JPH0531532B2 - - Google Patents
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- JPH0531532B2 JPH0531532B2 JP57126307A JP12630782A JPH0531532B2 JP H0531532 B2 JPH0531532 B2 JP H0531532B2 JP 57126307 A JP57126307 A JP 57126307A JP 12630782 A JP12630782 A JP 12630782A JP H0531532 B2 JPH0531532 B2 JP H0531532B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソ酪酸またはそのエステルからメタ
クリル酸またはそのエステルを製造する方法に関
するものである。 イソ酪酸を気相で分子状酸素により酸化脱水素
反応を行うとメタクリル酸が生成することが知ら
れている。 この反応にはモリブデン、バナジウム、リンを
含有する触媒が有効であるが、特にモリブデン、
バナジウムを縮合配位元素、リンを中心元素とす
るヘテロポリ酸である場合に高活性、高選択率を
発揮する。（特開昭48−78120） この触媒の性能を一層向上させる添加物として
銅（特開昭52−31018）、クロム（特開昭52−
105113）、リチウム（特開昭55−98131）、鉛（特
開昭56−15238）カドミウム、ウラン、インジウ
ム、ランタン、セリウム（特開昭52−105112）、
テルル（特開昭50−4016）タリウム（特開昭50−
4017）等が知られている。これらの触媒系では初
期活性、選択性がすぐれていても、長期間使用す
ると、活性が低下し、工業的には十分満足できる
ものではない。 一般にα位にイソプロピル基を有するカルボニ
ル化合物、カルボン酸あるいはエステルは、ヘテ
ロポリ酸系触媒を用いて選択的に酸化脱水素でき
ることが知られているが、その活性、選択性は第
二成分の添加により向上させることができる。し
かし適当な第二成分の種類や量比は基質の種類に
よつて変化する。 特開昭55−100324には、Mo−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ
−Ｏ（ＸはCu、Sn、Th、Al、Ge、Ni、Fe、Co、
Zn、Ti、Pb、Re、Zr、Ce、Ｗ、Bi、As等であ
り、ＹはＫ、Rb、Cs、Tl等である。）系触媒を
用いてイソブチルアルデヒドを酸化脱水素し、メ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が
記載されている。また特開昭55−100325には、
Mo−Ｖ−Ｐ−Cu−Ｘ−Ｙ−Ｏ（ＸはAs、Th、
Al、Ge、Ni、Fe、Ca、Zn、Ti、Pb、Re、Zr、
Ce、Ｗ、Bi、Sn、Cr等であり、ＹはＫ、Rb、
Cs、Tl等である。）系触媒を用いて、同様にイソ
ブチルアルデヒドからメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する方法が記載されている。 しかし反応基質がイソ酪酸あるいはそのエステ
ルである場合には、有効な添加物の種類は同一で
なく、特にＫ、Rb、Cs等の重質アルカリは酸化
脱水素の抑制効果が大きく、反応面で不利であ
る。 本発明はイソ酪酸またはイソ酪酸エステルの酸
化脱水素反応によりメタクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを製造するに際して (Mo)a(V)b(P)c(Cu)d(As)e(X)f(O)g ……（） で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも
一部がヘテロポリ酸構造を有している触媒を用い
ることを特徴としている。 （）においてMo、Ｖ、Ｐ、Cu、As、Ｏは
それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ
素、酸素を示し、Ｘはリチウム、ベリリウム、マ
グネシウム、バリウム、スズ、鉛、クロム、タン
グステンおよびテルルから選ばれる少くとも一種
の元素を示す。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
は各元素の比を示し、ａを12としたとき、０＜ｂ
