JPH0531362A

JPH0531362A - 吸水剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0531362A
Application number: JP3193278A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Harada; 信幸原田; Katsuyuki Wada; 克之和田; Hisanobu Ohara; 久宣尾原; Tadao Shimomura; 忠生下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JP3202767B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セルロース繊維と複合したときに移動や脱落
が起こりにくく、このため、吸水性能に相乗効果が期待
されるような吸水剤を容易に得る。【構成】カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子表面
を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成しう
る２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前記カル
ボキシル基の一部で架橋させ、その後、粒子を、カルボ
キシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重量平均
分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と混合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な吸水剤の製造
方法に関する。詳しくは、この発明は、吸水剤単独で優
れた吸水特性を有し、しかも、セルロース繊維と複合化
した場合には極めて優れた吸水効果を発揮する吸水剤を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等
の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や
保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されて
きている。吸水性樹脂としては、アクリル酸塩架橋重合
体やデンプン−アクリル酸塩グラフト重合体の架橋物等
が既知である。

【０００３】一般的に吸水性樹脂は粉末状であるために
それ単独で使用されることは少なく、粉砕パルプや紙等
のような親水性のセルロース繊維と複合されて使用され
ている。短時間の間に大量の水を吸収させるような用途
では、吸水性樹脂単独では短時間のうちに吸収しきれず
水がひろがってしまうのを防ぐため、このような複合化
は特に必要である。セルロース繊維は、粉末状の吸水性
樹脂を保持したり、吸水性樹脂が周囲の水を吸収するの
に時間がかかるのでそれまでの間に吸水性樹脂粒子の周
囲に水を保持したり、あるいは、毛細管現象により分布
している吸水性樹脂粒子にまんべんなく水を行き渡らせ
たりする働きがある。

【０００４】これまで、吸水性樹脂自体の吸水速度およ
び加圧下吸水量の向上方法については数多くの提案がな
されてきた。たとえば、特公昭６３−１９２１５号公報
ではカルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に多価アミ
ン化合物を混合し、必要により熱処理を行って表面近傍
の分子鎖を架橋させるという方法が開示されている。特
公平１−１７４１１号公報ではカルボキシル基を有する
吸水性樹脂粉末に、多価アルコールと、水および親水性
有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の
化合物とを、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して多価
アルコール０．００１〜１０重量部および化合物０．０
１〜８重量部の割合で混合し、９０℃以上の温度で加熱
して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させ
て、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させると
いう方法が開示されている。特開昭５７−４４６２７号
公報ではアクリル酸アルカリ塩を重合体の構成成分とし
て含有する吸水性樹脂を水と親水性有機溶剤との混合溶
媒中に分散させ、カルボキシレート基と反応しうる２個
以上の官能基を有する架橋剤（たとえばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル）を加えて架橋させる方法が
開示されている。特開昭６０−１６３９５６号公報では
カルボキシレートを有する単量体単位を重合体の構成成
分として含有する吸水性樹脂および不活性な無機質粉末
（含水二酸化ケイ素粉末など）の存在下に、架橋剤（ジ
グリシジルエーテル系化合物、多価金属塩、ハロエポキ
シ系化合物、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化
合物など）および水を吸収させた後、攪拌下に加熱して
架橋反応と水の留去を行う方法が開示されている。特開
昭６０−３６５１６号公報では５０重量％以下に含水量
を調整したカルボキシル基を有する高吸水性樹脂に反応
性官能基を有する親水性モノマー〔（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どの含窒素ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどの含酸素ビニルモノマー；ビニルスルホ
ネートなどの含スルホン酸ビニルモノマー、アクリロニ
トリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなど〕を含
浸させて重合する方法が開示されている。特開昭６０−
２５５８１４号公報ではカルボキシレートを有する単量
体単位を重合体の構成成分として含有する吸水性樹脂お
よび不活性な無機質粉末の攪拌下に、架橋剤（ジグリシ
ジルエーテル系化合物、多価金属塩およびハロエポキシ
系化合物）および水（吸水性樹脂の固形分に対し７０〜
２００重量％に相当する）を噴霧添加し、ついで加熱し
て架橋反応させ、そののち水の留去を行う方法が開示さ
れている。特開平２−２４８４０４号公報では側鎖に−
ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子）を
有する水不溶性の高吸水性樹脂を、エピハロヒドリン
と、アンモニアまたはアミン類との反応物により架橋す
る方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の技術により改質された吸水性樹脂は、なるほど吸
水性樹脂自体の吸水特性はある程度向上するものの、前
述したような実使用にあたってセルロース繊維と複合し
た場合には、その吸水特性が十分とは言えなかった。こ
の欠点は、たとえば、紙おむつの吸水体の一部に吸水性
樹脂を使用した場合、着用者の動きのために尿吸収後に
膨潤した吸水性樹脂の移動や脱落が起こり、そのために
期待した程には吸水性能がでないといった現状例により
知られている。このような吸水性樹脂の移動や脱落とい
う現象は、吸水性樹脂を種々の用途に使用する際に大き
な障害となる。実使用にあたり、セルロース繊維等の複
合する相手の素材との相乗効果を十分に引き出せるもの
が理想的な吸水性樹脂と言えるが、このようなものは未
だ得られていないのが現状である。

