JPH0531340A - 含複素環ポリイミドガス分離膜 - Google Patents
含複素環ポリイミドガス分離膜Info
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- JPH0531340A JPH0531340A JP20874191A JP20874191A JPH0531340A JP H0531340 A JPH0531340 A JP H0531340A JP 20874191 A JP20874191 A JP 20874191A JP 20874191 A JP20874191 A JP 20874191A JP H0531340 A JPH0531340 A JP H0531340A
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- polyimide
- separation membrane
- heterocyclic
- gas
- gas separation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガスの透過性及び選択性の両特性に優れ、更
に耐熱性や機械的強度にも優れた含複素環ポリイミドガ
ス分離膜を提供する。また、種々の混合ガスの分離、濃
縮等に利用できるものであるが、特に酸素／窒素の分離
に優れた特性を有する含複素環ポリイミドガス分離膜を
提供する。 【構成】 ジアミン成分としてフルオレン骨格を有する
芳香族ジアミンとこの芳香族ジアミン以外の電子密度の
高い複素環を有する含複素環ジアミンとを使用し、この
ジアミン成分をテトラカルボン酸二無水物と反応させて
得られるポリイミドを用いて製膜してなる含複素環ポリ
イミドガス分離膜である。 【効果】 フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に電
子密度の高い複素環を導入することにより、重合鎖の間
隔を制御し、高いガス透過性を保持したままで選択分離
性を向上させることが可能である。
に耐熱性や機械的強度にも優れた含複素環ポリイミドガ
ス分離膜を提供する。また、種々の混合ガスの分離、濃
縮等に利用できるものであるが、特に酸素／窒素の分離
に優れた特性を有する含複素環ポリイミドガス分離膜を
提供する。 【構成】 ジアミン成分としてフルオレン骨格を有する
芳香族ジアミンとこの芳香族ジアミン以外の電子密度の
高い複素環を有する含複素環ジアミンとを使用し、この
ジアミン成分をテトラカルボン酸二無水物と反応させて
得られるポリイミドを用いて製膜してなる含複素環ポリ
イミドガス分離膜である。 【効果】 フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に電
子密度の高い複素環を導入することにより、重合鎖の間
隔を制御し、高いガス透過性を保持したままで選択分離
性を向上させることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混合ガスから１種又は
それ以上のガス成分を分離するために使用されるポリイ
ミド製のガス分離膜に関するものである。
それ以上のガス成分を分離するために使用されるポリイ
ミド製のガス分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガス混合物の分離、精製をガス選
択透過膜で行うことが積極的に検討されている。例え
ば、空気から酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
調製し、これを医療や燃焼システムに利用する試みがな
されている。そして、これらの用途に用いられるガス選
択透過膜に対しては、ガス選択性とガス透過性が何れも
大きいこと、更に使用環境によっては高耐熱性、耐薬品
性、高強度等の特性が要求される。
択透過膜で行うことが積極的に検討されている。例え
ば、空気から酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
調製し、これを医療や燃焼システムに利用する試みがな
されている。そして、これらの用途に用いられるガス選
択透過膜に対しては、ガス選択性とガス透過性が何れも
大きいこと、更に使用環境によっては高耐熱性、耐薬品
性、高強度等の特性が要求される。
【０００３】特公昭５５−４１，８０２号公報には、主
鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するために、剛直なポ
リイミド骨格に置換基を導入したポリイミドガス分離膜
に関する記載がある。更に、特開平１−３１０，７１５
号公報においては、ガス選択性の大きい高分子素材とガ
ス透過性の大きい高分子素材の二成分系の素材について
検討している。
鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するために、剛直なポ
リイミド骨格に置換基を導入したポリイミドガス分離膜
に関する記載がある。更に、特開平１−３１０，７１５
号公報においては、ガス選択性の大きい高分子素材とガ
ス透過性の大きい高分子素材の二成分系の素材について
検討している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
の透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、機械
的強度にも優れた性能を有する含複素環ポリイミドガス
分離膜を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、種々の混合ガスの分離、濃縮等に利用できるもので
あるが、特に酸素／窒素の分離に優れた特性を有する含
複素環ポリイミドガス分離膜を提供することにある。
の透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、機械
的強度にも優れた性能を有する含複素環ポリイミドガス
分離膜を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、種々の混合ガスの分離、濃縮等に利用できるもので
あるが、特に酸素／窒素の分離に優れた特性を有する含
複素環ポリイミドガス分離膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のポリイミドガス分離膜よりも高い選択分離性能を有す
る分離膜を開発するために鋭意検討を行った結果、フル
オレン骨格と共にポリイミド骨格中に、通常の芳香族ジ
アミンの芳香環と比較して電子密度の高い複素環を導入
することによって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透
過性を保持したままで選択分離性を向上させると共に、
耐熱性、機械的強度にも優れた分離膜材料を見出すこと
に成功し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説
明する。
のポリイミドガス分離膜よりも高い選択分離性能を有す
