
アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メト
キシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−
４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−
ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等
である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
前記の一般式（１）で示される９，９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−４−
アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メト
キシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−
４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−
ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等
である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
【０００８】ジアミン成分として上記一般式（１）を使
用して得られるポリイミドでは、制約された中心回転特
性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、その
結果包括的なガス流動性を得ることができる。しかしな
がら、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残さ
れている。
用して得られるポリイミドでは、制約された中心回転特
性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、その
結果包括的なガス流動性を得ることができる。しかしな
がら、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残さ
れている。
【０００９】そこで、本発明のポリイミドにおいては、
フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に、剛直でかつ
平面性に優れた２環以上の芳香族残基を含む芳香族多環
ジアミン成分を導入し、これによって重合鎖の間隔を制
御し、高いガス透過性を保持したままで選択分離性を向
上させるものである。ここで、フルオレン骨格と共にポ
リイミド骨格中に導入される一般式（２）で示される芳
香族多環ジアミン成分としては、剛直でかつ平面性に優
れたものが好ましく、例えば、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノ
フルオレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、１，
４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、１，４−ジアミノアントラセン、１，５−ジ
アミノアントラセン、２，８−ジアミノジベンゾフラン
等を挙げることができる。これらの芳香族多環ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に、剛直でかつ
平面性に優れた２環以上の芳香族残基を含む芳香族多環
ジアミン成分を導入し、これによって重合鎖の間隔を制
御し、高いガス透過性を保持したままで選択分離性を向
上させるものである。ここで、フルオレン骨格と共にポ
リイミド骨格中に導入される一般式（２）で示される芳
香族多環ジアミン成分としては、剛直でかつ平面性に優
れたものが好ましく、例えば、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノ
フルオレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、１，
４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、１，４−ジアミノアントラセン、１，５−ジ
アミノアントラセン、２，８−ジアミノジベンゾフラン
等を挙げることができる。これらの芳香族多環ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
【００１０】本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無
水物等が挙げられる。このテトラカルボン酸二無水物
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ないが、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いた
場合には、特に高いガス透過性を得ることができる。
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無
水物等が挙げられる。このテトラカルボン酸二無水物
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ないが、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いた
場合には、特に高いガス透過性を得ることができる。
【００１１】一般式（１）で示される芳香族ジアミンと
フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に導入する一般
式（２）で示される芳香族多環ジアミン成分のモル比
は、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは
８０／２０〜２０／８０である。この範囲以外では、本
発明の目的とする高い選択分離性と高いガス透過性を有
する分離膜材料を得ることができない。すなわち、一般
式（１）で示される芳香族ジアミンと、フルオレン骨格
と共にポリイミド骨格中に導入する一般式（２）で示さ
れる芳香族多環ジアミン成分のモル比が、９０／１０よ
り大きいと十分に高い選択分離性を得ることができず、
反対に、モル比が１０／９０より小さいと十分に高いガ
ス透過性と優れた溶剤溶解性を得ることができない。
フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に導入する一般
式（２）で示される芳香族多環ジアミン成分のモル比
は、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは
８０／２０〜２０／８０である。この範囲以外では、本
発明の目的とする高い選択分離性と高いガス透過性を有
する分離膜材料を得ることができない。すなわち、一般
式（１）で示される芳香族ジアミンと、フルオレン骨格
と共にポリイミド骨格中に導入する一般式（２）で示さ
れる芳香族多環ジアミン成分のモル比が、９０／１０よ
り大きいと十分に高い選択分離性を得ることができず、
反対に、モル比が１０／９０より小さいと十分に高いガ
ス透過性と優れた溶剤溶解性を得ることができない。
【００１２】本発明で用いるポリイミドは、その耐熱性
及び機械的強度が十分であるために、このポリイミド
０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶
解した溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘度が好
ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましく０．
５ｄｌ／ｇ以上である。特にこの対数粘度が０．５ｄｌ
／ｇ以上であると、何れのポリイミドもガラス転移温度
が３５０℃以上で、分解開始温度が５５０℃以上という
高い耐熱性を示すと共に、フィルムでの引張強度も１０
Ｋｇ／ｍｍ2 以上という優れた機械的強度をしめす。
及び機械的強度が十分であるために、このポリイミド
０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶
解した溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘度が好
ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましく０．
５ｄｌ／ｇ以上である。特にこの対数粘度が０．５ｄｌ
／ｇ以上であると、何れのポリイミドもガラス転移温度
が３５０℃以上で、分解開始温度が５５０℃以上という
高い耐熱性を示すと共に、フィルムでの引張強度も１０
Ｋｇ／ｍｍ2 以上という優れた機械的強度をしめす。
【００１３】本発明で用いるポリイミドは、これまでに
提案されている種々のポリイミドの一般的製造法の何れ
を利用しても製造可能である。例えば、所定量の９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと１，５−ジ
アミノナフタレンと２，２−ビス（３，４−ビスカルボ
キシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物とを、溶媒のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、攪拌下に窒素気流中１８０℃で８時
間反応させることにより、均一で透明なポリマー溶液と
して得ることができる。このようにして得られた重合体
は優れた溶剤溶解性を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオ
キシド、ジメチルホルムアミド、テトラクロロエタン、
ｍ−クレゾール等の種々の溶剤に１０重量％以上の濃度
で溶解可能である。なお、以上に述べた本発明の分離膜
として用いるポリイミドの合成法は一例にすぎず、これ
によって本発明は限定されるものではない。
提案されている種々のポリイミドの一般的製造法の何れ
を利用しても製造可能である。例えば、所定量の９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと１，５−ジ
アミノナフタレンと２，２−ビス（３，４−ビスカルボ
キシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物とを、溶媒のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、攪拌下に窒素気流中１８０℃で８時