【０００６】この発明は、セルロース繊維と複合したと
きに移動や脱落が起こりにくく、このため、吸水性能に
相乗効果が期待されるような吸水剤を容易に得ることが
できる製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒
子表面を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形
成しうる２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前
記カルボキシル基の一部で架橋させ、その後、粒子を、
カルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重
量平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と
混合する吸水剤の製造方法を提供する。

【０００８】この発明において使用することのできる吸
水性樹脂は、カルボキシル基を有していることが必要で
ある。このような吸水性樹脂としては、たとえば、アク
リル酸塩架橋重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩
架橋共重合体、澱粉−アクリル酸塩グラフト重合体の架
橋体、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架
橋体、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩架橋体
等を挙げることができ、これらはこの発明に好ましく使
用できる。吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量につ
いては特に制限はないが、吸水性樹脂１００ｇ当たりカ
ルボキシル基が０．０１当量以上存在することが好まし
い。好適な吸水性樹脂粒子は、たとえば、特開昭５７−
３４１０１号公報、特公昭５８−３５６０５号公報、特
公昭６２−１６１３５号公報、特公平２−１４３６１号
公報、特開昭６２−１４４７４８号公報、特開昭６２−
５４７５１号公報、特開昭６３−２１９０２号公報など
により開示されている。特に好ましいものは、吸水性能
の観点より中和度５０〜９５モル％のアクリル酸塩架橋
重合体粒子であり、重合方法については特に限定するも
のではない。

【０００９】この発明で用いる吸水性樹脂粒子の形状
は、球状、リン片状、粉砕された無定形状、顆粒状等い
ずれでも良い。粒子の大きさは、通常、１０〜１０００
μｍの範囲、好ましくは２０〜８４０μｍの範囲であ
る。１０μｍ未満の粒子があると吸水体中の吸水性樹脂
粒子が膨潤した際にいわゆるゲルブロックを引き起こす
おそれがあり、１０００μｍ超の粒子があると吸水体が
使用時にゴツゴツする感触を与えるおそれがある。

【００１０】この発明に使用される架橋剤としては、吸
水性樹脂のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し
うる２個以上の官能基を有する化合物であれば特に限定
はなく、また、該２個以上の官能基は互いに同じである
必要はない。このような官能基としては、たとえば、エ
ポキシ基、アルデヒド基、水酸基などが挙げられる。架
橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグ
リシジルエーテル；エピクロルヒドリン、α−メチルク
ロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアル
デヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のポリオールを挙げることがで
き、それぞれ単独で使用されたり、２種以上併用された
りする。架橋剤は好ましくは水溶性であり、水溶液、も
しくは、水とエタノールのような親水性有機溶媒との混
合溶媒に溶解された形で使用される。