≦３、好ましくは0.5≦ｂ≦３、0.2≦ｃ≦２、 0.005≦ｄ≦２、0.005≦ｅ≦0.2、０≦ｆ≦２、
好ましくは0.005≦ｆ≦２であり、ｇは他の元素
の原子比および原子価により定まる値である。 本発明において使用される触媒は、その少くと
も一部がヘテロポリ酸構造を有していることが必
要である。ヘテロポリ酸構造としては、ヘテロポ
リ酸あるいはその塩の形であつてもよい。ヘテロ
ポリ酸構造の存在は、表−１に示すようなＸ線回
折パターンにより確認できる。 表−１ ヘテロポリ酸構造のＸ線回折ピーク（Cu−Kα） 20（°） 6.7 8.4 9.7 10.8 26.5 このような触媒の原料は次のようなものから選
ぶことができる。 モリブデン：三酸化モリブデン、モリブデンのオ
キシ酸、その縮合酸及びそれらの塩、中心原子
がリン、ケイ素またはヒ素であり、配位原子の
一部が、バナジウムまたはタングステンで置換
されていても良いヘテロポリモリブデン酸及び
その塩 バナジウム：五酸化バナジウム、メタバナジウム
酸のようなオキシ酸、その縮合酸及びそれらの
塩、中心原子がリン、ケイ素またはヒ素であ
り、配位原子の一部がモリブデンまたはタング
ステンで置換されていてもよいヘテロポリバナ
ジン酸及びその塩 リン：五酸化リン、オルトリン酸のようなオキシ
酸、その縮合酸及びそれらの塩、配位原子がモ
リブデン、タングステンまたはバナジウムの中
の少くとも一種を含むヘテロポリリン酸及びそ
の塩 銅：酸化銅、炭酸銅、ギ酸銅等の有機酸塩、リン
酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の無機塩、中
心原子がリン、ケイ素またはヒ素であり、配位
原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等であるヘテロポリ酸の銅塩 ヒ素：酸化ヒ素、オルトヒ酸のようなオキシ酸、
その縮合酸またはそれ等の塩 ベリリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、クロ
ム：酸化物、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩のような
有機酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩
のような無機酸塩、中心原子がリン、ケイ素、
ヒ素であり、配位原子がモリブデン、タングス
テン、バナジウム等であるヘテロポリ酸の塩 テルル：酸化テルル、テルル酸のようなオキシ酸
またはその塩、テルルを中心原子とし、モリブ
デンまたはバナジウムが配位原子であるヘテロ
ポリ酸およびその塩 タングステン：三酸化タングステン、タングステ
ン酸のようなオキシ酸、その縮合酸およびそれ
らの塩、中心原子がリン、ケイ素またはヒ素で
あり、配位原子の一部がモリブデンまたはバナ
ジウムで置換されていてもよいヘテロポリタン
グステン酸およびその塩等 リチウム：水酸化リチウムあるいは炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウ
ム、酢酸リチウムのような塩類、配位原子の一
部がバナジウム、タングステンで置換されても
良いヘテロポリモリブデン酸リチウム等 錫：塩化第二錫、酸化錫、酢酸錫等の酸化物、塩
類が使用できる。 触媒の調整法は、前記の酸化物、オキシ酸また
は縮合酸やヘテロポリ酸、またはそれらの塩、あ
るいは無機塩、有機酸塩等の原料を単純に混合し
ても良いが、モリブデン、バナジウム、ヒ素、リ
ン等の原料としてオキシ酸や、酸化物を使用する
場合には、水性媒体中で加熱し、少くとも一部は
溶解させることが好ましい。溶解させることによ
りヘテロポリ酸の生成が促進される。加熱に際し
ての水性媒体のPHは７以下の酸性域であることが
好ましく、最も好適な方法としてはリン原料とし
て正リン酸を使用する方法である。 本発明に使用されるヒ素は微量であるため、ヘ
テロポリ酸構造の大部分は、モリブデン、リンお
よびバナジウムからなる12−モリブドリン酸また
はその類似縮合構造を有するものと考えられる。 かくして得られる組成物を触媒に仕上げるため
には、一般的に用いられる方法、例えば不活性担
体に含浸担持したり、乾固したのち適当な粒径に
成型する方法等が採用できる。含浸法により担時
する場合には、任意成分を他の成分に先立つて担
持し、しかる後に他の成分を担持する、いわゆる
分割担持を採用しても良い。含浸法に適した担体
の例としてはシリカ、チタニア、硅ソウ土、アル
