JPH0531561B2

JPH0531561B2 -

Info

Publication number: JPH0531561B2
Application number: JP59082015A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Serizawa; Shunichi Araya
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS60226509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、生産性に優れ且つ粘度のバラツキが
無く凍結安定性に優れラミネート用接着剤として
の耐熱性のよいポリ酢酸ビニル系エマルジヨン、
特に比較的高粘度のポリ酢酸ビニル系エマルジヨ
ンの製法に関する。ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンは、木工用、建
築用、各種ラミネート用等の接着剤；一般屋内外
塗料用バインダー；リシン用、繊維壁用等壁材用
バンダー；繊維、織物、紙、皮革等の各種加工用
バインダー；セメントモルタル用混和剤など広汎
な用途を有している。斯る用途のうち、例えば木工用、建築用、各種
ラミネート用等の接着剤では、粘度が高くニユー
トン流動に近い粘性を有し、且つ、耐熱性の優れ
たポリ酢酸ビニル系エマルジヨンが、作業性、機
械適性、仕上り状態、接着性などの観点より要求
される。また、一般屋内外塗料用バインダー、壁材用バ
インダー等では、適度な粘度と適度な構造粘性を
有するポリ酢酸ビニル系エマルジヨンが、上記と
同様の観点より要求される。従来、以上に述べたようなポリ酢酸ビニル系エ
マルジヨンを得るためには、酢酸ビニルモノマー
を必要に応じコ−モノマーと共に水溶性高分子の
保護コロイドの存在下、過酸化水素とオキシカル
ボン酸を含んでなるレドツクス重合開始剤により
乳化重合する方法が広く実用化されている（例え
ば特公昭30−3843号参照）。しかしながら過酸化水素とオキシカルボン酸を
含んでなるレドツクス重合開始剤を用いるポリ酢
酸ビニル系エマルジヨンの従来の製造法では、殊
に高粘度のエマルジヨンを製造する場合、エマル
ジヨン中に所謂ブツ（比較的粗大粒子）が多く生
成して過に長時間を要し且つ残存モノマーが比
較的多いため熟成等に更に時間を要するので生産
性が低く、且つ得られる製品もロツト間の粘度の
バラツキが大きく、凍結安定性も不十分で且つラ
ミネート用接着剤としての耐熱性も劣るといつた
問題点があり、之等の問題点の解決が多年の課題
であつた。本発明者らは、斯る問題を解決するため鋭意研
究の結果、過酸化水素とオキシカルボン酸を含ん
でなるレドツクス重合開始剤に、特定量の鉄族金
属イオンを添加して乳化重合する事により、以上
の欠点を一挙に解決した優れたポリ酢酸ビニル系
エマルジヨンの製法を見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、酢酸ビニルモノマーを必要に
応じコ−モノマーと共に保護コロイドの存在下、
過酸化水素とオキシカルボン酸を含んでなるレド
ツクス重合開始剤を用いて乳化重合する方法にお
いて、エマルジヨン中の水の重量当り鉄族金属の
重量として0.10ppm以上100ppm迄の鉄族金属イ
オンの存在下で乳化重合を行うことを特徴とす
る、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの製造方法を
提供する。本発明で用いられる鉄族金属とはFe、Co及び
Niを言うものであり、鉄族金属イオンとはFe⁺⁺⁺、
Fe⁺⁺、Co⁺⁺⁺、Co⁺⁺、Ni⁺⁺⁺及びN⁺⁺の３価及び２価
の陽イオン及び上記鉄族金属イオンの錯体を言う
ものである。このような錯体の例としては、クロ
ロ錯体、フルオロ錯体等のハロゲン錯体、シアノ
錯体、チオシアネート錯体、アセテート錯体、オ
クサレート錯体等が挙げられる。之等の中でもFe⁺⁺⁺、Fe⁺⁺及び之等のイオンの
錯体が好適であり、特にFe⁺⁺⁺、及びFe⁺⁺が好ま
しい。之等鉄イオンは硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、
モール塩〔（NH₄）₂Fe（SO₄）₂・6H₂O〕及び鉄ミ
ヨウバン等の水溶性の化合物として添加される。
之等鉄族金属イオンの使用量は、エマルジヨン中
の水の重量当たり鉄族金属の重量として0.10ppm
以上100ppm迄、好ましくは0.10ppm以上20ppm
迄、最も好ましくは0.20ppm以上4ppm迄特に最
も好ましくは0.40ppm以上4ppm迄である。鉄族
金属イオンの使用量が0.10ppm未満ではエマルジ
ヨンの生産性（過性及熟成）の向上が不十分で
且つ得られるエマルジヨンの粘度バラツキ、凍結
安定性、ラミネート用接着剤としての耐熱性も劣
り好ましくなく、一方鉄族金属イオンが100ppm
を超えても格別の利点がない評りか着色が生じる