【００１１】架橋剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量
部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が適切である。
架橋剤が０．０１重量部未満だと架橋が不充分となるお
それがあり、１０重量部を越えるとイオン結合可能なカ
ルボキシル基の残量が不足するおそれがある。この発明
に使用されるカチオン性高分子化合物としては、吸水性
樹脂のカルボキシル基と反応してイオン結合を形成しう
る化合物であって、かつ、少なくとも２０００の重量平
均分子量を有するカチオン性高分子化合物であり、重量
平均分子量５０００以上のものが好ましく、重量平均分
子量１万以上のものがより好ましい。この発明で用いる
重量平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分
子量分析で単一の極大値（ピーク）を示すものに限定さ
れず、複数個の極大値（ピーク）を示していても重量平
均分子量が２０００以上のものであればよい。重量平均
分子量２０００未満のカチオン性高分子化合物を用いた
り、カチオン性高分子化合物を用いずに、アニオン性高
分子化合物やノニオン性高分子化合物を用いると吸水剤
としての改質が不充分で、また、セルロース繊維への固
着が不充分であるという問題がある。

【００１２】この発明では、カチオン性高分子化合物と
して、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ
基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む
ものが好ましく使用される。この場合、アミノ基の塩と
は、アミノ基窒素が無機酸あるいは有機酸で中和された
ものである。中和に使用可能な無機酸としては、たとえ
ば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができ、
有機酸としては、たとえば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、パラトルエンスルホン酸等を例示できる。

【００１３】カチオン性高分子化合物の具体例として
は、たとえば、ポリエチレンイミン、エピハロヒドリン
により水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレン
イミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトにより
変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドア
ミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポ
リビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリ
ン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキル
アミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、お
よび、これらの塩などのカチオン性高分子電解質であ
る。

【００１４】カチオン性高分子化合物の使用量は、好ま
しくは吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜３
０重量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜２０重
量部の範囲であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。カチオン性高分子化合物が０．１重量部
未満だとセルロース繊維と複合化した時の相乗効果が不
充分であるおそれがあり、３０重量部を越えると得られ
た吸水剤の吸収倍率の低下を招くおそれがある。カチオ
ン性高分子化合物は水溶性であり、粉末、水溶液、もし
くは、水とエタノールのような親水性有機溶媒との混合
溶媒に溶解された形で使用される。

【００１５】この発明の吸水剤の製造方法は、たとえ
ば、以下のやり方により行うことが可能である。すなわ
ち、まず吸水性樹脂粒子表面を架橋剤で架橋する。この
際、共有結合による架橋層は、粒子表面のカルボキシル
基のすべてと結合していてはならず、一部のカルボキシ
ル基はイオン結合のために残されている必要がある。従
って、この共有結合による架橋層形成工程においては、
架橋剤を含有する水性液は、吸水性樹脂粒子表面をすべ
て被覆しない量（たとえば、架橋剤の吸水性樹脂に対す
る重量比が上述の範囲内となるような量）で使用され、
混合されることが重要である。吸水性樹脂粒子と架橋剤
の混合物は、たとえば、４０〜２５０℃の範囲内の温度
で１〜１２０分間加熱処理され、吸水性樹脂粒子表面に
共有結合による架橋層が形成される。引き続き、粒子を
カチオン性高分子化合物と混合する。この混合に際して
は、必ずしも加熱を必要とせず、吸水性樹脂をカチオン
性高分子化合物を含む水性液またはカチオン性高分子化
合物粉末と混合する。これにより、目的とする吸水剤が
得られる。カチオン性高分子化合物を含む水性液を用い
た場合には、混合により吸水性樹脂粒子表面にイオン結
合層が形成される。カチオン性高分子化合物粉末を用い
た場合には、混合時または混合後に水を加えることによ
り吸水性樹脂粒子表面にイオン結合層が形成される。水
性液など水を用いて混合した場合には、混合後、必要に
応じて加熱などにより乾燥させてもよい。