ミナ、炭化硅素等を挙げることができるが、特に
吸水率の大きい高硅酸質の担体が好ましい。 本発明に使用される反応原料はイソ酪酸または
イソ酪酸エステルである。イソ酪酸エステルとし
ては、低級アルキルエステル例えばメチルエステ
ル、エチルエステル等が挙げられる。 反応は、通常イソ酪酸またそのエステルに対す
る酸素のモル比が0.1〜10、好ましくは0.5〜５
で、200〜500℃の温度範囲で、０〜30Kg／cm2Ｇの
圧力条件下に、0.01〜20秒程度の接触時間で行わ
れる。原料混合ガスは窒素、水蒸気、二酸化炭素
等の反応に不活性なガスで希釈するのが好まし
く、通常イソ酪酸またはそのエステル濃度は0.5
〜10モル％の範囲で反応が行われる。また酸化脱
水素による反応廃ガスをそのまま、あるいは酸化
処理したのち希釈ガスとして用いることもでき
る。 本発明によれば、メタクリル酸またはそのエス
テルの選択率、収率がすぐれている。とりわけＸ
としてリチウムを含む場合には、選択率、収率が
すぐれているのに加えて長時間反応に用いてもこ
れらの低下が極めて少ないので、特に好ましい。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ （触媒の製造） 10−モリブド−２−バナドリン酸 （H5Mo10V2PO40）の0.332ｍmol／ｇ濃度水溶
液100ｇに酸化ヒ素0.164ｇを添加し、リフラツク
スコンデンサーを付したガラス製三つ口フラスコ
に入れ、水洗した空気を吹き込み撹拌しつつ約
100時間リフラツクス加熱した。 この間液温は約100℃であつた。放冷後不溶物
を口過除去し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75
％濃度に調整した。これを触媒液Ａと呼ぶ。 触媒液Ａの原子組成はMo10V2P1As0.05である。
硝酸銅（Cu（NO3）2・3H2O）0.314ｇを水10mlに
溶解し、これを直径４mmの球状成形硅ソウ土担体
13.7ｇに含浸担持したのち、乾燥・焼成した。次
いでこの処理を経た担体を上記の触媒液Ａに含浸
し、一夜放置後、液切り、乾燥して触媒を得た。 実施例 ２ （触媒の製造） 三酸化モリブデン270ｇ、五酸化バナジウム
17.1ｇ、正リン酸（85％水溶液）21.6ｇ、酸化銅
（）3.0ｇ、酸化ヒ素1.9ｇ、水２を含む水性
スラリーを還流コンデンサー付きの３ガラス製
三ツ口フラスコに入れ、水洗した空気を吹き込み
撹拌しながら約100時間リフラツクス加熱した。
この間液温は約100℃であつた。放冷後、不溶物
をロ過除去し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75
％濃度に調整した。これを触媒液Ｂとする。この
液の触媒成分はMo10V1P1Cu0.2As0.05の原子比組
成を有する。一部を室温で開放下に放置すると結
晶が析出した。 この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 ３〜７ （触媒の製造） 実施例２で得た触媒液Ｂに計算量の炭酸マグネ
シウム、炭酸鉛（PbCO2）、炭酸バリウム、シユ
ウ酸スズ、テルル酸（H5TeO5）を添加し室温で
溶解せしめた、次いで実施例１で使用したのと同
じ硅ソウ土担体に含浸担持して触媒とした。 実施例 ８ （触媒の製造） 三酸化モリブデン20ｇ、五酸化バナジウム1.26
ｇ、正リン酸（85％水溶液1.60ｇ、酸化銅（）
0.22ｇ、酸化ヒ素（As2O3）0.07ｇ、リンタング
ステン酸0.78ｇ、水150mlを含む水性スラリーを
還流コンデンサー付き500mlガラス製３つ口フラ
スコに入れ、水洗した空気を吹き込み撹拌しなが
ら約100時間リフラツクス加熱した。この間液温
は約100℃であつた。放冷後、不溶物をロ過除去
し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75％濃度に調
整した。これを触媒液Ｃとする。この液は
Mo10V1P1W0.2Cu0.2As0.05の原子比組成を有する。 この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 ９、10 （触媒の製造） 三酸化モリブデン60ｇ、五酸化バナジウム3.79
ｇ、正リン酸（85％水溶液4.81ｇ、酸化銅（）
4.17ｇ、酸化ヒ素（As2O3）0.10ｇ、水600mlを含
む水性スラリーを還流コンデンサー付き約１ガ