ので好ましくない。また、本発明で使用する保護コロイドとして
は、完全ケン化PVA、部分ケン化PVA、カチオ
ン変性、COOH変性又はSO₃H変性等の変性
PVA、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の合成物質；ヒ
ドロキシエチルセルロース（以下、HECと略
す）、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体；カゼイン、でんぶん、ゼラチン等の天
然物質；などの水溶性高分子化合物が挙げられる
が、完全ケン化PVA、部分ケン化PVA及び完全
ケン化PVAと部分ケン化PVAの併用が好まし
い。上記保護コロイドの使用量は、一般に、酢酸ビ
ニルモノマー（及び必要に応じて用いられるコモ
ノマーとの合計）に対して１〜20重量％の範囲で
あり、特に完全ケン化又は部分ケン化PVAは重
合度200〜3000のものを単独又は併用で２〜20重
量％、HECは２％水溶液粘度10〜100000cps.のも
の１〜５重量％の範囲である。また、本発明で使用されるオキシカルボン酸と
は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水
酸基をもつ水溶性有機化合物を言う。このような
オキシカルボン酸の例としては酒石酸、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸並びにそれ等の水溶性塩（アル
カリ金属塩及びアンモニウム塩等）を挙げること
ができる。中でも、酒石酸が好ましい。上記オキシカルボン酸の使用量は、酢酸ビニー
ルモノマー（及び必要に応じて用いられるコモノ
マーとの合計）に対して通常0.1〜4.0重量％の範
囲である。一方過酸化水素の使用量は、30％過酸化水素水
溶液換算で酢酸ビニルモノマー（及び必要に応じ
用いられるコモノマーとの合計）に対して、通常
0.3〜６重量％である。本発明の製法の対象となるポリ酢酸ビニル系エ
マルジヨンはホモポリ酢酸ビニルエマルジヨン及
び酢酸ビニルモノマーとコモノマーとを共重合し
たコ−ポリ酢酸ビニルエマルジヨンであり、中で
もホモポリ酢酸ビニルエマルジヨンが好ましい。コ−ポリ酢酸ビニルエマルジヨンの製造に用い
られるコ−モノマーとしては、例えばエチレン、
プロピレン等のオレフイン類；プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等
のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル等のアルキル部分の炭素数が１〜20のア
クリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアルキル
部分の炭素数が１〜20のメタアクリル酸アルキル
エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニル
エーテル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の酸無水物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレー
ト、２−ヒドロキシメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等の官能基含有単量体；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、酢酸アリル、アクリロニトリ
ル等の単量体；が列挙できる。上記コ−モノマーの中でもビニルエステル、殊
にバ−サチツク酸ビニル及びアルキル部分の炭素
数が１〜20のアクリル酸アルキルエステル、殊に
アクリル酸フチル及びアクリル酸エチルが好まし
い。コ−モノマーの使用量は酢酸ビニル系コ−ポリ
マーの重量当り50％以下好ましくは30％以下であ
る。本発明の製法は、比較的高粘度のポリ酢酸ビニ
ル系エマルジヨンの製造に特に適している。本明
細書でいう比較的高粘度のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジヨンとは、その粘度（cps.）及び固形分濃度
（重量％）が第１図のABCDの四辺形、好ましく
はCDEFの四辺形の範囲内に入るものである。な
お、Ａ点、Ｅ点、Ｄ点の固形分濃度は30％、Ｂ
点、Ｆ点、Ｃ点の固形分濃度は70％であり、Ａ
点、Ｂ点の粘度は1000cps.、Ｅ点、Ｆ点の粘度は
5000cps.、Ｃ点、Ｄ点の粘度は200000cps.であ
る。本発明の方法を実施するための乳化重合条件に
は特に制限はなく、重合温度、重合圧力、モノマ
ーの仕込方法（逐次添加の方法など）等の諸条件
は、従来の公知の方法が適用できる。なお、シード乳化重合、グラフト乳化重合の方
法等も採用することができ、これ等の場合には同
一種類又は異なつた種類のポリマーエマルジヨン
の存在下で乳化重合が行なわれる。更に、乳化重合系内に、ノニオン系またはアニ