【００１６】この発明では、架橋剤を用いた処理とカチ
オン性高分子化合物を用いた処理との順序が重要であ
る。イオン結合層を設けた後に共有結合架橋層を設けよ
うとしたり、両層を同時に設けようとしたりしたのでは
この発明の効果は得られない。また、イオン結合層のみ
を設けて共有結合架橋層を設けなかったり、共有結合架
橋層のみを設けてイオン結合層を設けなかったりする
と、同様にこの発明の効果は得られない。

【００１７】この発明において、架橋剤を含有する水性
液、および、カチオン性高分子化合物を含有する水性液
と吸水性樹脂粒子との混合は、それぞれ、種々の形態
（たとえば、架橋剤およびカチオン性高分子化合物の各
水溶液に粒子を浸漬したり、各水溶液の液滴を粒子と混
合したり、各水溶液を噴霧してミスト状にして粒子と混
合したりすることなど）で行われる。この混合には、た
とえば、高速攪拌混合機、気流混合機、転動式混合機、
混練機等の装置を利用できる。混合に際し、セルロース
粉末等の有機粉末や微粒子シリカ等の無機粉末を共存さ
せておくことも可能である。更に、得られた吸水剤は必
要により乾燥しても良い。

【００１８】上記方法により得られた吸水剤は、セルロ
ース繊維と組み合わせることにより、たとえば、衛生材
料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。セ
ルロース繊維としては、たとえば、木材からのメカニカ
ルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解
パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の
人工セルロース繊維等を例示できる。好ましいセルロー
ス繊維は木材パルプ繊維である。これらセルロース繊維
はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有して
いてもよい。

【００１９】上記方法により得られた吸水剤とセルロー
ス繊維から吸水体を得るには、たとえば、セルロース繊
維からなる紙やマットに吸水剤を散布し、必要によりこ
れらで挟持する方法、セルロース繊維と吸水剤を均一に
ブレンドする方法、など吸水体を得るための公知の手段
を適宜選択できる。好ましくは、吸水剤とセルロース繊
維を乾式混合した後、圧縮する方法である。この方法に
より、セルロース繊維からの吸水剤の脱落を著しく抑え
ることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好まし
く、その温度範囲は、たとえば５０〜２００℃である。

【００２０】この発明の製造方法により得られた吸水剤
は、水を吸収して膨潤した後もセルロース繊維等の複合
する相手の素材からの脱落が少なく、しかも吸水特性に
優れているため種々の用途の吸水保水剤として使用でき
る。この吸水保水剤としては下記のものを挙げることが
できる。（１）吸収物品用吸水保水剤紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド
等。

【００２１】（２）農園芸用保水剤水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤
等。（３）建築用保水剤内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等。（４）その他リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚
泥凝固剤、食品用鮮度保持剤等。

【００２２】

【作用】カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子表面
を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成しう
る２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前記カル
ボキシル基の一部に架橋することにより、吸水性樹脂粒
子がママコを形成しにくくなり、吸水性樹脂自体の吸水
性能が向上する。しかも、架橋剤での処理の後に、粒子
表面を、カルボキシル基と反応してイオン結合を形成し
うるカチオン性高分子化合物と混合する。カチオン性高
分子化合物は水の存在下で粒子表面を残存しているカル
ボキシル基と反応し、また、吸水性樹脂粒子を水の存在
下（液体の水に限らず、大気などの気相中の水（いわゆ
る湿気）でも可能である）でセルロース繊維など複合の
相手の素材とくっつきやすくするのである。これによ
り、吸水した時でも吸水性樹脂がセルロース繊維など複
合の相手の素材中を移動したり、素材から脱落したりし
にくくなる。このような効果は、上記の順に処理するこ
とによってのみ可能である。

