JPH0531468B2 - - Google Patents
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- JPH0531468B2 JPH0531468B2 JP60163662A JP16366285A JPH0531468B2 JP H0531468 B2 JPH0531468 B2 JP H0531468B2 JP 60163662 A JP60163662 A JP 60163662A JP 16366285 A JP16366285 A JP 16366285A JP H0531468 B2 JPH0531468 B2 JP H0531468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- container
- alkali
- barrier properties
- layer
- thin film
- Prior art date
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は水分遮断性および／またはガス遮断性
に優れた熱可塑性ポリエステル容器に関する。さ
らに詳しくは二軸延伸されている容器胴部を有す
る熱可塑性ポリエステル容器に、より優れたガス
バリヤー性、特に酸素や炭酸ガスに対するガスバ
リヤー性と、高度の水分不透過性とを導入するた
めの処理方法、及び前記ガスバリヤー性を水分不
透過性とに加えて優れた表面硬化をも同時に導入
するための処理を行なつたガスバリヤー性に優れ
た熱可塑性ポリエステル容器に関するものであ
る。
に優れた熱可塑性ポリエステル容器に関する。さ
らに詳しくは二軸延伸されている容器胴部を有す
る熱可塑性ポリエステル容器に、より優れたガス
バリヤー性、特に酸素や炭酸ガスに対するガスバ
リヤー性と、高度の水分不透過性とを導入するた
めの処理方法、及び前記ガスバリヤー性を水分不
透過性とに加えて優れた表面硬化をも同時に導入
するための処理を行なつたガスバリヤー性に優れ
た熱可塑性ポリエステル容器に関するものであ
る。
＜従来技術＞
プラスチツク成形容器に要求される特性の中で
最近特に要求の高いものは水分やガスを完全に遮
断できるバリヤー層に開発である。この要求に対
して従来から種々の解決策が提案されており、そ
の方法は保護層をプラスチツク表面に形成する方
法と、保護材と複合化する方法に大別できる。後
者の方法は用途に制限を受けるため、シートやフ
イルムに主として用途が限定される。一方保護層
をプラスチツク表面上に塗布する方法では、ポリ
ビニルアルコール、塩ビー酢ビ共重合体、ポリ塩
化ビニリデンの塗布があげられる。また真空蒸着
法で形成してバリヤー層を形成する方法は主とし
て熱硬化性樹脂、ポリシロキサン、SiO2、MgF
等の真空蒸着が一般的であるが、これらの保護層
では高度のバリヤー性を要求される用途には不十
分である。特に高度のガスバリヤー性が要求され
るプラスチツク製容器には従来公知の保護膜では
不十分である。
最近特に要求の高いものは水分やガスを完全に遮
断できるバリヤー層に開発である。この要求に対
して従来から種々の解決策が提案されており、そ
の方法は保護層をプラスチツク表面に形成する方
法と、保護材と複合化する方法に大別できる。後
者の方法は用途に制限を受けるため、シートやフ
イルムに主として用途が限定される。一方保護層
をプラスチツク表面上に塗布する方法では、ポリ
ビニルアルコール、塩ビー酢ビ共重合体、ポリ塩
化ビニリデンの塗布があげられる。また真空蒸着
法で形成してバリヤー層を形成する方法は主とし
て熱硬化性樹脂、ポリシロキサン、SiO2、MgF
等の真空蒸着が一般的であるが、これらの保護層
では高度のバリヤー性を要求される用途には不十
分である。特に高度のガスバリヤー性が要求され
るプラスチツク製容器には従来公知の保護膜では
不十分である。
とりわけ、二軸延伸が施されている容器胴部、
即ち二軸配向されている容器胴部を有する熱可塑
性ポリエステル製容器は、無毒性であることと、
ガスバリヤー性や水分不透過性が他の合成樹脂に
よる成形品より優れていること、外観がガラス状
を呈すること等により、化粧料容器、液状調味料
等の食料品用容器、医薬品用容器等として広範囲
に利用されているが、食料品や医薬品等の内填物
を長期間に互つて安定した状態で保存するうえで
は、ガスバリヤー性、特に酸素に対するガスバリ
ヤー性は十分でないばかりでなく、容器の表面硬
化度が低いため、運搬や内填物の充填作業中等に
生ずる容器同士の擦れ合いによる擦り傷が容器壁
の外側表面に生じ易く、商品価値を低下させる等
の欠点を有している。
即ち二軸配向されている容器胴部を有する熱可塑
性ポリエステル製容器は、無毒性であることと、
ガスバリヤー性や水分不透過性が他の合成樹脂に
よる成形品より優れていること、外観がガラス状
を呈すること等により、化粧料容器、液状調味料
等の食料品用容器、医薬品用容器等として広範囲
に利用されているが、食料品や医薬品等の内填物
を長期間に互つて安定した状態で保存するうえで