る分離膜を開発するために鋭意検討を行った結果、フル
オレン骨格と共にポリイミド骨格中に、通常の芳香族ジ
アミンの芳香環と比較して電子密度の高い複素環を導入
することによって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透
過性を保持したままで選択分離性を向上させると共に、
耐熱性、機械的強度にも優れた分離膜材料を見出すこと
に成功し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説
明する。
【０００６】本発明は、下記一般式（１）
【化２】
〔但し、式中Ｒは−Ｈ、−Ｃn Ｈ2n+1（但し、ｎ＝１〜
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、式中Ｘは含複素環芳香族残基を示す）で表され
る上記一般式（１）以外の含複素環ジアミンとを、テト
ラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミド
を用いて製膜してなる含複素環ポリイミドガス分離膜で
ある。
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、式中Ｘは含複素環芳香族残基を示す）で表され
る上記一般式（１）以外の含複素環ジアミンとを、テト
ラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミド
を用いて製膜してなる含複素環ポリイミドガス分離膜で
ある。
【０００７】本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、
前記の一般式（１）で示される９，９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−４−
アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メト
キシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−
４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−
ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等
である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
前記の一般式（１）で示される９，９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−４−
アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メト
キシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエトキシ−
４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−
ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等
である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミン
は、１種のみであっても２種以上を併用しても差し支え
ない。
【０００８】ジアミン成分として上記一般式（１）を使
用して得られるポリイミドでは、制約された中心回転特
性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、その
結果包括的なガス流動性を得ることができる。しかしな
がら、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残さ
れている。
用して得られるポリイミドでは、制約された中心回転特
性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、その
結果包括的なガス流動性を得ることができる。しかしな
がら、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残さ
れている。
【０００９】そこで、本発明の含複素環ポリイミドにお
いては、フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に、通
常の芳香族ジアミンの芳香環に比べて電子密度の高い複
素環を導入し、これによって重合鎖の間隔を制御し、高
いガス透過性を保持したままで選択分離性を向上させる
ものである。ここで、フルオレン骨格と共にポリイミド
骨格中に導入する複素環ジアミン成分としては、剛直で
平面性に優れたものが好ましく、例えば、２，６−ジア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジ
アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ
アミノプリン、３，５−ジアミノ−１、２，４−トリア
ゾール、２，６−ジアミノカルバゾール等がある。ま
た、これらの複素環ジアミンは、１種のみであっても２
種以上を併用しても差し支えない。
いては、フルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に、通
常の芳香族ジアミンの芳香環に比べて電子密度の高い複
素環を導入し、これによって重合鎖の間隔を制御し、高
いガス透過性を保持したままで選択分離性を向上させる
ものである。ここで、フルオレン骨格と共にポリイミド
骨格中に導入する複素環ジアミン成分としては、剛直で
平面性に優れたものが好ましく、例えば、２，６−ジア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジ
アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ
アミノプリン、３，５−ジアミノ−１、２，４−トリア
ゾール、２，６−ジアミノカルバゾール等がある。ま
た、これらの複素環ジアミンは、１種のみであっても２
種以上を併用しても差し支えない。
【００１０】本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二
無水物等が挙げられる。また、このテトラカルボン酸二
無水物は、１種のみであっても２種以上を併用しても差
し支えないが、テトラカルボン酸二無水物として２，２
−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用
いた場合には、特に高いガス透過性を得ることができ
る。
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二
無水物等が挙げられる。また、このテトラカルボン酸二
無水物は、１種のみであっても２種以上を併用しても差
し支えないが、テトラカルボン酸二無水物として２，２
−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用