【００２３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、単なる「％」は「重量％」を、「部」は「重
量部」をそれぞれ意味する。 −吸水性樹脂粒子の合成例− アクリル酸ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２
５モル％およびトリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．０５モル％からなるアクリル酸塩系単量体の３７
％水溶液４０００部を過硫酸アンモニウム２．０部およ
びＬ−アスコルビン酸０．０８部を用いて窒素雰囲気中
３０〜８０℃で重合を行い、ゲル状含水架橋重合体を得
た。得られた含水ゲル状架橋重合体を１５０℃の熱風乾
燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、２０メッシュ
（タイラーの標準ふるい。以下同様）金網でふるい分け
して２０メッシュ通過物を得た。これを吸水性樹脂粒子
（ａ）と言う。

【００２４】−実施例１− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、グリセリン０．
５部、水２部およびエチルアルコール２部を添加混合し
た後、２１０℃で１０分間加熱処理して表面近傍が２次
架橋された吸水性重合体Ａを得た。さらに、得られた吸
水性重合体Ａ１００部に対して、ポリミンＳＫ（重量平
均分子量約１０万の変性ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ
社製、２０％水溶液）を２０部添加混合し、１２０℃で
１０分間加熱乾燥した後、２０メッシュのふるいでふる
い分けして２０メッシュ通過物を得た。これを吸水剤
（１）と言う。

【００２５】−実施例２− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
５部添加混合して吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤
（２）は粉末状であった。

【００２６】−実施例３− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
１．７部添加混合して吸水剤（３）を得た。吸水剤
（３）は粉末状であった。

【００２７】−実施例４− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＳＰ−２００（重量平均分子量約１万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
１０部添加混合し、１２０℃で２０分間加熱乾燥した
後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メッシ
ュ通過物を得た。これを吸水剤（４）と言う。

【００２８】−実施例５− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（長瀬化成株式会社製：デナ
コールＥＸ−８１０）の１０％水溶液８部を添加混合し
た後、１２０℃で３０分間加熱処理して表面近傍が２次
架橋された吸水性重合体Ｂを得た。吸水性重合体Ｂの性
状は、粉末であった。さらに、得られた吸水性重合体Ｂ
１００部に対して、ジメチルアミノエチルアクリレート
−アクリルアミド−アクリル酸の共重合体粉末（ジメチ
ルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリ
ル酸＝３０／６０／１０のモル比、重量平均分子量約１
００万、１００メッシュ通過物）３部を添加混合して吸
水剤（５）を得た。

【００２９】−実施例６− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
ポリアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量約６万、日東
紡績株式会社製の商品名ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ）の４
０％水溶液を７．５部添加混合し、１２０℃で１０分間
加熱乾燥した後、２０メッシュのふるいでふるい分けし
て２０メッシュ通過物を得た。これを吸水剤（６）と言
う。

【００３０】−実施例７− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
ポリエチレンイミンポリエチレングリコールブロック共
重合体（エチレンイミン／エチレングリコール＝５０／
５０のモル比、重量平均分子量約８万）の４０％水溶液
を１２．５部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥
した後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メ
ッシュ通過物を得た。これを吸水剤（７）と言う。

【００３１】−実施例８− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエ
チレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を
２０部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した
後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メッシ
ュ通過物を得た。これを吸水剤（８）と言う。

【００３２】−比較例１− 吸水性樹脂粒子（ａ）を比較吸水剤（１）とした。 −比較例２− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａを２０メッシュのふ
るいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。これ
を比較吸水剤（２）と言う。

【００３３】−比較例３− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エチレンジアミンの３０％水溶液を１０部添加混合し、
１２０℃で１０分間加熱乾燥した後、２０メッシュのふ
るいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。これ
を比較吸水剤（３）と言う。

【００３４】−比較例４− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
エポミンＳＰ−０１２（重量平均分子量約１，２００の
ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）の３０％水
溶液を１０部添加混合し、１２０℃で１０分間加熱乾燥
した後、２０メッシュのふるいでふるい分けして２０メ
ッシュ通過物を得た。これを比較吸水剤（４）と言う。

【００３５】−比較例５− 実施例１で得られた吸水性重合体Ａ１００部に対して、
Ｎ−１００粉末（重量平均分子量約１７００万のノニオ
ン性アクリルアミド系ポリマー、三井サイアナミッド株
式会社製、１００メッシュ通過物）を３部添加混合し、
比較吸水剤（５）を得た。