ラス製３つ口フラスコに入れ、水洗した空気を吹
き込み撹拌しながら約100時間リフラツクス加熱
した。この間液温は約100℃であつた。放冷後、
不溶物をロ過除去し、得られた暗赤色水溶液を濃
縮して、100mlとした。これを触媒液Ｄとした。
この液はMo10V1P1Cu0.1As0.025の組成を有し、ま
た、4.16ｇMo−mg・atom／mlなる濃度である。 この触媒液−Ｄに計算量の炭酸リチウムを添加
し、室温で溶解せしめた溶液を調製し、実施例１
で使用したのと同じ硅ソウ土担体に含浸担持して
触媒９、10とした。 実施例 11 （触媒の製造） 三酸化モリブデン30ｇ、五酸化バナジウム1.72
ｇ、正リン酸（85％水溶液2.18ｇ、酸化銅（）
0.30ｇ、酸化ヒ素0.30ｇ、テルル酸0.38ｇ、水300
mlを含む水性スラリーを還流コンデンサー付き約
500mlガラス製３つ口フラスコに入れ、水洗した
空気を吹き込み撹拌しながら約100時間リフラツ
クス加熱した。この間液温は約100℃であつた。
放冷後、不溶物をロ過除去し、得られた暗赤色水
溶液を濃縮して75％濃度に調整した。 これを触媒液Ｅとする。この液は、
Mo11V1P1Cu0.2As0.1Te0.1の原子比組成を有する。
この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ土
担体を一夜浸漬し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 12 （触媒の製造） 実施例９と同様にして得た触媒液Ｄに計算量の
硫酸ベリリウムを添加溶解して、同様に硅ソウ土
担体に含浸担持させ、触媒12を調整した。 なおこれらの実施例で得られた触媒は、Ｘ線回
折の結果、表−１に示すヘテロポリ酸構造を有す
る化合物特有のＸ線回折パターンを示すことが判
明した。 実施例 13 （反応例） 上述した実施例に従つて調整した触媒を内径約
28.4mmのステンレス製反応器に充填し、電気炉に
より加熱する。イソ酪酸：水蒸気：酸素：窒素＝
５：10：6.5：78.5（モル比）なる組成の原料ガス
をSV1800hr-1（STP基準）となるように反応管に
通し、反応温度270〜400℃にて反応をおこなつ
た。また、一部の触媒については反応を1000〜
2000時間継続した。反応結果を表−２に掲げた。
クリル酸またはそのエステルを製造する方法に関
するものである。 イソ酪酸を気相で分子状酸素により酸化脱水素
反応を行うとメタクリル酸が生成することが知ら
れている。 この反応にはモリブデン、バナジウム、リンを
含有する触媒が有効であるが、特にモリブデン、
バナジウムを縮合配位元素、リンを中心元素とす
るヘテロポリ酸である場合に高活性、高選択率を
発揮する。（特開昭48−78120） この触媒の性能を一層向上させる添加物として
銅（特開昭52−31018）、クロム（特開昭52−
105113）、リチウム（特開昭55−98131）、鉛（特
開昭56−15238）カドミウム、ウラン、インジウ
ム、ランタン、セリウム（特開昭52−105112）、
テルル（特開昭50−4016）タリウム（特開昭50−
4017）等が知られている。これらの触媒系では初
期活性、選択性がすぐれていても、長期間使用す
ると、活性が低下し、工業的には十分満足できる
ものではない。 一般にα位にイソプロピル基を有するカルボニ
ル化合物、カルボン酸あるいはエステルは、ヘテ
ロポリ酸系触媒を用いて選択的に酸化脱水素でき
ることが知られているが、その活性、選択性は第
二成分の添加により向上させることができる。し
かし適当な第二成分の種類や量比は基質の種類に
よつて変化する。 特開昭55−100324には、Mo−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ
−Ｏ（ＸはCu、Sn、Th、Al、Ge、Ni、Fe、Co、
Zn、Ti、Pb、Re、Zr、Ce、Ｗ、Bi、As等であ
り、ＹはＫ、Rb、Cs、Tl等である。）系触媒を
用いてイソブチルアルデヒドを酸化脱水素し、メ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が
記載されている。また特開昭55−100325には、
Mo−Ｖ−Ｐ−Cu−Ｘ−Ｙ−Ｏ（ＸはAs、Th、
Al、Ge、Ni、Fe、Ca、Zn、Ti、Pb、Re、Zr、
Ce、Ｗ、Bi、Sn、Cr等であり、ＹはＫ、Rb、
