JPS5959997A - カルボキシル化ビニルエステルアルキルアクリルコポリマ−を含む紙コ−テイング用の高強度顔料バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きな水保持性及び安定性を持つ、紙コーテ
イング用の高強度顔料バインダーに関する。このコーテ
ィング組成物は、合成ポリマー水性ラテックス及び顔料
を含み、さらに顔料を含有した紙コーテイング技術にお
いて用いられる他の添加物を含みうる。このラテックス
は、ビニルエステル、多エチレン性不飽和コモノマー、
エチしｌン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、及び場合
によりアルキルアクリレート、からなる分散されたコポ
リマーを含む。

塗被紙巻紙の大造において、顔料たとえばクレイなどが
用いられ、これは当業界においてセルロース巻紙たとえ
ば紙又は板紙をコーティングするために用いられるコー
ティング着色料（カラー）とし−〇知られでいる組成物
を作るためにラテックスバインダ一つまり接着性物質を
加えられる。かなりの量のバインダーが用いられ、従っ
てラテックスバインダーの組成及び特性は出来上りの塗
被巻紙の性質を決める上で非常に重要である。

ラテックスバインダーにカルボキンレート官能性を導入
することによシラテックスバインダーの乾燥強度特性を
上昇さぜうることが紙工業において認識されてきた。し
かし、ビニルエステルを含有するラデツクスボリマー組
成物に約２重量％の過剰のカルボキシル官能性を与える
ことは、得られたラテックス粒子の過度のアルカリ膨潤
性の故に困難であった。そしてこの膨潤性はアルカリ性
のｐＨにおいて許容できないラテックスの増粘をもたら
し、結局、一般に約＋　０００　ｃｐｓ、　　より小さ
な粘度が採用される慣用のラテックス取扱装置における
そのような物質の移送において問題をもたらす。

さて本発明者は、特定の種類の多エチレン性不飽和コモ
ノマーの一つをコポリマーに導入することによりアルカ
リ膨潤性を減少させることによって、本質的により高レ
ベルのカルボキシル化が、そしてそれによるコーティン
グ強度の改善が達成されることを見い出した。

本発明は、合成ポリマー水性ラテックスバインダー、顔
料、及び６〜１０のｐＨを達成するに十分のアルカリ物
質を含む、顔料含有紙コーティング組成物において、ラ
テックスは、＋３０〜−４０℃のＴｆ　値を持つ、主と
して（ａ）　　下記のコモノマーと共重合されたビニル
エステル： （ｂ）０〜７５重量％のアルキルアクリレート、（ｃ）
　　（ａ）及び（ｂ）　＋　ｏ　ｏ重量部当り００１〜
１重量部の、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリル７マレー
ト、ジビニルベンゼン及びジアリルフタレートより成る
群から選ばれた多エチレン性不飽和コモノマー、及び （４）　　（ａ）及び（ｂ）　＋　００重量部当り０５
〜１５重量部の、エチレン性不飽和七ノー又はジカルボ
ン酸又はその半エステル より成るコーポリマーを分散して含む紙コーテイング組
成物を与える。

ここで用いうるビニルエステルモノマーハ、１〜１３個
の炭素原子を持つアルカン酸のビニルエステルを含む。

典型的な例は下記のものを含む：ビニルホルメート、ビ
ニルアセテート、ビニルグロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブグレート、ビニルバレレート、ビニ
ル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソオクタノエー
ト、ビニルノナネート、ビニルラーカノエート、ビニル
ピバレート及びビニルアセテート。上述のうち、ビニル
アセテートがその入手容易性と低価格の故に好ましいモ
ノマーである。