【００３６】−比較例６− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エポミンＰ−１
０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、
株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を３３．４部添加
混合し、１２０℃で２０分間加熱乾燥後、２０メッシュ
のふるいでふるい分けして２０メッシュ通過物を得た。
これを比較吸水剤（６）と言う。

【００３７】−比較例７− 吸水性樹脂粒子（ａ）１００部に対し、エポミンＰ−１
０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、
株式会社日本触媒製）の３０％水溶液を１０部添加混合
し、１２０℃で１０分間加熱乾燥後、グリセリン０．５
部、水２部およびエチルアルコール２部を添加混合した
後、２１０℃で加熱処理し、２０メッシュのふるいでふ
るい分けして２０メッシュ通過物を得た。これを比較吸
水剤（７）と言う。

【００３８】−実施例９〜１６および比較例８〜１４− 実施例１〜８で得られた吸水剤（１）〜（８）および比
較例１〜７で得られた比較吸水剤（１）〜（７）の吸水
特性を以下の方法で比較した。結果を表１に示した。（吸水倍率）吸水剤約０．２ｇを不織布製のティーバッ
グ式袋（４０mm×１５０mm）に均一に入れ、大過剰の生
理食塩水（０．９％食塩水）に浸漬して３０分間放置し
た。これにより袋内の吸水剤が膨潤ゲルとなった。この
膨潤ゲルの入ったティーバッグ式袋を水切りした後、重
量測定した。ティーバッグ式袋のみの吸収重量をブラン
クとして、吸水後の重量からブランク重量を差し引いた
値を吸水剤の重量で除した値をもって吸水倍率〔ｇ／
ｇ〕とした。

【００３９】（吸引量）吸水剤１ｇを人工尿（組成：尿
素１．９％、食塩０．８％、塩化カルシウム０．１％、
硫酸マグネシウム０．１％を含有する水溶液）２０mlに
浸した１６枚のトイレットペーパー（５５mm×７５mm）
上に加え、１０分間吸液させた後、膨潤ゲルを採取し、
その重量をもって吸引量〔ｇ／ｇ〕とした。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１にみるように、実施例で得られた吸水
剤は、吸水倍率が高く、吸引量も高かった。吸引量は、
吸水速度の指標であり、これが高いということは、吸水
速度が速いということを意味する。比較例で得られた吸
水剤のうち、比較例２〜５のものは実施例のものと同等
の吸水倍率と吸引量を示している。しかし、比較例１で
は吸水性樹脂粒子（ａ）そのままのため吸引量が低く、
比較例６では架橋剤による架橋を行っていないので吸引
量が低く、比較例７ではカチオン性高分子化合物で処理
した後に架橋剤で架橋しようとしたため、架橋があまり
行われておらず、吸引量が低かった。

【００４２】−実施例１７− 実施例１で得た吸水剤（１）１００部および粉砕パルプ
１００部をミキサー中で乾式混合し、ついでバッチ型空
気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造し
て、寸法１０cm×２０cmのウエブとした。得られたウエ
ブの上下面を坪量０．００１３ｇ／cm²のティッシュぺ
ーパーで挟持し、その後、圧力２kg／cm ²で１分間プレ
スして、坪量約０．０５ｇ／cm²の吸水体（１）を得
た。

【００４３】−実施例１８〜２４および比較例１５〜１
８− 実施例２〜８で得られた吸水剤（２）〜（８）、およ
び、吸水倍率と吸引量が実施例と同等であった比較例２
〜５で得られた比較吸水剤（２）〜（５）を用い、実施
例１７と同様にして吸水体（２）〜（８）および比較吸
水体（１）〜（４）を得た。なお、実施例では、吸水体
と吸水剤とは同じ番号となるように用い、比較例では、
比較吸水体の番号は比較吸水剤の番号の低い順に付し
た。