Cs、Tl等である。）系触媒を用いて、同様にイソ
ブチルアルデヒドからメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する方法が記載されている。 しかし反応基質がイソ酪酸あるいはそのエステ
ルである場合には、有効な添加物の種類は同一で
なく、特にＫ、Rb、Cs等の重質アルカリは酸化
脱水素の抑制効果が大きく、反応面で不利であ
る。 本発明はイソ酪酸またはイソ酪酸エステルの酸
化脱水素反応によりメタクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを製造するに際して (Mo)a(V)b(P)c(Cu)d(As)e(X)f(O)g ……（） で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも
一部がヘテロポリ酸構造を有している触媒を用い
ることを特徴としている。 （）においてMo、Ｖ、Ｐ、Cu、As、Ｏは
それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ
素、酸素を示し、Ｘはリチウム、ベリリウム、マ
グネシウム、バリウム、スズ、鉛、クロム、タン
グステンおよびテルルから選ばれる少くとも一種
の元素を示す。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
は各元素の比を示し、ａを12としたとき、０＜ｂ
≦３、好ましくは0.5≦ｂ≦３、0.2≦ｃ≦２、 0.005≦ｄ≦２、0.005≦ｅ≦0.2、０≦ｆ≦２、
好ましくは0.005≦ｆ≦２であり、ｇは他の元素
の原子比および原子価により定まる値である。 本発明において使用される触媒は、その少くと
も一部がヘテロポリ酸構造を有していることが必
要である。ヘテロポリ酸構造としては、ヘテロポ
リ酸あるいはその塩の形であつてもよい。ヘテロ
ポリ酸構造の存在は、表−１に示すようなＸ線回
折パターンにより確認できる。 表−１ ヘテロポリ酸構造のＸ線回折ピーク（Cu−Kα） 20（°） 6.7 8.4 9.7 10.8 26.5 このような触媒の原料は次のようなものから選
ぶことができる。 モリブデン：三酸化モリブデン、モリブデンのオ
キシ酸、その縮合酸及びそれらの塩、中心原子
がリン、ケイ素またはヒ素であり、配位原子の
一部が、バナジウムまたはタングステンで置換
されていても良いヘテロポリモリブデン酸及び
その塩 バナジウム：五酸化バナジウム、メタバナジウム
酸のようなオキシ酸、その縮合酸及びそれらの
塩、中心原子がリン、ケイ素またはヒ素であ
り、配位原子の一部がモリブデンまたはタング
ステンで置換されていてもよいヘテロポリバナ
ジン酸及びその塩 リン：五酸化リン、オルトリン酸のようなオキシ
酸、その縮合酸及びそれらの塩、配位原子がモ
リブデン、タングステンまたはバナジウムの中
の少くとも一種を含むヘテロポリリン酸及びそ
の塩 銅：酸化銅、炭酸銅、ギ酸銅等の有機酸塩、リン
酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の無機塩、中
心原子がリン、ケイ素またはヒ素であり、配位
原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等であるヘテロポリ酸の銅塩 ヒ素：酸化ヒ素、オルトヒ酸のようなオキシ酸、
その縮合酸またはそれ等の塩 ベリリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、クロ
ム：酸化物、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩のような
有機酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩
のような無機酸塩、中心原子がリン、ケイ素、
ヒ素であり、配位原子がモリブデン、タングス
テン、バナジウム等であるヘテロポリ酸の塩 テルル：酸化テルル、テルル酸のようなオキシ酸
またはその塩、テルルを中心原子とし、モリブ
デンまたはバナジウムが配位原子であるヘテロ
ポリ酸およびその塩 タングステン：三酸化タングステン、タングステ
ン酸のようなオキシ酸、その縮合酸およびそれ
らの塩、中心原子がリン、ケイ素またはヒ素で
あり、配位原子の一部がモリブデンまたはバナ
ジウムで置換されていてもよいヘテロポリタン