いた場合には、特に高いガス透過性を得ることができ
る。
【００１１】一般式（１）で示される芳香族ジアミン成
分とフルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に導入する
一般式（２）で示される複素環ジアミン成分のモル比
は、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは
８０／２０〜２０／８０である。この範囲以外では、本
発明の目的とする高い選択分離性と高いガス透過性を有
した分離膜材料を得ることができない。すなわち、一般
式（１）で示される芳香族ジアミン成分とフルオレン骨
格と共にポリイミド骨格中に導入する一般式（２）で示
される複素環系ジアミン成分のモル比が、９０／１０よ
り大きいと十分に高い選択分離性を得ることができず、
反対に、このモル比が１０／９０より小さいと十分に高
いガス透過性と優れた溶剤溶解性を得ることができな
い。
分とフルオレン骨格と共にポリイミド骨格中に導入する
一般式（２）で示される複素環ジアミン成分のモル比
は、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは
８０／２０〜２０／８０である。この範囲以外では、本
発明の目的とする高い選択分離性と高いガス透過性を有
した分離膜材料を得ることができない。すなわち、一般
式（１）で示される芳香族ジアミン成分とフルオレン骨
格と共にポリイミド骨格中に導入する一般式（２）で示
される複素環系ジアミン成分のモル比が、９０／１０よ
り大きいと十分に高い選択分離性を得ることができず、
反対に、このモル比が１０／９０より小さいと十分に高
いガス透過性と優れた溶剤溶解性を得ることができな
い。
【００１２】本発明で用いる含複素環ポリイミドは、そ
の機械的強度を充分な強度に維持するために、このポリ
イミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘
度が好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、より好まし
くは０．５ｄｌ／ｇ以上である。特にこの対数粘度が
０．５ｄｌ／ｇ以上であると、何れのポリイミドもガラ
ス転移温度が３５０℃以上で、分解開始温度が５５０℃
以上という高い耐熱性を示すと共に、フィルムでの引張
強度も１０ｋｇ／ｍｍ2 以上という優れた機械的強度を
示す。
の機械的強度を充分な強度に維持するために、このポリ
イミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘
度が好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、より好まし
くは０．５ｄｌ／ｇ以上である。特にこの対数粘度が
０．５ｄｌ／ｇ以上であると、何れのポリイミドもガラ
ス転移温度が３５０℃以上で、分解開始温度が５５０℃
以上という高い耐熱性を示すと共に、フィルムでの引張
強度も１０ｋｇ／ｍｍ2 以上という優れた機械的強度を
示す。
【００１３】本発明で用いる含複素環ポリイミドは、こ
れまでに提案されている種々のポリイミドの一般的製造
法の何れを利用しても製造可能である。例えば、所定量
の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、
２，６−ジアミノピリジンと、２，２−ビス（３，４−
ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物とを、溶媒のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、攪拌下に窒素気流中１８
０℃で８時間反応させることにより、均一で透明なポリ
マー溶液として得ることができる。このようにして得ら
れた重合体は優れた溶剤溶解性を有し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、テトラクロ
ロエタン、ｍ−クレゾール等の種々の溶剤に１０重量％
以上の濃度で溶解可能である。なお、以上に述べた本発
明の分離膜として用いる含複素環ポリイミドの合成法は
一例にすぎず、これによって本発明が限定されるもので
はない。
れまでに提案されている種々のポリイミドの一般的製造
法の何れを利用しても製造可能である。例えば、所定量
の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、
２，６−ジアミノピリジンと、２，２−ビス（３，４−
ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物とを、溶媒のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、攪拌下に窒素気流中１８
０℃で８時間反応させることにより、均一で透明なポリ
マー溶液として得ることができる。このようにして得ら
れた重合体は優れた溶剤溶解性を有し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、テトラクロ
ロエタン、ｍ−クレゾール等の種々の溶剤に１０重量％
以上の濃度で溶解可能である。なお、以上に述べた本発
明の分離膜として用いる含複素環ポリイミドの合成法は
一例にすぎず、これによって本発明が限定されるもので
はない。
【００１４】また、これらの含複素環ポリイミドは、一
般式（１）以外の含複素環ジアミンの種類や共重合の割
合を変えることによって、酸素／窒素の選択分離性とガ
ス透過性とを制御することができる。更に、本発明の含
複素環ポリイミドは、溶剤溶解性に優れているため、ガ
ス分離膜として使用する場合において必要な加工性にも
優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中空糸化
等が可能である。
般式（１）以外の含複素環ジアミンの種類や共重合の割
合を変えることによって、酸素／窒素の選択分離性とガ
ス透過性とを制御することができる。更に、本発明の含
複素環ポリイミドは、溶剤溶解性に優れているため、ガ
ス分離膜として使用する場合において必要な加工性にも
優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中空糸化
等が可能である。
【００１５】
【作用】ジアミン成分として一般式（１）の化合物のみ
を使用して得られたポリイミドでは制約された中心回転
特性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、そ
の結果として包括的なガス流動性を得ることができる
が、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残され
ていた。本発明の含複素環ポリイミドは、フルオレン骨
格と共にポリイミド骨格中に、通常の芳香族ジアミンの
芳香環と比較して電子密度の高い複素環を導入すること
によって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性を保