は、ガスバリヤー性、特に酸素に対するガスバリ
ヤー性は十分でないばかりでなく、容器の表面硬
化度が低いため、運搬や内填物の充填作業中等に
生ずる容器同士の擦れ合いによる擦り傷が容器壁
の外側表面に生じ易く、商品価値を低下させる等
の欠点を有している。
比較的ガスバリヤー性に優れた保護膜、即ちポ
リビニルアルコール、塩ビー酢ビ共重合体、ポリ
塩化ビニリデンの塗膜は二軸延伸ポリエステル容
器胴部との接着力（密着性）が十分でなく、ガス
バリヤー性も完全でない。
リビニルアルコール、塩ビー酢ビ共重合体、ポリ
塩化ビニリデンの塗膜は二軸延伸ポリエステル容
器胴部との接着力（密着性）が十分でなく、ガス
バリヤー性も完全でない。
＜発明の目的＞
本発明の目的は水分および／気体に対する遮断
性が大巾に向上した熱可塑性ポリエステル容器を
提供するとにある。
性が大巾に向上した熱可塑性ポリエステル容器を
提供するとにある。
＜発明の構成＞
本発明によるプラスチツク成形容器はポリエチ
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステ
ルを原料として成形されている容器で、一般的に
は有底パリソンを金型内で二軸延伸するか、ある
いはパリソンを膨張させ、加熱下にブロー成形
し、前記バリソンを５〜６倍程度に膨張させて二
軸延伸による二軸方向の配向が施されている容器
胴部を有する熱可塑性ポリエステル製容器の少な
くとも外側の表面上に物理蒸着法によつて無機ガ
ラス薄膜層を形成したものである。
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステ
ルを原料として成形されている容器で、一般的に
は有底パリソンを金型内で二軸延伸するか、ある
いはパリソンを膨張させ、加熱下にブロー成形
し、前記バリソンを５〜６倍程度に膨張させて二
軸延伸による二軸方向の配向が施されている容器
胴部を有する熱可塑性ポリエステル製容器の少な
くとも外側の表面上に物理蒸着法によつて無機ガ
ラス薄膜層を形成したものである。
本発明による上記無機ガラスは無アルカリガラ
スであるのが特に好ましく、特にこの無アルカリ
ガラスはアルカリ金属をアルカリ金属酸化物換算
で１重量％、以下しか含まない無アルカリガラス
で構成されているのが好ましく、さらには上記ア
ルカリ金属の量がアルカリ金属酸化物換算で0.8
重量％以下であるのが好ましい。
スであるのが特に好ましく、特にこの無アルカリ
ガラスはアルカリ金属をアルカリ金属酸化物換算
で１重量％、以下しか含まない無アルカリガラス
で構成されているのが好ましく、さらには上記ア
ルカリ金属の量がアルカリ金属酸化物換算で0.8
重量％以下であるのが好ましい。
本発明による無アルカリガラス、すなわちアル
カリ金属、すなわち、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、を
アルカリ金属酸化物に換算して１重量％以下、好
ましくは0.8重量％以下しか含まない無アルカリ
ガラスの薄膜は論理的にはポリエステル容器外壁
上でアルカリ金属成分がアルカリ金属酸化物換算
で１重量％以下、好ましくは0.8重量％以下とな
るような任意の方法、例えば複数の蒸着源から上
記無アルカリガラスの各成分を同時に蒸着させて
形成してもよいが、工業的には上記特性の無アル
カリガラスを用意し、それを蒸着、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング等の物理蒸着法を用い
てポリエステル容器外壁あるいは内壁上へ形成す
るのが好ましい。
カリ金属、すなわち、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、を
アルカリ金属酸化物に換算して１重量％以下、好
ましくは0.8重量％以下しか含まない無アルカリ
ガラスの薄膜は論理的にはポリエステル容器外壁
上でアルカリ金属成分がアルカリ金属酸化物換算
で１重量％以下、好ましくは0.8重量％以下とな
るような任意の方法、例えば複数の蒸着源から上
記無アルカリガラスの各成分を同時に蒸着させて
形成してもよいが、工業的には上記特性の無アル
カリガラスを用意し、それを蒸着、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング等の物理蒸着法を用い
てポリエステル容器外壁あるいは内壁上へ形成す
るのが好ましい。
アルカリ金属の量がアルカリ金属酸化物換算で
１重量％を超えるとポリエステル容器外壁に亀裂
が生じる。この理由は明らかではないが、アルカ
リ金属がポリエステル容器壁面を通つて来る水分
やモノマーあるいは外気中の水分と反応してバリ
ヤー性が低下するのではないかと考えられる。こ
のアルカリ金属の量はアルカリ金属酸化物換算で
0.8重量％以下であることがさらに好ましく、ガ
ラスとして性質を損わない限り、少ない方が好ま
しい。しかし工業的にはアルカリ金属をゼロにす
るのは困難であり、１重量％以下であれば実用上
問題はない。
１重量％を超えるとポリエステル容器外壁に亀裂