間反応させることにより、均一で透明なポリマー溶液と
して得ることができる。このようにして得られた重合体
は優れた溶剤溶解性を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオ
キシド、ジメチルホルムアミド、テトラクロロエタン、
ｍ−クレゾール等の種々の溶剤に１０重量％以上の濃度
で溶解可能である。なお、以上に述べた本発明の分離膜
として用いるポリイミドの合成法は一例にすぎず、これ
によって本発明は限定されるものではない。
【００１４】また、これらのポリイミドは、一般式
（１）以外の芳香族多環ジアミンの種類や共重合の割合
を変えることにより、酸素／窒素や二酸化炭素／窒素の
選択分離性とガス透過性とを制御することができる。更
に、本発明のポリイミドは、溶剤溶解性に優れているた
め、ガス分離膜として使用する場合において必要な加工
性にも優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中
空糸化等が可能である。
（１）以外の芳香族多環ジアミンの種類や共重合の割合
を変えることにより、酸素／窒素や二酸化炭素／窒素の
選択分離性とガス透過性とを制御することができる。更
に、本発明のポリイミドは、溶剤溶解性に優れているた
め、ガス分離膜として使用する場合において必要な加工
性にも優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中
空糸化等が可能である。
【００１５】
【作用】ジアミン成分として一般式（１）の化合物のみ
を使用して得られたポリイミドでは制約された中心回転
特性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、そ
の結果として包括的なガス流動性を得ることができる
が、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残され
ていた。本発明のポリイミドは、フルオレン骨格と共に
ポリイミド骨格中に剛直でかつ平面性に優れた２環以上
の芳香族残基を含む芳香族多環ジアミン成分を導入する
ことによって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性
を保持したままで選択分離性を向上させることが可能で
ある。
を使用して得られたポリイミドでは制約された中心回転
特性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、そ
の結果として包括的なガス流動性を得ることができる
が、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残され
ていた。本発明のポリイミドは、フルオレン骨格と共に
ポリイミド骨格中に剛直でかつ平面性に優れた２環以上
の芳香族残基を含む芳香族多環ジアミン成分を導入する
ことによって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性
を保持したままで選択分離性を向上させることが可能で
ある。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。ガス透過性能は下記数式で求められ
るガスの透過係数Ｐで表される。そして、Ｐの単位はＢ
（バーレル）で示される。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。ガス透過性能は下記数式で求められ
るガスの透過係数Ｐで表される。そして、Ｐの単位はＢ
（バーレル）で示される。
【数１】
また、ガス透過性の測定はガス透過率測定装置を用いて
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを低圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量をガスクロマトグラフで分析す
るものである。更に、ガスの選択分離性は測定したそれ
ぞれのガスの透過係数の比で表した。
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを低圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量をガスクロマトグラフで分析す
るものである。更に、ガスの選択分離性は測定したそれ
ぞれのガスの透過係数の比で表した。
【００１７】実施例１
温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に室温
で９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以
下、ＢＡＦと略す）６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、
１，５−ジアミノナフタレン（以下、１，５−ＤＡＮと
略す）３．１６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、
６ＦＤＡと略す）１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１
７３ｇとを仕込み、攪拌して溶解した。次いで、攪拌下
に１８０℃で８時間反応を行い、黄色透明で均一な反応
溶液を得た。この反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱
した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
た５００ｍｌの４つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に室温
で９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以
下、ＢＡＦと略す）６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、
１，５−ジアミノナフタレン（以下、１，５−ＤＡＮと
略す）３．１６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、
６ＦＤＡと略す）１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１
７３ｇとを仕込み、攪拌して溶解した。次いで、攪拌下
に１８０℃で８時間反応を行い、黄色透明で均一な反応
溶液を得た。この反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱
した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００１８】得られたポリイミドの３０℃ＮＭＰ溶液中
での対数粘度は０．７８であった。また、この重合体の
１５重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、オーブン
中８０℃で１時間乾燥した。次に、２３０℃に昇温して
２時間乾燥を続けた後、徐冷して厚さ１ｍｉｌの均質膜
を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行
った。結果を表１に示す。
での対数粘度は０．７８であった。また、この重合体の
１５重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、オーブン
中８０℃で１時間乾燥した。次に、２３０℃に昇温して
２時間乾燥を続けた後、徐冷して厚さ１ｍｉｌの均質膜
を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行
った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例２
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，５−ＤＡＮ４．
７４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酸無水物成分として６ＦＤ
Ａ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施
例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均
質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表
１に示す。
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，５−ＤＡＮ４．
７４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酸無水物成分として６ＦＤ
Ａ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施
例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均
質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表
１に示す。
【００２０】実施例３
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）５．８８８ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１
７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）５．８８８ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１
７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２１】実施例４
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１７．
７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を
用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示
す。
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１７．
７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を
用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示