グステン酸およびその塩等 リチウム：水酸化リチウムあるいは炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウ
ム、酢酸リチウムのような塩類、配位原子の一
部がバナジウム、タングステンで置換されても
良いヘテロポリモリブデン酸リチウム等 錫：塩化第二錫、酸化錫、酢酸錫等の酸化物、塩
類が使用できる。 触媒の調整法は、前記の酸化物、オキシ酸また
は縮合酸やヘテロポリ酸、またはそれらの塩、あ
るいは無機塩、有機酸塩等の原料を単純に混合し
ても良いが、モリブデン、バナジウム、ヒ素、リ
ン等の原料としてオキシ酸や、酸化物を使用する
場合には、水性媒体中で加熱し、少くとも一部は
溶解させることが好ましい。溶解させることによ
りヘテロポリ酸の生成が促進される。加熱に際し
ての水性媒体のPHは７以下の酸性域であることが
好ましく、最も好適な方法としてはリン原料とし
て正リン酸を使用する方法である。 本発明に使用されるヒ素は微量であるため、ヘ
テロポリ酸構造の大部分は、モリブデン、リンお
よびバナジウムからなる12−モリブドリン酸また
はその類似縮合構造を有するものと考えられる。 かくして得られる組成物を触媒に仕上げるため
には、一般的に用いられる方法、例えば不活性担
体に含浸担持したり、乾固したのち適当な粒径に
成型する方法等が採用できる。含浸法により担時
する場合には、任意成分を他の成分に先立つて担
持し、しかる後に他の成分を担持する、いわゆる
分割担持を採用しても良い。含浸法に適した担体
の例としてはシリカ、チタニア、硅ソウ土、アル
ミナ、炭化硅素等を挙げることができるが、特に
吸水率の大きい高硅酸質の担体が好ましい。 本発明に使用される反応原料はイソ酪酸または
イソ酪酸エステルである。イソ酪酸エステルとし
ては、低級アルキルエステル例えばメチルエステ
ル、エチルエステル等が挙げられる。 反応は、通常イソ酪酸またそのエステルに対す
る酸素のモル比が0.1〜10、好ましくは0.5〜５
で、200〜500℃の温度範囲で、０〜30Kg／cm2Ｇの
圧力条件下に、0.01〜20秒程度の接触時間で行わ
れる。原料混合ガスは窒素、水蒸気、二酸化炭素
等の反応に不活性なガスで希釈するのが好まし
く、通常イソ酪酸またはそのエステル濃度は0.5
〜10モル％の範囲で反応が行われる。また酸化脱
水素による反応廃ガスをそのまま、あるいは酸化
処理したのち希釈ガスとして用いることもでき
る。 本発明によれば、メタクリル酸またはそのエス
テルの選択率、収率がすぐれている。とりわけＸ
としてリチウムを含む場合には、選択率、収率が
すぐれているのに加えて長時間反応に用いてもこ
れらの低下が極めて少ないので、特に好ましい。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ （触媒の製造） 10−モリブド−２−バナドリン酸 （H5Mo10V2PO40）の0.332ｍmol／ｇ濃度水溶
液100ｇに酸化ヒ素0.164ｇを添加し、リフラツク
スコンデンサーを付したガラス製三つ口フラスコ
に入れ、水洗した空気を吹き込み撹拌しつつ約
100時間リフラツクス加熱した。 この間液温は約100℃であつた。放冷後不溶物
を口過除去し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75
％濃度に調整した。これを触媒液Ａと呼ぶ。 触媒液Ａの原子組成はMo10V2P1As0.05である。
硝酸銅（Cu（NO3）2・3H2O）0.314ｇを水10mlに
溶解し、これを直径４mmの球状成形硅ソウ土担体
13.7ｇに含浸担持したのち、乾燥・焼成した。次
いでこの処理を経た担体を上記の触媒液Ａに含浸
し、一夜放置後、液切り、乾燥して触媒を得た。 実施例 ２ （触媒の製造） 三酸化モリブデン270ｇ、五酸化バナジウム
17.1ｇ、正リン酸（85％水溶液）21.6ｇ、酸化銅
（）3.0ｇ、酸化ヒ素1.9ｇ、水２を含む水性
スラリーを還流コンデンサー付きの３ガラス製
三ツ口フラスコに入れ、水洗した空気を吹き込み
撹拌しながら約100時間リフラツクス加熱した。
この間液温は約100℃であつた。放冷後、不溶物
をロ過除去し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75
％濃度に調整した。これを触媒液Ｂとする。この
液の触媒成分はMo10V1P1Cu0.2As0.05の原子比組
成を有する。一部を室温で開放下に放置すると結