が生じる。この理由は明らかではないが、アルカ
リ金属がポリエステル容器壁面を通つて来る水分
やモノマーあるいは外気中の水分と反応してバリ
ヤー性が低下するのではないかと考えられる。こ
のアルカリ金属の量はアルカリ金属酸化物換算で
0.8重量％以下であることがさらに好ましく、ガ
ラスとして性質を損わない限り、少ない方が好ま
しい。しかし工業的にはアルカリ金属をゼロにす
るのは困難であり、１重量％以下であれば実用上
問題はない。
なお、本発明の無アルカリガラスはSiO2のみ
からなる、いわゆるケイ酸ガラスは含まれない。
すなわち、耐湿用保護層として従来からSiO2を
単独で蒸着することは周知であるが、このケイ酸
ガラス薄膜では耐湿性ははとんどない。
からなる、いわゆるケイ酸ガラスは含まれない。
すなわち、耐湿用保護層として従来からSiO2を
単独で蒸着することは周知であるが、このケイ酸
ガラス薄膜では耐湿性ははとんどない。
本発明の無アルカリガラス薄膜の厚さは対象と
なるプラスチツク容器基材によつて任意の値にす
ることが出来るが、一般的には100Å以上の厚さ
が必要で、100Å以下では十分なバリヤー性が得
られない。厚さの上限は特にないが、一般的には
2000Å程度の厚さで十分である。
なるプラスチツク容器基材によつて任意の値にす
ることが出来るが、一般的には100Å以上の厚さ
が必要で、100Å以下では十分なバリヤー性が得
られない。厚さの上限は特にないが、一般的には
2000Å程度の厚さで十分である。
上記無アルカリガラスはさらに線膨張係数が40
〜70×10-7／℃であるのが好ましい。この値が40
×10-7／℃未満の場合および70×10-7／℃の場合
には十分なバリヤー性は得られない。
〜70×10-7／℃であるのが好ましい。この値が40
×10-7／℃未満の場合および70×10-7／℃の場合
には十分なバリヤー性は得られない。
本発明による無機ガラスはアルカリ土類金属を
アルカリ土類金属酸化物換算で20重量％〜35重量
％の範囲で含む無機ガラスで構成されているのが
さらに好ましい。
アルカリ土類金属酸化物換算で20重量％〜35重量
％の範囲で含む無機ガラスで構成されているのが
さらに好ましい。
上記アルカリ土類金属酸化物とはBaO、CaO、
MgO、SrO、BeO、で構成される郡の中から選
ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、特に
CaO、BaO、を主とするのが好ましく、特に
BaOが好ましい。
MgO、SrO、BeO、で構成される郡の中から選
ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、特に
CaO、BaO、を主とするのが好ましく、特に
BaOが好ましい。
上記無機ガラスを構成する他の成分は上記アル
カリ土類金属と一諸に用いられてガラスとなる材
料であればよいが、通常はケイ素、アルミニウ
ム、ホウ素、鉛の酸化物、SiO、Al2O3、B2O3、
PbO等である。
カリ土類金属と一諸に用いられてガラスとなる材
料であればよいが、通常はケイ素、アルミニウ
ム、ホウ素、鉛の酸化物、SiO、Al2O3、B2O3、
PbO等である。
アルカリ土類金属化合物の量が20重量％未満で
は溶融温度が高くなり、ガラス化しにくく、スパ
ツター速度も低下する。逆にこの量が35重量％を
超えると耐水性、耐酸化性が低下する。その結
果、これにより作成した無機ガラス薄膜の耐湿性
が低下する。
は溶融温度が高くなり、ガラス化しにくく、スパ
ツター速度も低下する。逆にこの量が35重量％を
超えると耐水性、耐酸化性が低下する。その結
果、これにより作成した無機ガラス薄膜の耐湿性
が低下する。
すなわち、本発明により、アルカリ土類金属の
量を上記の範囲とすることによつて、ポリエステ
ル容器の耐久性を向上させると同時に製膜速度を
増加させることができる。アルカリ土類金属の量
を上記範囲にすることにより耐久性が向上する理
由は不明であるが、スパツタリングレートが向上
することから、無機ガラス層の形成に何らかの関
係があるものと思われる。
量を上記の範囲とすることによつて、ポリエステ
ル容器の耐久性を向上させると同時に製膜速度を
増加させることができる。アルカリ土類金属の量
を上記範囲にすることにより耐久性が向上する理
由は不明であるが、スパツタリングレートが向上
することから、無機ガラス層の形成に何らかの関
係があるものと思われる。
次に二軸延伸熱可塑性ポリエステル容器外壁に
蒸着する無機ガラス薄膜の蒸着方式は特に限定さ
れず、電気加熱溶融蒸着法、イオンビーム蒸着
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法などを用いることができる。蒸着膜の厚
味は通常100Å〜5000Åの範囲が好ましく、特に
500Å〜1000Åの範囲が好ましい。
蒸着する無機ガラス薄膜の蒸着方式は特に限定さ
れず、電気加熱溶融蒸着法、イオンビーム蒸着
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法などを用いることができる。蒸着膜の厚