オン系の種々の界面活性剤；フタル酸エステル、
燐酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤；
アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボ
ン酸類、カルボン酸アルキルエステル類、ハロゲ
ン化物、メルカプタン類等の重合度調節剤；酢酸
ソーダ、重炭酸ソーダ、リン酸アンモニウム等の
PH調整剤；消泡剤；ジメチルグリオキシム、ジチ
ゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、
エチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢
酸等のキレート剤；等を必要に応じて添加しても
よい。本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの製法
は、エマルジヨン中にブツの生成が殆んど無いの
で布により過時間が極めて短かく且つ未反応
モノマーの残存量が少ないので乳化重合終了後の
熟成（引えば90℃に加温）の時間が大巾に短縮さ
れる。更に従来法のように重合開始前に重合槽の
窒素置換を行なわなくても初期重合反応の開始時
間が極めて短い。本発明の製法は上記の如く生産
性が極めて優れている許りでなく、得られるエマ
ルジヨンは凍結安定性が優れ、ロツト間の粘度の
バラツキが小さく且つラミネート用接着剤として
の耐熱性が優れているといつた優れた効果を奏す
るものである。本発明では、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの
粘度はJIS K6828「酢酸ビニル樹脂エマルジヨン
試験方法」により測定される。但し粘度計は(株)東
京計器製のBH型回転粘度計を使用し、ローター
の種類は測定粘度に応じて適宜選択し、ローター
の回転速度は10R.P.M.とする。また、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの固形
分、PH、未反応モノマーの残存量および凍結融解
安定性の測定も、同様にJIS K6828に準じて行
う。次に、調製したポリ酢酸ビニル系エマルジヨン
の過性および該エマルジヨンをラミネート用接
着剤として用いた時の耐熱性は、下記の方法に従
つて測定した。〔過性試験法〕 (i) 過時間の測定。調製したポリ酢酸ビニル系エマルジヨン約2t
を、冷却後、第２図の貯槽１（直径1.27ｍ、高さ
２ｍ）に配管２を通して移し、該貯槽の上部空間
に配管３より空気を圧入して、外気に対する相対
圧を１Kg／cm²とし、過を行つている間１Kg／cm²
の一定相対圧に保つ。布４は100目のポリエス
テル製布袋（布目263μ×188μ、過面積1200
cm²）を用い、エマルジヨン排出管５の下端にゴム
バンド６で取り付ける。過時間は、ポリ酢酸ビ
ニル系エマルジヨン1tを過するに要する時間に
より表わす。但し、布目が上記ポリ酢酸ビニル
系エマルジヨン中のブツによつて詰つた時は、エ
マルジヨン排出バルブを止め、手絞りによつて
布中の該ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンを絞り出
してから、新しい布と交換する。布の交換に
要する時間はほぼ10分程度である。上記布の交
換を含めて、１回の過に使用した合計の布枚
数を併記する。なお、前記エマルジヨン排出管下
端からの前記貯槽内のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンの液面の過開始前の高さh₁は、3.8ｍ、1t
過後の高さh₂は3.0ｍであつた。 (ii) ブツ量の測定。調製したポリ酢酸ビニル系エマルジヨン100ｇ
を１ビーカーに精秤し、これに水500c.c.を加え
て均一に混合希釈し、予め精秤した200メツシユ
のステンレス製金網を用いて、該希釈エマルジヨ
ンの全量を過した後、金網上でブツを十分に水
洗してから、該ブツの付着した金網を熱風循環式
乾燥器中で150℃、30分間乾燥し、デシケータ中
で冷却後精秤する。ブツ量は、次式に従つて計算
し、ppmで表示する。ブツ量＝W₁−W₀／Ｗ×1000000（ppm）但し、 W₁：乾燥後のブツ付着金網の重量（ｇ）。 W₀：過前の金網の重量（ｇ）。Ｗ：試料エマルジヨンの採取量（ｇ）。〔耐熱性試験法〕 (i) 試験片の調製。 8μの厚みのアルミニウム箔に、乾燥時２〜４
ｇ／m²にな様に、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨン
を塗布し、ほぼ250ｇ／m²の紙を重ねて密着し、
20℃、65％RHの温度および湿度の条件下に16時
間放置し、試験片とする。 (ii) 耐熱性試験。ヒートシールテスター〔日本理学工業(株)製〕を
使用し、加熱温度を変えて５Kg／cm²（ゲージ圧）
で0.2秒間加熱加圧後、試験片のアルミニウム面