カルボキシル官能性を与えるために、一般に任意のエチ
レン性不飽和モノ又はジカルボン酸を用いうる。適当な
酸の例は、モノカルボキシルエチレン性不飽和酸たとえ
ばアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸
及びティグリン酸、及びジカルボキシルエチレン性不飽
酸、マレイン酸、シトラコン酸、ヒドロムコン酸及びア
リルモロン酸ならびにこれらジカルボン酸の半エステル
たとえばモノ（２−エチルヘキシルシンマレエート、モ
ノエチルマレエート、及びモノブチルマレエートである
。

コポリマーのアルキルアクリレート成分は、アルキル部
分に１〜８個の炭素原子を持っ直鎖又は分枝のアルキル
アクリレートであることができる。代表的アルキルアク
リレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート及びこれらの混合物を包含する
。本発明において用いられるコポリマーを作る際にアル
キルアクリレートが用いられる場合、用いられるアクリ
レートの量は、選ばれたアクリレートならびに得られる
ポリマー中で望まれるＴ２　　に依存するであろうが、
しかし一般にコポリマー固形分の５〜７５重ｉｔ％、好
ましくは１０〜５０重量係の量で用いられる。

了りられる紙コーテイングラテックス組成物は、アルカ
リに対する敏感性の低下及びラテックス状態における水
保持の増加々らびにこれにより塗被された紙シート製品
に与えられる乾燥強度の改善を特徴とする。

本発明のコーティング組成物中で用いられるコポリマー
ラテックスを作るために、ビニルエステル、任意的なア
クリレートコモノマー、多エチレン性不飽和モノマー、
及びカルボン酸を水性媒体中で触媒及び、エマルジョン
を安定化する清のアニオン性又は非イオン性表面活性剤
の一つ又はその混合物の存在下で共重合する。

水性系は、もし必要なら適当な緩衝剤を用いてｐＨ２〜
乙に維持される。重合は、２１〜１０７℃（７０〜２２
５下）、好ましくは４９〜７９Ｃ（１２０〜１７５？）
の慣用の温度で、低モノマー濃度を達成するに十分の時
間たとえば１〜８時間、好ましくは３〜７時間、１．５
重量％まり低い、好ましくは０５重量％よシ低い遊離モ
ノマーを有するラテックスを得るように行う。

慣用のバッチ、半連続又は連続式の重合法を用いること
ができ、これはたとえば米国特許Ｎｏ。

３５６５８５１　（１９７１年２月１６日、Ｗ、　Ｂ。

Ａｒｍｏｕｒ　　ら）に記載されている。

重合は、水溶性のフリーラジカル開始剤たとえば水溶性
の過酸又はその塩、たとえば過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化リチウム、過酢酸、過硫酸又はこれらのア
ンモニウム塩及びアルカリ金属塩たとえば過硫酸アンモ
ニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カ
リウム、及び過硫酸ナトリウムによって開始される。開
始剤の適当な濃度は、００５〜５０重量％、好ましくは
０．１〜！Ｓ重量％である。

フリーラジカル開始剤はそれのみで用いられて、熱的に
分解されてフリーラジカル開始の核（種ンを放出するこ
とができ、あるいは適当な還元剤と組合せてレドックス
系として用いられることができる。還元剤は典型的には
、酸化できる硫黄化合物たとえばアルカリ金属異種重亜
硫酸塩及びピロ亜硫酸塩、たとえばナトリウム異種重亜
硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキサレ」ト
、カリウム異種重亜硫酸塩及びす）　ＩＪウムピロ亜硫
酸塩である。重合の間に用いられつる還元剤の量は、ポ
リマーの量の約０１〜６重量％である。

乳化剤は、乳化重合法で一般に用いられる非イオン性又
はアニオン性０／Ｗ型界面活性剤又はその混合物のいず
れであってもよい。乳化剤の組合せを用いる場合、比較
的疎水性の剤を比較的親水性の剤と組合せて用いること
が有利である。乳化剤の鼠は一般に、重合で用いられる
モノマーの１〜１０重量％、好１しくは２〜８重量％で
ある。