味は通常100Å〜5000Åの範囲が好ましく、特に
500Å〜1000Åの範囲が好ましい。
なお、蒸着時にポリエステル容器を回転させる
ことによつて、容器外壁に均一な蒸着膜を付与す
ることができ、さらに密着性の良好な薄膜を得る
ことができる。
ことによつて、容器外壁に均一な蒸着膜を付与す
ることができ、さらに密着性の良好な薄膜を得る
ことができる。
本発明では上記無機ガラス層の上にさらに耐衝
撃性や表面特性、例えば印刷特性を向上させるた
めに紫外線硬化樹脂の表面保護層を設けるのが好
ましい。すなわち、無機ガラス層を形成する工程
に続いて得られた被覆無機ガラス層面に、ベンゾ
イン類、ベンゾフエノン類、キノン類、ジスルフ
イド類等の光増感剤が添加されている硬質表面形
成能と透明皮膜形成能とを兼備する合成樹脂を固
形成分とするコーテイング剤を塗布し、厚さ１〜
100μｍ程度の第２の被覆合成樹脂層を形成した
後、次いで、この第２の被覆合成樹脂層面に紫外
線照射処理を施し、該第２の被覆合成樹脂層に高
度の架橋構造を導入することにより高度の表面硬
度を具備する熱可塑性ポリエステル容器を得るも
のである。
撃性や表面特性、例えば印刷特性を向上させるた
めに紫外線硬化樹脂の表面保護層を設けるのが好
ましい。すなわち、無機ガラス層を形成する工程
に続いて得られた被覆無機ガラス層面に、ベンゾ
イン類、ベンゾフエノン類、キノン類、ジスルフ
イド類等の光増感剤が添加されている硬質表面形
成能と透明皮膜形成能とを兼備する合成樹脂を固
形成分とするコーテイング剤を塗布し、厚さ１〜
100μｍ程度の第２の被覆合成樹脂層を形成した
後、次いで、この第２の被覆合成樹脂層面に紫外
線照射処理を施し、該第２の被覆合成樹脂層に高
度の架橋構造を導入することにより高度の表面硬
度を具備する熱可塑性ポリエステル容器を得るも
のである。
上記表面保護層の形成に使用される硬質表面形
成能と透明被膜形成能とを兼備する合成樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹
脂、アルギツト系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、アセタール樹脂、前記各樹脂の変性樹
脂、あるいはこれらのものの共重合樹脂等があ
り、この表面保護層を形成するためのコーテイン
グ剤は前記合成樹脂を低粘度且つ高沸点モノマー
類やオリゴエステルアクリレート類又はシンナー
等の溶媒で稀釈し、塗装に適する粘度に調節され
たものが使用される。このコーテイング剤中には
若干量の光増感剤、例えばベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ミヒラーケトン類、クロロチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等を含有せしめ
ておくことが必要であり、更には必要に応じて光
重合促進剤たるアミン化合物類、連鎖移動剤たる
メルカプタン類等が添加されていても良い。
成能と透明被膜形成能とを兼備する合成樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹
脂、アルギツト系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、アセタール樹脂、前記各樹脂の変性樹
脂、あるいはこれらのものの共重合樹脂等があ
り、この表面保護層を形成するためのコーテイン
グ剤は前記合成樹脂を低粘度且つ高沸点モノマー
類やオリゴエステルアクリレート類又はシンナー
等の溶媒で稀釈し、塗装に適する粘度に調節され
たものが使用される。このコーテイング剤中には
若干量の光増感剤、例えばベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ミヒラーケトン類、クロロチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等を含有せしめ
ておくことが必要であり、更には必要に応じて光
重合促進剤たるアミン化合物類、連鎖移動剤たる
メルカプタン類等が添加されていても良い。
また、この表面保護層への紫外線の照射処理は
通常200〜450nｍ程度の波長を有する高圧水銀ラ
ンプやメタルハライドランプ等によつて施される
ものである。
通常200〜450nｍ程度の波長を有する高圧水銀ラ
ンプやメタルハライドランプ等によつて施される
ものである。
本発明のガスバリヤー性に優れた熱可塑性ポリ
エステル容器は以上の通りの構成からなるもの
で、形成される被覆無機ガラス層の厚味にもよる
が、被覆無機ガラス層を有していない容器と比較
して、１日当りの酸素ガス透過量が65〜35％程度
に、また初期2.7volumeの炭酸水充填による試験
に基く炭酸ガス透過量が、炭酸水充填後４週間目
で90％程度に、炭酸水充填後８週間目で80％程度
に、更に同じく初期値2.7volumeの炭酸水充填に
よる試験に基く水分透過量が炭酸水充填後１週間