す。
【００２２】実施例５
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ１０．０９３ｇ（３０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノ
フルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）１．９６３ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１
７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
Ｆ１０．０９３ｇ（３０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノ
フルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）１．９６３ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として６ＦＤＡ１
７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２３】実施例６
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノベ
ンゼン２．１６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水
物成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの
均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試
験を行った。結果を表１に示す。
Ｆ６．７２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノベ
ンゼン２．１６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水
物成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの
均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試
験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】実施例７
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノベ
ンゼン２．１６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水
物成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの
均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試
験を行った。結果を表１に示す。
Ｆ６．７２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノベ
ンゼン２．１６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水
物成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの
均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試
験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例８
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１２．
８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を
用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示
す。
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１２．
８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を
用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示
す。
【００２６】比較例１
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
【００２７】比較例２
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリイミド
ガス分離膜は、高いガス透過性と分離選択性の両特性を
兼ね備えており、更に、耐熱性や機械的強度にも優れて
いるために、種々の混合ガスの分離、濃縮等に利用で
き、特に酸素／窒素及び二酸化酸素／窒素の分離に優れ
た性能を発揮するものであり、工業的価値が高い。
ガス分離膜は、高いガス透過性と分離選択性の両特性を
兼ね備えており、更に、耐熱性や機械的強度にも優れて
いるために、種々の混合ガスの分離、濃縮等に利用で
き、特に酸素／窒素及び二酸化酸素／窒素の分離に優れ
た性能を発揮するものであり、工業的価値が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【００２５】実施例６
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得
た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行っ
た。結果を表１に示す。
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，７−ジアミノフ
ルオレン（以下、Ｆｌｕと略す）３．９２５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、酸無水物成分として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得
た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川里 浩信
神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日
本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ｒは−Ｈ、−Ｃn Ｈ2n+1（但し、ｎ＝１〜
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、Ｘは少なくとも２環以上の芳香族残基を示す）
で表される上記一般式（１）以外の芳香族多環ジアミン
とを、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる
ポリイミドを用いて製膜してなるポリイミドガス分離
膜。 - 【請求項２】 テトラカルボン酸二無水物が下記化学式
（３）を有する化合物である請求項１記載のポリイミド
ガス分離膜。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（１）で示される芳香族ジアミン
と一般式（２）で示される芳香族ジアミン成分とのモル
比が９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１又は
請求項２記載のポリイミドガス分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20874291A JPH0531341A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | ポリイミドガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20874291A JPH0531341A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | ポリイミドガス分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531341A true JPH0531341A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16561333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20874291A Pending JPH0531341A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | ポリイミドガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0531341A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6238753B1 (en) | 1996-05-23 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide angularity enhancement layer |
| US6392004B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Polyimides for high-frequency applications |
| US6417321B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Cured fluorenyl polyimides |
| JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
| JP2008081418A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Air Water Inc | ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン化合物 |
| JP2011236412A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | 樹脂成形体およびその製造方法 |
| WO2014084188A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 |