晶が析出した。 この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 ３〜７ （触媒の製造） 実施例２で得た触媒液Ｂに計算量の炭酸マグネ
シウム、炭酸鉛（PbCO2）、炭酸バリウム、シユ
ウ酸スズ、テルル酸（H5TeO5）を添加し室温で
溶解せしめた、次いで実施例１で使用したのと同
じ硅ソウ土担体に含浸担持して触媒とした。 実施例 ８ （触媒の製造） 三酸化モリブデン20ｇ、五酸化バナジウム1.26
ｇ、正リン酸（85％水溶液1.60ｇ、酸化銅（）
0.22ｇ、酸化ヒ素（As2O3）0.07ｇ、リンタング
ステン酸0.78ｇ、水150mlを含む水性スラリーを
還流コンデンサー付き500mlガラス製３つ口フラ
スコに入れ、水洗した空気を吹き込み撹拌しなが
ら約100時間リフラツクス加熱した。この間液温
は約100℃であつた。放冷後、不溶物をロ過除去
し、得られた暗赤色溶液を濃縮して75％濃度に調
整した。これを触媒液Ｃとする。この液は
Mo10V1P1W0.2Cu0.2As0.05の原子比組成を有する。 この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 ９、10 （触媒の製造） 三酸化モリブデン60ｇ、五酸化バナジウム3.79
ｇ、正リン酸（85％水溶液4.81ｇ、酸化銅（）
4.17ｇ、酸化ヒ素（As2O3）0.10ｇ、水600mlを含
む水性スラリーを還流コンデンサー付き約１ガ
ラス製３つ口フラスコに入れ、水洗した空気を吹
き込み撹拌しながら約100時間リフラツクス加熱
した。この間液温は約100℃であつた。放冷後、
不溶物をロ過除去し、得られた暗赤色水溶液を濃
縮して、100mlとした。これを触媒液Ｄとした。
この液はMo10V1P1Cu0.1As0.025の組成を有し、ま
た、4.16ｇMo−mg・atom／mlなる濃度である。 この触媒液−Ｄに計算量の炭酸リチウムを添加
し、室温で溶解せしめた溶液を調製し、実施例１
で使用したのと同じ硅ソウ土担体に含浸担持して
触媒９、10とした。 実施例 11 （触媒の製造） 三酸化モリブデン30ｇ、五酸化バナジウム1.72
ｇ、正リン酸（85％水溶液2.18ｇ、酸化銅（）
0.30ｇ、酸化ヒ素0.30ｇ、テルル酸0.38ｇ、水300
mlを含む水性スラリーを還流コンデンサー付き約
500mlガラス製３つ口フラスコに入れ、水洗した
空気を吹き込み撹拌しながら約100時間リフラツ
クス加熱した。この間液温は約100℃であつた。
放冷後、不溶物をロ過除去し、得られた暗赤色水
溶液を濃縮して75％濃度に調整した。 これを触媒液Ｅとする。この液は、
Mo11V1P1Cu0.2As0.1Te0.1の原子比組成を有する。
この溶液に実施例１で使用したのと同じ硅ソウ土
担体を一夜浸漬し、液切り後乾燥して触媒とし
た。 実施例 12 （触媒の製造） 実施例９と同様にして得た触媒液Ｄに計算量の
硫酸ベリリウムを添加溶解して、同様に硅ソウ土
担体に含浸担持させ、触媒12を調整した。 なおこれらの実施例で得られた触媒は、Ｘ線回
折の結果、表−１に示すヘテロポリ酸構造を有す
る化合物特有のＸ線回折パターンを示すことが判
明した。 実施例 13 （反応例） 上述した実施例に従つて調整した触媒を内径約
28.4mmのステンレス製反応器に充填し、電気炉に
より加熱する。イソ酪酸：水蒸気：酸素：窒素＝
５：10：6.5：78.5（モル比）なる組成の原料ガス
をSV1800hr-1（STP基準）となるように反応管に
通し、反応温度270〜400℃にて反応をおこなつ
た。また、一部の触媒については反応を1000〜
2000時間継続した。反応結果を表−２に掲げた。
【表】
実施例 14
（反応例）
実施例２および９の触媒をイソ酪酸メチルの酸
化脱水素反応に使用した。 内径約28.4mmのステンレス製反応器に触媒を充
填し、電気炉により加熱した。イソ酪酸メチル：
酸素：窒素＝５：6.5：88.5（モル比）なる組成の
原料ガスをSV1800hr-1（STP基準）となるように
反応管に通し、反応温度270〜400℃にて反応をお
こなつた。 反応結果を表−３に掲げた。
化脱水素反応に使用した。 内径約28.4mmのステンレス製反応器に触媒を充
填し、電気炉により加熱した。イソ酪酸メチル：
酸素：窒素＝５：6.5：88.5（モル比）なる組成の
原料ガスをSV1800hr-1（STP基準）となるように
反応管に通し、反応温度270〜400℃にて反応をお