【００４４】−実施例２５〜３２および比較例１９〜２
２− 実施例１７〜２４で得られた吸水体（１）〜（８）およ
び比較例１５〜１８で得られた比較吸水体（１）〜
（４）を以下の方法で評価して、吸水体の吸収特性を評
価した。結果を表２に示した。（加圧下吸収量）図１に示すように、天秤１上に載置さ
れた外気吸入パイプ２を備え、かつ、０．９％濃度の生
理食塩水３を収容した容器４およびこの容器４の生理食
塩水収容部に導管５により連通する逆ロート６よりな
り、この逆ロート６の頂部の中央に直径１０mmの液供給
孔を備えた板（開孔板）７を固定してなる装置を用い
て、この開孔板７上に吸水体８を載置し、その上におも
り９を載置し、３０分後の３０ｇ／cm²荷重下における
吸水体の吸収量（加圧下吸収量）を測定した。なお、吸
水体はあらかじめ直径９cmの円形に切り取ったものを使
用した。

【００４５】（吸水剤の脱落率）１００ｃｃのビーカー
中で１００ｃｃの生理食塩水を攪拌しながら（４５mmの
攪拌子を用い、１００rpm で攪拌）、２cm×４cmに裁断
した吸水体を投入した。攪拌１０分後、吸水体を取り出
し、生理食塩水中に脱落した吸水剤の重量を測定して下
式数１により吸水剤の脱落率を求めた。

【００４６】

【数１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より明らかなように、この発明の製造
方法により得られた吸水剤を用いた吸水体は、加圧下吸
収量に優れ、かつ、吸水剤の脱落率が著しく改善されて
いる。比較吸水体（１）は、架橋剤による表面架橋のみ
を行った吸水剤を用いたので、脱落率が高かった。比較
吸水体（２）は、カチオン性高分子化合物の代わりにエ
チレンジアミンを用いた吸水剤を用いたので、脱落率が
高かった。比較吸水体（３）は、カチオン性高分子化合
物の代わりに重量平均分子量２０００未満の低分子量ポ
リエチレンイミンを用いた吸水剤を用いたので、脱落率
が高かった。比較吸水体（４）は、カチオン性高分子化
合物の代わりにノニオン性高分子化合物を用いた吸水剤
を用いたので、脱落率が高かった。

【００４９】

【発明の効果】この発明の製造方法によれば、単独で優
れた吸水特性を発現する吸水剤が得られる。しかも、こ
の吸水剤は、たとえばセルロース繊維と複合化して吸水
体とした場合には、吸水して膨潤しても脱落したり移動
したりしないといった優れた効果を合わせ持つものであ
る。この吸水体は、液吸収後も吸水剤の移動や脱落が少
ないために、従来ありがちであった吸水体のヨレ等を著
しく改善できるものである。したがって、この発明で得
られた吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッ
ドなどのような吸水物品に特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】吸水体の加圧下吸収量の測定装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１天秤２外気吸入パイプ３生理食塩水４容器５導管６逆ロート７開孔板８吸水体９おもり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下村忠生大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子
表面を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成
しうる２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前記
カルボキシル基の一部で架橋させ、その後、粒子を、カ
ルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重量
平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と混
合する吸水剤の製造方法。
【請求項２】架橋剤として、エポキシ基、アルデヒド
基および水酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を
２個以上有する化合物を用いる請求項１記載の吸水剤の
製造方法。
【請求項３】架橋剤として、ポリグリシジルエーテ
ル、ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒドおよびポリオ
ールより選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２記載
の吸水剤の製造方法。
【請求項４】カチオン性高分子化合物が、第１級アミ
ノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基およびそれらの
塩から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項
１から３までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項５】カチオン性高分子化合物が、ポリエチレ
ンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポ
リビニルアミン、およびポリアリルアミンより選ばれる
少なくとも１種である請求項４記載の吸水剤の製造方
法。
【請求項６】架橋剤で処理された粒子を水の存在下で
カチオン性高分子化合物と混合して粒子表面に残存して
いるカルボキシル基と反応させる請求項１から５までの
いずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項７】カルボキシル基と反応させた後、乾燥を
行う請求項６記載の吸水剤の製造方法。