| US20160032055A1 (en) * | 2013-04-03 | 2016-02-04 | Mitsui Chemicals., Inc. | Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film |
| US9847544B2 (en) | 2010-04-12 | 2017-12-19 | Nitto Denko Corporation | Ion conductive organic-inorganic composite particles, particle-containing resin composition and ion conductive molded article |
| CN109491147A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 夏普株式会社 | 取向膜、液晶面板及液晶面板的制造方法 |
| KR20210010571A (ko) | 2018-06-22 | 2021-01-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이 |
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP20874291A patent/JPH0531341A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6238753B1 (en) | 1996-05-23 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide angularity enhancement layer |
| US6383578B2 (en) | 1996-05-23 | 2002-05-07 | 3M Innovative Properties Co. | Polyimide angularity enhancement layer |
| US6392004B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Polyimides for high-frequency applications |
| US6417321B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Cured fluorenyl polyimides |
| JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
| JP2008081418A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Air Water Inc | ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン化合物 |
| US10265693B2 (en) | 2010-04-12 | 2019-04-23 | Nitto Denko Corporation | Particles, particle dispersion, particle-dispersed resin composition, producing method therefor, resin molded article, producing method therefor, catalyst particles, catalyst solution, catalyst composition, catalyst molded article, titanium complex, titanium oxide particles and producing method therefor |
| US9847544B2 (en) | 2010-04-12 | 2017-12-19 | Nitto Denko Corporation | Ion conductive organic-inorganic composite particles, particle-containing resin composition and ion conductive molded article |
| JP2011236412A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | 樹脂成形体およびその製造方法 |
| WO2014084188A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 |
| US20160032055A1 (en) * | 2013-04-03 | 2016-02-04 | Mitsui Chemicals., Inc. | Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film |
| US9902810B2 (en) * | 2013-04-03 | 2018-02-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film |
| CN109491147A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 夏普株式会社 | 取向膜、液晶面板及液晶面板的制造方法 |
| US11156873B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-10-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Alignment film, liquid crystal panel, and method for producing liquid crystal panel |
| KR20210010571A (ko) | 2018-06-22 | 2021-01-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이 |
| US11945911B2 (en) | 2018-06-22 | 2024-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamic acid, varnish containing same, film, touch panel display, liquid crystal display, and organic EL display |
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN114395127B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0417770B1 (en) | Polyimide membranes and their use for gas separation | |
| AU608323B2 (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| US5112941A (en) | Aromatic polymide separation membrane | |
| US5071997A (en) | Polyimides comprising substituted benzidines | |
| CA2010463A1 (en) | Polyimide membrane having improved flux | |
| EP0410793A1 (en) | Method of gas separation and membranes therefor | |
| EP0400811B1 (en) | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines | |
| EP0280801B1 (en) | Colorless transparent polyimide shaped articles and process for their production | |
| EP0241937A2 (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| EP0321638A2 (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| CN110325568B (zh) | 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法 | |
| JPH0531341A (ja) | ポリイミドガス分離膜 | |
| US5939520A (en) | Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides | |
| KR20180009651A (ko) | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자 | |
| CN111087813B (zh) | 尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JPS6082103A (ja) | 分離膜 | |
| KR102439488B1 (ko) | 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법 | |
| JP3116976B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| KR101404160B1 (ko) | 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품 | |
| JP3168827B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0531340A (ja) | 含複素環ポリイミドガス分離膜 | |
| JP3386502B2 (ja) | ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH04108525A (ja) | ガス分離膜 | |
| JP2004315815A (ja) | ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド | |
| JP2001040089A (ja) | ポリイミド樹脂、その製造法及びこれからなる気体分離膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000411 |