こなつた。 反応結果を表−３に掲げた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソ酪酸および／またはイソ酪酸エステルの
酸化脱水素反応によりメタクリル酸および／また
はメタクリル酸エステルを製造するに際して、 （Mo）a（Ｖ）b（Ｐ）c（Cu）d（As）e（Ｘ）f（Ｏ）g （式中Ｘはリチウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、バリウム、スズ、鉛、クロム、タングステン
およびテルルから選ばれる少くとも１種の元素を
示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各
元素の比を示し、ａを12としたとき０＜ｂ≦３、
0.2≦ｃ≦２、0.005≦ｄ≦２、0.005≦ｅ≦0.2、
０≦ｆ≦２であり、ｇは他の元素の原子比および
原子価により定まる値である。） で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも
一部がヘテロポリ酸構造を有している触媒を使用
することを特徴とするメタクリル酸および／また
はメタクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126307A JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
| DE8383107068T DE3362297D1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-19 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
| EP83107068A EP0100057B1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-19 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
| US07/314,257 US4966990A (en) | 1982-07-20 | 1989-02-24 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126307A JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916850A JPS5916850A (ja) | 1984-01-28 |
| JPH0531532B2 true JPH0531532B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=14931947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126307A Granted JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966990A (ja) |
| EP (1) | EP0100057B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5916850A (ja) |
| DE (1) | DE3362297D1 (ja) |
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- 1982-07-20 JP JP57126307A patent/JPS5916850A/ja active Granted
-
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- 1983-07-19 EP EP83107068A patent/EP0100057B1/en not_active Expired
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-
1989
- 1989-02-24 US US07/314,257 patent/US4966990A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5916850A (ja) | 1984-01-28 |
| EP0100057A1 (en) | 1984-02-08 |
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