の外観および紙／アルミニウムの接着性を調べ、
シワ、フクレ、ハガレおよび接着力の低下が起こ
らない最高温度を耐熱温度とする。以下、実施例および比較例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これに限定される
ものではない。実施例１撹拌後、温度計、滴下装置および還流冷却器を
付した反応槽に、脱イオン水1000重量部、完全ケ
ン化PVA（クラレポバールPVA−117；(株)クラレ
製）78重量部を加え90℃にて１時間撹拌溶解した
後、酢酸ソーダ0.7重量部を加えPHの調整を行な
い、酢酸ビニルモノマー100重量部と可塑剤
DBP4.3重量部を加え撹拌しながら60℃に保ち、
0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部（エマルジ
ヨン中の水の重量に対してFe量0.12ppM）を添
加し、次いで10重量％酒石酸水溶液を24重量部添
加し、続いて30重量％過酸化水素水溶液2.8重量
部を添加して乳化重合させた。重合開始までの時
間（誘導期）は15分であつた。内温ピークをむか
えた後、酢酸ビニルモノマー900重量部に
DBP37.6重量部を溶解したもの、および、1.5重
量％過酸化水素水溶液70重量部をそれぞれ別の滴
下装置を用いて反応温度80〜85℃に保ちながら４
時間で滴下した後、88〜90℃で２時間熟成を行な
つてから、JIS K6828の方法により未反応モノマ
ー量を測定したところ、0.4％であつたので、反
応槽上部空間に空気を流通させながら該未反応モ
ノマー量が0.2％に低下するまで88〜90℃での熟
成を続行した。合計の熟成時間は３時間であつ
た。生成エマルジヨンの性状は、第１表に示す
（実施例２〜５、７及び８も同様）。実施例２ 0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部の換りに
0.1重量％モール塩水溶液1.5重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンを調製した。使用したFeイオン量は、エマ
ルジヨン中の水の重量に対して0.20ppM.であり、
誘導期は８分であつた。また、２時間熟成後の未
反応モノマー量は0.3％であつたので、実施例１
と同様に空気を流通させながら熟成を続行した。
合計の熟成時間は2.5時間であつた。実施例３ 0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部の換りに
0.1重量％モール塩水溶液3.1重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンを調製した。使用したFeイオン量は、エマ
ルジヨン中の水の重量に対して0.40ppm.であり、
誘導期は４分であつた。また２時間熟成後の未反
応モノマー量は、0.2％であつたので、熟成を終
了した。実施例４ 0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部の換りに
1.0重量％モール塩水溶液1.5重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンを調製した。使用したFeイオン量は、エマ
ルジヨン中の水の重量に対して2.0ppm.であり、
誘導期は２分であつた。また２時間熟成後の未反
応モノマー量は、0.2％であつたので、熟成を終
了した。実施例５ 0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部の換りに
1.0重量％モール塩水溶液3.1重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンを調製した。使用したFeイオン量は、エマ
ルジヨン中の水の重量に対し4.0ppm.であり、誘
導期は１分であつた。また、２時間熟成後の未反
応モノマー量は、0.2％であつたので、熟成を終
了した。実施例６実施例４と同一条件で４バツチくり返し重合を
行ない、実施例３の結果とともに重合バラツキを
調べた。バラツキ測定の結果を第２表に示す。比較例１モール塩水溶液を添加しない以外は、実施例１
と同様に重合操作を行なつたが、過酸化水素水溶
液添加後90分を経過しても重合開始しなかつたの
で、実験を中止した。比較例２モール塩水溶液を添加せず、また、モール塩水
溶液添加前に、反応槽内温度を60℃に保ちながら
30分間窒素置換を行なう以外は、実施例１と同様
にポリ酢酸ビニル系エマルジヨンを調製した。誘
導期は30分であつた。また、２時間熟成後の未反
応モノマー量は、1.3％であつたので、実施例１
と同様に空気を流通させながら熟成を続行した。
合計の熟成時間は５時間であつた。生成エマルジ
ヨンの性状は、第１表に示す。比較例３比較例２と同一条件で４バツチくり返し重合を
行ない、比較例２の結果ととも重合バラツキを調
べた。バラツキ測定の結果を第３表に示す。実施例７実施例１と同様の反応槽に、脱イオン水2320重
量部、完全ケン化PVA（クラレポバールPVA−
117）52重量部、部分ケン化PVA（クラレポバー
ルPVA217；(株)クラレ製）148重量部を加え90℃
にて１時間撹拌溶解した後、酢酸ソーダ24重量部
を加えPHの調整を行ない、反応槽内温度を80℃に
低下させてから、１重量％モール塩水溶液3.4重
量部（エマルジヨン中の水分の重量当り
2.0ppm.）を添加し、次いで10重量％酒石酸水溶
液を34.6重量部添加し、続いて30重量％過酸化水
素水溶液6.9重量部を添加し、続いて酢酸ビニル
モノマー1000重量部にDBP100重量部を溶解した
もの、および、1.5重量％過酸化水素水溶液75重
量部をそれぞれ別の滴下装置を用いて反応温度80
〜85℃に保ちながら４時間で滴下した後、88〜90
℃で２時間熟成を行なつた。未反応モノマー量は
0.2％だつたので熟成を終了した。実施例８実施例７に於いて、脱イオン水の仕込み量、
PVAの種類と量、酢酸ソーダの量、酢酸ビニル
モノマーの量、DBPの量、モール塩水溶液の量、
酒石酸水溶液の量、過酸化水素水溶液の量を以下
に示すように変更する以外は、実施例７と同様に
重合を行なつた。脱イオン水： 749. 重量部 PVA（完全ケン化PVAのみ）ゴーセノール
NM−11：〔日本合成化学工業(株)製〕
74.9重量部酢酸ソーダ： 1.0重量部酢酸ビニルモノマー： 1000. 重量部可塑剤DBP： 205. 重量部 0.1重量％モール塩水溶液：（エマルジヨン中の
水の重量当りのFe量0.39ppm.） 2.3重量部 10重量％酒石酸水溶液： 23.4重量部 30重量％過酸化水素水溶液：（初期添加）
6.4重量部 1.5重量％過酸化水素水溶液： 63.7重量部２時間熟成後の未反応モノマー量は、0.2％以
下だつたので熟成を終了した。実施例９実施例１と同様の反応槽に、脱イオン水952重
量部とHEC（ナトロゾール250LR；ハーキユレス
社製）22.7重量部、ノニオン乳化剤〔エマルゲン
950；花王石鹸(株)）製〕20.4重量部を加え80℃に
て１時間撹拌溶解した後、酢酸ソーダ0.9重量部
を加えPH調整を行ない、酢酸ビニルモノマー80重
量部とアクリル酸ブチルモノマー20重量部を加え
撹拌しながら60℃に保ち0.1重量％モール塩水溶
液14.7重量部（エマルジヨン中の水の重量に対し
Fe量2.0ppM）を添加し、次いで10重量％酒石酸
水溶液を22.7重量部添加し、続いて30重量％過酸
化水素水溶液2.7重量部を添加して乳化重合させ
た。誘導期は２分であつた。内温ピークをむかえ
た後、酢酸ビニルモノマー720重量部にアクリル
酸ブチルモノマー180重量部を溶解したもの、お
よび、２重量％過酸化水素水溶液68重量をそれぞ
れ別の滴下装置を用いて反応温度80〜85℃に保ち
ながら４時間で滴下した後、88〜90℃で２時間熟
成を行なつた。未反応モノマー量は、0.2％だつ
たので熟成を終了した。生成エマルジヨンの性状
は、第４表に示す。比較例４モール塩水溶液を添加せず、また、酢酸ビニル
モノマー35重量部とアクリル酸ブチルモノマー９
重量部添加後撹拌しながら60℃に保つて窒素置換
を30分行なう以外は実施例７と同様にポリ酢酸ビ
ニル系エマルジヨンを調製した。誘導期は15分で
あつた。また２時間熟成後の未反応モノマー量は
1.5％であつたので、実施例１と同様の方法で熟
成時間を延長した。合計の熟成時間は５時間であ
つた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法によつて製造される比較
的高粘度のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの固形
分濃度（重量％）と粘度（cps.）を示す。第２図
はポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの過時間の測
定に用いた装置の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニルモノマーを必要に応じコ−モノマ
ーと共に保護コロイドの存在下、過酸化水素とオ
キシカルボン酸を含んでなるレドツクス重合開始
剤を用いて乳化重合するポリ酢酸ビニル系エマル
ジヨンの製法において、エマルジヨン中の水の重
量当り鉄族金属の重量として0.10ppm以上
100ppm迄の量の鉄族金属イオンの存在下で乳化
重合を行うことを特徴とする製法。２ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの粘度及び固
形分濃度が第１図のABCDの四辺形の範囲内に
入る特許請求の範囲第１項記載の製法。３ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンがホモポリ酢
酸ビニルエマルジヨンである特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製法。