持したままで選択分離性を向上させることが可能であ
る。
を使用して得られたポリイミドでは制約された中心回転
特性を示し、これによって重合鎖の間隔が広げられ、そ
の結果として包括的なガス流動性を得ることができる
が、その反面、選択分離性にはまだ改善の余地が残され
ていた。本発明の含複素環ポリイミドは、フルオレン骨
格と共にポリイミド骨格中に、通常の芳香族ジアミンの
芳香環と比較して電子密度の高い複素環を導入すること
によって、重合鎖の間隔を制御し、高いガス透過性を保
持したままで選択分離性を向上させることが可能であ
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、これらの実施例によって本発明が限定される
ものではない。ガス透過性能は下記数式で求められるガ
スの透過係数Ｐで表される。そして、Ｐの単位はＢ（バ
ーレル）で示される。
明するが、これらの実施例によって本発明が限定される
ものではない。ガス透過性能は下記数式で求められるガ
スの透過係数Ｐで表される。そして、Ｐの単位はＢ（バ
ーレル）で示される。
【数１】
また、ガス透過性の測定はガス透過率測定装置を用いて
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを低圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量をガスクロマトグラフで分析す
るものである。更に、ガスの選択分離性は測定したそれ
ぞれのガスの透過係数の比で表した。
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを低圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量をガスクロマトグラフで分析す
るものである。更に、ガスの選択分離性は測定したそれ
ぞれのガスの透過係数の比で表した。
【００１７】実施例１
温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に室温
で９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以
下、ＢＡＦと略す）６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、
２，６−ジアミノピリジン（以下、２，６−Ｐｙと略
す）２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、
６ＦＤＡと略す）１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１
７８ｇとを仕込み、攪拌して溶解した。次いで、攪拌下
に１８０℃で８時間反応させ、黄色透明で均一な反応溶
液を得た。この反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
た５００ｍｌの４つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に室温
で９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以
下、ＢＡＦと略す）６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、
２，６−ジアミノピリジン（以下、２，６−Ｐｙと略
す）２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、
６ＦＤＡと略す）１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１
７８ｇとを仕込み、攪拌して溶解した。次いで、攪拌下
に１８０℃で８時間反応させ、黄色透明で均一な反応溶
液を得た。この反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００１８】得られたポリイミドの３０℃ＮＭＰ溶液中
での対数粘度は０．７２であった。また、この重合体の
１５重量％ＮＭＰ溶液を調製し、これをガラス板上に塗
布し、オーブン中８０℃で１時間乾燥した。次に、２３
０℃に昇温して２時間乾燥を続けた後、徐冷して厚さ１
ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガ
ス透過試験を行った。結果を表１に示す。
での対数粘度は０．７２であった。また、この重合体の
１５重量％ＮＭＰ溶液を調製し、これをガラス板上に塗
布し、オーブン中８０℃で１時間乾燥した。次に、２３
０℃に昇温して２時間乾燥を続けた後、徐冷して厚さ１
ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガ
ス透過試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例２
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，６−Ｐｙ３．２
７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分とし
て６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得
た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行っ
た。結果を表１に示す。
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，６−Ｐｙ３．２
７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分とし
て６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得
た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２０】実施例３
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，５−ジアミノ−
１，２，４−トリアゾール（以下、Ｔｒｉと略す）２．
９７３ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分と
して３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）１２．８８９ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて２
５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示す。
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，５−ジアミノ−
１，２，４−トリアゾール（以下、Ｔｒｉと略す）２．
９７３ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分と