重合に用いられる乳化剤は最初に総てを加えることもで
き、又その一部たとえば９０〜２５チを重合の間に連続
的に又は間欠的に加えることができる。

好ましい重合手順は、重合が開始された後に総ての又は
いくつかのコモノマーと乳化剤の大部分を反応容器に入
れる変法ノくツチプロセスである。

このやシ方で、広い範囲の反応性を持つモノマーの重合
をコントロールできる。当初にビニルエステルの小部分
を加え、そして次にビニルエステルの残りと他のコモノ
マー’ｉ、０．５〜１０時間、好ましくは２〜６時間に
亘ることかできる重合期間の間に間欠的に又は連続的に
加えることが好ましい。

ラテックスは、もし望むなら水で希釈できるが、比較的
高い固形分含量、たとえば３５〜７０％で作られそして
用いられる。好ましいラテックスは、４０〜６０、最も
好ましくは５０〜６００〜６０重量％含む。

ラテックスの粒子大きさは、用いられる非イオン性又は
アニオン性乳化剤の量によシ調節できる。小さい粒子大
きさを得るためには、多量の乳化剤が用いられる。一般
に、乳化剤の量を多くすればする程、平均粒子大きさが
小さくなる。

実際の紙コーテイング組成物は、当業者に良く知られて
いるように、コポリマーと共に顔料たとえばクレイ及び
、他のバインダーたとえばポリビニルアルコール、蛋白
質（たとえばカゼイン又は大豆蛋白）又は澱粉を含んで
いてもよい通常の紙コーテイング添加物を含む。

紙コーテイング組成物に用いられる顔料は、慣用の顔料
のいずれであっても良い。一般に顔料の少くとも一部は
クレイであり、このためにカオリングループのクレイの
含水ケイ酸アルミニウム、水和ケイ素クレイ、及び”Ｋ
ａＯｌｉｎＣｌａｙｓ　ａ、ｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　工ｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　Ｕｓｅｓ　＃（Ｊ、Ｍ。

Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐ、　（１９４９）　、　＝ニーヨ
ーク市）の第１０〜１６章で推奨されている特定のタイ
プのクレイを包含する、紙コーテイングのために慣用の
任意のクレイを用いつる。クレイ自体に加えて、他の紙
用顔料たとえば炭酸カルシウム、二酸化チタン、永久白
、リトポン、硫化亜鉛、又は合成樹脂（たとえばポリス
チレン）を包含する他のコーティング顔料を種々の割合
、たどえはクレイ重量の５０チまで、好ましくは３０％
までの割合で用いることができる。さらに加えて、組成
物はまた、酸化亜鉛及び／又は少量の分散剤又は安定剤
たとえばビ０１７７酸四ナトリウムのような他の添加物
を含有しうる。

一般に紙コーテイング組成物は、６５〜１００部のクレ
イと０〜３５部の二次的顔料を含む顔料１００部；　ｏ
、　０１〜０．５部の分散剤又は安定剤；６〜３０部（
固形分基準）のコポリマーラテックス：０〜０．２部の
消泡剤及び望む固形分濃度を与えるに十分な量の水を含
有する。これらの材料を用いるコーティング着色料の変
更及び調製は当業者にとって明らかである。

ここで作られたコーティング組成物は、慣用のコーティ
ング手段のいずれか、たとえば引きするブレードコータ
ー、エアーナイフコーター及びロールコータ−と云われ
る手段（これらに限定されるものではない。）によって
繊維紙巻紙に施与されうる。

下記の実施例において、多エチレン性不飽和コモノマー
及びカルボン酸の部は総て、−緒にしたビニルエステル
及びアルキルアクリレート成分の１００重量部に対する
ものである。用いたテスト法は、下記の通りであるニ ア５°光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて４１ｊｊ
定される。

ブルックフィールド（Ｅ、ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）　　
粘度値は、スピンドル＋２を用いで２０　ｒｐｍ及び／
又は＋　００　ｒｐｍで得られる。

板紙の乾燥強度値は、ＩＧＴ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｐｉｃ
ｋＴｅｓｔｅｒ　、　Ｎｏ、　５インク、″１Ｂ′″ス
プリングセット及び３５ｋｇ負荷を用いて測定される。

ペースシートの破損又は潜′Ａの破損テスば、工ＧＴ　
Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｐｉｃｋ　Ｔｅ５ｔｅｒ　、　Ｎｏ、
　３　　インク、”Ｂ′スプリングセット及びｓｏｋｇ
負荷を用いてオフセット紙について行われた。

水保持テストは、Ｗｈａｔｍａｎ　＋　＋フィルター紙
に乾いた過マンガン酸カリウムをこすシっけ、液体の上
に塗被紙を浮かべ（コーテイング面を上に）、そして紙
が紫に変るのに要する時間を記録する。長い時間は高い
水保持特性を意味する。

実施例１ ５２係ビニルアセテート、４８％ブチルアクリレート、
ビニルアセテートとブチルアクリレートの１００部当り
０６部のジアリルマレエート及び種々の量のモノエチル
マレニートラ用いてコポリマーを作る。

このラテックスのアルカリ挙動をテストするために、種
々のｐＨ値で、得られたラテックス（５０％固形分）の
ブルックフィールド粘度を測定する。比較のために、５
部のモノエチルマレエートを含むがジアリルマレエート
を含まない対照品もテストする。粘度は表１に示す通り
上の結果から判るように、ジアリルマレエートを含むラ
テックスの粘度は、１０％のカルボキシル化濃度におい
てさえ比較的低くとどまる。

対照的に、ジアリルマレエートを含まない対照品ラテッ
クスはｐＨ７でさえ許容できない高粘度を持つ。

この樹脂を次に下記の成分を用いて顔料バインダーすな
わちコーティング着色料へと調製する。１００部のクレ
イ、１６部（乾燥重量）のラテックス、０．３部のカル
ボギシメチルセルロース、０１部のビロリン酸四ナトリ
ウム、及び１．２８部のＢｅｒｓｅｔ　　８６　（商標
：不浴化剤）。

５５％固形分濃度でａ５のｐＨを持つ得られたコーティ
ング着色料は、紙コーテイング業界で慣用の技術たとえ
ばＲ，Ｈ１Ｍｏｓｈｅｒ著”　Ｔｈｅ　Ｔｅｃｈ−ｎ０
１０ｇ７　０ｆ　　Ｃｏａｔｅｄ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　　Ｐａｐｅｒ日　”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、　Ｉｎｃ、　
、　　＝　−＋−−ヨーク、１９５２年）に記載される
ようにして混合（コンパウンドンされる。

次にコーティング着色料を５６．７ｋｇ／２７９ｍ”（
１２５ホント／　３０　Ｄ　０フイー”）（７）晒板紙
のワイヤ側に施与して、最終コーティング重量を４．５
　ｋｇ／　２７９　ｍ２（＋　Ｏボンド／　５００　［
１フイートンとする。このシートを７７℃（１７０下ン
、５５．７　ｋｌｉｌ　／　ｒｎｒ　（２００ホント／
インチ）でカレンダーに１回通し、次にテスト前に一夜
コンディショニングする。テスト結果を表■に示す。

対照品として、ジアリルマレエートを用いずに、１５部
のモノエチルマレエート（通常の紙コーテイングラテッ
クスにおいて慣用のカルボキシル化の最高レベルンを用
いて作る。

表　　　　　■ １．５”　　　０．６２５　　（６２５）　　０．２２
０（２２０）　　　４０　３７５骨対照品 上の結果が示すように、コーティング着色料の乾燥強度
（ＩＧＴ値として測定）は、ジアリルマレエート及ヒモ
ノエチルマレエートの使用ニより本質的に増大する。

別のコーティング着色料を、各々１５部及び３．０部の
モノエチルマレエートｆｆｉ用い、しかしジアリルマレ
エートを用いずに同様に作る。次にこれら対照品をテス
トし、本発明に従い５部のモノエチルマレエート及び０
６部のジアリルマレエートを含むコーティング着色料と
比較す上から判るように、ジアリルマレエートとモノエ
チルマレエートの両者がコポリマーラテックス中に存在
することは、乾燥強度（ＩＧＴ　）を改善し゛、かつま
たｐＨｌ０におけるブルックフィールド粘度の比較から
特に明らかなようにコーティング着色料のアルカリに対
する敏感性を減少するように共働的に働く。

実施例２ 実施例１の手ｊｌＩＬｉを用いて、７５チのビニルアセ
テート、２５％のブチルアクリレート、０５部のジアリ
ルマレエート及び神々の晴のモノエチルマレエートを含
むラテックスを作り、これを用いて調製（ｐＨａ５）し
たコーティング着色料をテストする。テスト結果を表１
ｖに示す。

表　　ＩＶ ４Ｘ”ＪＲ’ｌＩ′ｊ”ｎ 実施例１と同様に、コポリマー中における多エチレン性
不飽和コモノマーの存在は、カルボキシル化のより高レ
ベルを容易にすると共にそれを用いて調製されたコーテ
ィング着色料における強度の増加をもたらす。

実施例３ 別のコポリマーを作り、これとポリビニルアセテートに
基づく樹脂及び５０チビニルアセテ−１・と７０％ブチ
ルアクリレートのコポリマーに基づく樹脂を用いてコー
ティング着色料を調製する。比較例として、慣用のポリ
ビニルアセテート紙コーテイングバインダーにおけるよ
うに＋　００．；ビニルアセテートと０．７５部のモノ
エチルマレエートからもう一つのコポリマーを作る。種
々のｐＨ値でのラテックスのブルックフィールド粘度な
らびにコーティング着色料の光沢と１ＧＴ値を表■１に
示す。

テストしたコポリマーの組成を表■に記載する。

表　　　　　Ｖ Ａ“　　　１００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．０Ａ−１１１００４，Ｏ Ｂ　　　　　　　＋００　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１５　　　　　　　３．０Ｂ−１１０００１５
４，Ｏ Ｃ”　　　　　３０　　　　　７０　　　　　　　　　
　　１５Ｄ　　　　　　３０　　　　　７０　　　　　
０．５　　　　　　＋５Ｅ”＋　００　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７５チ　対照品 実施例４ ５部のモノエチルマレエートを用いて実施例１で作られ
たラテックスバインダー’４、ｔｏ。

部の顔料、１８部の澱料共バインダー及び５部のラテッ
クスを用いて紙コーテイング着色料へと調製する。この
コーティング着色料を５８％固形分、ｐＨ７，２で用い
、＋　３．６　ｋｇ　（３０ボンド）のオフセット原紙
上にコーティングし、１．８ｋｇ（４ボンド）　／ｌ　
０７ｍ”（３５００フイー内の最終的コーティング重量
とする。このシートを前述のように処理し、次に６０℃
（１４０”Ｆ）、１０７ｋｇ／Ｃｒｎ（６００ポンド７
′インチンでカレンダーにかける。アルカリに対する敏
感性の減少をよし良く例示するために、コーティング着
色料のブルックフィールド粘度測定をｐＨ９，８で行う
。

このバインダーを、架橋すなわちカルポキンロこ＝− 萩　　　　憾 得られた結果から判るように、コーティング着色料の乾
燥強度が改善されるのみならず、ペースシートの破損の
差から明らかなように着色料の水保持特性を改善する。

これはラテックスの水保持能力によって影響される。き
らに、各々のラテックスの水保持特性をテストしたが、
実施例のラテックスは６０秒、対邪品のラテックスは僅
か５秒の値を示した。

実施例５ 本発明で用いた特定の多エチレン性不飽和コモノマー架
橋剤の特性を示すために、種々の慣用の架橋剤を用いて
コポリマーを作る。

架橋剤 第　１　群１　　トリアリルシアヌレート　　　　　　
　　　架橋を示すトリアリルイソ７アヌレート　　　　
　　　　　同Ｌジアリルフマレート　　　　　　　　　
　　　　　同」―ジビニルベンゼン　　　　　　　　　
　　　　　　同一１ニジアリルフタレート　　　　　　
　　　　　　　　同上第２群０　トリメチロールプロポ
リ）ＩＪ　　　　　　　架橋を示さずアクリレート １．６−ヘキザンジオールジ　　　　架橋を示さずアク
リレート テトラアリロオキシエタン　　　　　　同上トリメチル
プロパンジアリ　　　　　　同上ルエーテル 肴　　本発明 チ餐　比較例 第１群として示した架橋剤を用いてコーティング着色料
を作った場合、ジアリルマレエートを用いたものに比べ
て乾燥強度、アルカリ抵抗性及び水保持について改善が
達成される。さらに別のビニルエステル、別のアルキル
アクリレートコポリマー、及び／又は別のカルボキシル
化剤を用いてコポリマーを作った場合、同様の結果が得
られる。

、よ神＋−１ 代理人　　エ　、４９、　□・・３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　合成ポリマー水性ラテックスバインダー、顔料、
   及び６〜１０のｐＨを達成するに十分のアルカリ物質を
   含む、顔料含有紙コーティング組成物において、ラテッ
   クスは、＋５０〜−４０℃のＴｖ　　値を持つ１、主と
   して（ａ）　　下記のコモノマーと共重合された１〜１
   ３個の炭素原子を持つアルカン酸のビニルエステル： （ｂ）０〜７５重量％のアルキルアクリレート、（Ｃ）
   　　（ａ）及び（’ｂｌ　ｉ　Ｏ０重量部肖り００１〜
   １Ｍ量部の、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
   シアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
   ト、ジビニルベンゼン及びジアリルフタレートより成る
   群から選ばれた多エチレン性不飽ｆｌｌコモマー、及び （ｄ）　　（ａ）及び（ｂ）１００重量部当り０．５〜
   ＋　５　重量部の、エチレン性不飽和モノ−又はジカル
   ボン酸又はその半エステル より成るコポリマーを分散して含む紙コーテイング組成
   物。 ２、　カルボン酸成分（ｄ、）が、アクリル酸、ビニル
   酢酸、クロトン酸、メタクリル酸及びティグリン酸、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヒド
   ロムコン酸及ヒアリルモロン酸、モノ（２−エチルへギ
   シルノマレエート、モノエチルマレエート、及びモツプ
   チルマレエートから成る群よシ選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ろ　アルキルアクリレートが、そのアルキル部分に１へ
   ・８個の炭素原子を含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４、　アルキルアクリレートがブチルアクリレ−１・で
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５　ビニルエステルが、ビニルホルメート、ビニルアセ
   テート、ビニルグロピオネート・、ビニルブチレート、
   ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニル２−
   エチルヘキサノバレート及びビニルアセテートから成る
   群より選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６　ビニルエステルがビニルアセテートである特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ｌ　コポリマーが主として５０〜９０％のビニに７セｒ
   −）、１０〜５ａ％のブチルアクリレート、ビニルアセ
   テートとブチルアクリレートＩＯＱ部当９ｏ２〜０．４
   部のジアリルマレエート及び５〜５部のモノエチルマレ
   エートより成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ａ　コーティング組成物が＋　Ｏｏｚ重量部顔料、０．
   ０１〜０．５ｉ景部の分散剤、３〜３０重量部（固形分
   ）のラテックス、０〜２５重量部の別の共バインダー、
   ０〜０．２　′ｊＭ量部尾部泡剤及び、５５〜７０　Ｎ
   　量％の固形分含諺とするのに十分な量の水を含む特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。