目で85〜70％程度に、炭酸水充填後４週間目で80
〜60％程度に抑えられているガスバリヤー性に優
れた熱可塑性ポリエステル容器とすることが出来
る。
エステル容器は以上の通りの構成からなるもの
で、形成される被覆無機ガラス層の厚味にもよる
が、被覆無機ガラス層を有していない容器と比較
して、１日当りの酸素ガス透過量が65〜35％程度
に、また初期2.7volumeの炭酸水充填による試験
に基く炭酸ガス透過量が、炭酸水充填後４週間目
で90％程度に、炭酸水充填後８週間目で80％程度
に、更に同じく初期値2.7volumeの炭酸水充填に
よる試験に基く水分透過量が炭酸水充填後１週間
目で85〜70％程度に、炭酸水充填後４週間目で80
〜60％程度に抑えられているガスバリヤー性に優
れた熱可塑性ポリエステル容器とすることが出来
る。
さらに、上記無機ガラス層上に表面保護層を形
成したものは、ステンレスウールで擦つたり、あ
るいは硬度3H〜4H程度のシヤープな鉛筆芯で擦
過したりしても、何らの傷跡も生じないような高
い硬度の外側表面を有するガスバリヤー性に優れ
た熱可塑性ポリエステル容器とすることが出来
る。
成したものは、ステンレスウールで擦つたり、あ
るいは硬度3H〜4H程度のシヤープな鉛筆芯で擦
過したりしても、何らの傷跡も生じないような高
い硬度の外側表面を有するガスバリヤー性に優れ
た熱可塑性ポリエステル容器とすることが出来
る。
Claims (1)
- １ ポリエステル容器の少なくとも外側表面に物
理蒸着法によつて形成した無アルカリガラスの薄
膜層と、この無アルカリガラスの薄膜層上に形成
した紫外線硬化性樹脂よりなる表面保護層とを有
する水分および／またはガスの透過性を低下させ
たポリエステル容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163662A JPS6223744A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | ガスバリヤ−性に優れたポリエステル容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163662A JPS6223744A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | ガスバリヤ−性に優れたポリエステル容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6223744A JPS6223744A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH0531468B2 true JPH0531468B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=15778200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60163662A Granted JPS6223744A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | ガスバリヤ−性に優れたポリエステル容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6223744A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05188457A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 防水ケース |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516266Y2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-11-06 | 凸版印刷株式会社 | 透明チューブ容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049936A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-19 | 東洋インキ製造株式会社 | 複合フィルムの製法 |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP60163662A patent/JPS6223744A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05188457A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 防水ケース |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6223744A (ja) | 1987-01-31 |
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