して３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）１２．８８９ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて２
５℃でガス透過試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例４
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，４−ジアミノピ
リミジン（以下、Ｐｙｍと略す）２．２０２ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１
２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
Ｆ６．７２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２，４−ジアミノピ
リミジン（以下、Ｐｙｍと略す）２．２０２ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１
２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２２】実施例５
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジアミノピ
リミジン（以下、Ｐｙｍと略す）３．３０４ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１
２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
Ｆ３．３６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジアミノピ
リミジン（以下、Ｐｙｍと略す）３．３０４ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）とを使用し、酸無水物成分としてＢＴＤＡ１
２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均質膜を得た。この均質
膜を用いて２５℃でガス透過試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２３】比較例１
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分として６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
【００２４】比較例２
実施例１と同様な装置を用い、ジアミン成分としてＢＡ
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
Ｆ１３．４５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、酸無水物
成分としてＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｉｌの均
質膜を得た。この均質膜を用いて２５℃でガス透過試験
を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の含複素環ポ
リイミドガス分離膜は、高い気体透過性と分離選択性の
両特性を兼ね備えており、更に、耐熱性や機械的強度に
も優れているために、種々の混合ガスの分離、濃縮等に
利用でき、特に酸素／窒素の分離に優れた性能を発揮す
るものであり、工業的価値が高い。
リイミドガス分離膜は、高い気体透過性と分離選択性の
両特性を兼ね備えており、更に、耐熱性や機械的強度に
も優れているために、種々の混合ガスの分離、濃縮等に
利用でき、特に酸素／窒素の分離に優れた性能を発揮す
るものであり、工業的価値が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 川里 浩信
神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日
本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ｒは−Ｈ、−Ｃn Ｈ2n+1（但し、ｎ＝１〜
４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（但
し、ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシ基、ハロ
ゲンを示す〕で表される芳香族ジアミンと、下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （２） （但し、式中Ｘは含複素環芳香族残基を示す）で表され
る上記一般式（１）以外の含複素環ジアミンとを、テト
ラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミド
を用いて製膜してなる含複素環ポリイミドガス分離膜。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される芳香族ジアミン
と一般式（２）で示される芳香族ジアミン成分のモル比
が、９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１記載
の含複素環ポリイミドガス分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20874191A JPH0531340A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 含複素環ポリイミドガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20874191A JPH0531340A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 含複素環ポリイミドガス分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531340A true JPH0531340A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16561316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20874191A Withdrawn JPH0531340A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 含複素環ポリイミドガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0531340A (ja) |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP20874191A patent/JPH0531340A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |