JPH05317652A

JPH05317652A - 排気ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH05317652A
Application number: JP4130904A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kanazawa; 孝明金沢; Tsuneyuki Tanizawa; 恒幸谷澤; Tatsuji Mizuno; 達司水野; Satoru Iguchi; 哲井口; Kenji Kato; 健治加藤; Toshiaki Tanaka; 俊明田中; Shinichi Takeshima; 伸一竹島; Tetsuo Kihara; 哲郎木原; Hideaki Muraki; 秀昭村木; Hirobumi Shinjo; 博文新庄
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3328318B2

Abstract

(57)【要約】【目的】理論Ａ／Ｆ値からＡ／Ｆ値約23まで変化する
自動車等の実際の走行状態において排気ガス中のNO_x、
CO及びHCを効率よく浄化することができる排気ガスの浄
化方法を開発する。【構成】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸
化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化するにあ
たり、酸素過剰の排気ガスを多孔質体からなる担体に、
アルカリ土類金属酸化物および白金を担持してなる排気
ガス浄化用触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガスの浄化方法に関
し、更に詳しくは、酸素過剰下の排気ガス、即ち排気ガ
ス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還元
性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素量よりも過剰
な量の酸素が含まれている排気ガス中の窒素酸化物（NO
x)を効率よく浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒とし
て排気ガス中の一酸化炭素（CO) 及び炭化水素（HC) の
酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元とを同時に行なって排
気ガスを浄化する排気ガス浄化用三元触媒が数多く知ら
れている。このような触媒としては、例えばコージェラ
イトなどの耐火性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、
焼成し、パラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属を担
持させたものが典型的である。（例えば特公昭56-27295
号公報など参照）

【０００３】ところで、前記排気ガス浄化用触媒の性能
はエンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄
混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元
作用が不活発になる。逆に、空燃比の小さいリッチ側で
は燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用
が不活発に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動
車の低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素
過剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行なわれ
ており、リーン側でも十分にNOx を浄化できる触媒が望
まれていた。

【０００４】かかる状況下に酸素過剰雰囲気下の自動車
排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（CO) 及び炭化
水素（HC) の酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に
行なう触媒が種々提案されている。このような触媒とし
て、例えばアルミナ担体に白金を担持したPt/Al₂O₃触媒
が提案されている（例えば1991年４月11日付日本工業新
聞参照）。しかしながら、この触媒は、酸素過剰雰囲気
下において実用上十分な浄化率を示す触媒とはいえなか
った。

【０００５】一方、本出願人らは、先に、定常走行時及
び過渡状態時（市街地走行模擬状態）においてNO_X浄化
率を高めるべくアルミナ担体に白金及びLa₂O₃を担持し
た触媒を提案した（特願平３−344781号明細書参照）。
しかしながら、この触媒は、高温で耐久処理すると浄化
率が低下し、必ずしも必要十分な浄化率は得られなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】自動車の走行中のエン
ジンから排出される排気ガス組成は、理論Ａ／Ｆ値近傍
からオーバーリーンのＡ／Ｆ値 (約23) までの範囲内で
頻繁に変化する。従って、本発明は、前記した従来技術
の問題点を排除し、上記した実際の自動車等の走行状態
(Ａ／Ｆ値の過渡の連続) において、排気ガス中のNOx
、CO及びHCを効率よく浄化することができる排気ガス
の浄化方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、酸素過
剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素（CO）、炭
化水素（HC) および窒素酸化物（NO_X) を同時に浄化す
る排気ガス浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、
多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物およ
び白金（Pt）を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触
させることから成る排気ガスの浄化方法が提供される。

【０００８】以下に説明するように、本発明の排気ガス
浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載した車両か
ら排出される排気ガス中のCO、HC及びNOx を過渡状態
（市街地走行模擬状態）においても高効率で浄化するこ
とができる。

【０００９】本発明の排気ガス浄化方法に用いる触媒は
活性金属として、白金（Pt) と、バリウム(Ba)、カルシ
ウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)など
のアルカリ土類金属の酸化物を用い、これらを多孔質担
体に担持させて使用する。

【００１０】本発明において用いることのできる多孔質
担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シ
リカアルミナ、シリカ等をあげることができる。これら
の多孔質担体の種類及び物性については特に限定はな
く、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質
担体を使用することができる。また、これらの多孔質担
体はコージェライト、耐熱金属合金等からなるハニカム
基体にコートして用いても良い。

【００１１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
した多孔質担体に、白金とアルカリ土類金属酸化物を担
持してなる。これら金属の担持量には特に限定はない
が、アルカリ土類金属酸化物の担持量は、アルカリ土類
金属として0.05〜10.0 mol／リットルであることが好ま
しい。このアルカリ土類金属酸化物の担持量が 0.05mol
／リットル未満の場合、十分な NOx浄化率を得ることが
できない恐れがあり、また、10.0 mol／リットルを超え
ると担体の表面積を低下させる恐れがある。好ましく
は、0.15〜5.0mol／リットルである。

【００１２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒における
白金の担持量にも特に限定はないが、 0.1〜10.0ｇ／リ
ットルであることが好ましい。この白金の担持量が 0.1
ｇ／リットル未満の場合には、十分な触媒活性が得られ
ない恐れがあり、また、10.0ｇ／リットルを超えると、
それ以上白金の担持量を増加させても白金の粒成長が促
進され、活性向上は僅かで高価となるのみである。特
に、白金の担持量が 0.5〜 3.0ｇ／リットルである場合
は、活性とコストの面で好ましい。

【００１３】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒の製造方法については、特に限定はなく、従来の一般
的方法に準ずることができる。例えば常法に従って調製
したアルミナを含有するスラリー中にコージェライトか
らなる基体を浸漬して表面にアルミナをコートし乾燥焼
成（例えば温度 600〜 700℃) 後、ジニトロジアミン白
金、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成（例えば温度 200〜 500℃) して多孔質担体に白
金を担持させ、更にアルカリ土類金属の酢酸塩などの水
溶性アルカリ土類金属化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼
成（例えば温度600〜 700℃) してアルカリ土類金属を
担持させて製造することができる。

【００１４】また、別法として、アルミナとアルカリ土
類金属酸化物を含有するスラリー中に基体を浸漬してア
ルミナをコートし、乾燥焼成後、ジニトロジアミン白
金、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成し、アルカリ土類金属と白金を担持させて製造す
ることができる。なお、アルカリ土類金属は使用される
環境によって水酸化物などになる場合もある。

【００１５】本発明に係る排気ガス浄化方法において排
気ガスを浄化するにあたっては、希薄燃焼エンジンの排
気通路において触媒を設置する場所には特に限定はない
が、例えば車両の床下、スタート触媒または三元触媒の
下流側の床下などに配置するのが好ましい。

【００１６】本発明に係る浄化方法は通常の方法で実施
することができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度
(SV)にも特に限定はなく、例えば 300,000〜10,000hr^-1
の範囲が好ましく、また触媒層温度にも特に制限はない
が、 200〜 500℃程度の温度が好ましい。

【００１７】

【作用】本発明に従って、アルカリ土類金属酸化物と白
金とを多孔質担体に担持した触媒を用い、これを希薄燃
焼する内燃機関の排気通路に設置すると、以下の実施例
にも示すように、車両走行時に、CO、HC及びNOx を高効
率で浄化できる。本発明に係る排気ガスの浄化方法が優
れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずし
も明らかではないが、次のように考えられる。

【００１８】本発明による触媒の構成は、例えばアルミ
ナなどの多孔質担体の表面に酸化バリウム(BaO) 、酸化
マグネシウム（MgO)、酸化カルシウム（CaO)などのアル
カリ土類金属の酸化物と白金が担持されており、かかる
構成の触媒は車両走行時のエンジン排出ガスの組成変化
に対して次のように作用するものと想定する。

【００１９】車両停止時：Ａ／Ｆは理論Ａ／Ｆ近傍で排
気ガス中には NOxが少ない。触媒上ではアルカリ土類金
属酸化物に吸着されていた NOxがPtに移動（逆スピルオ
ーバー）し、排気ガス中の還元ガス（CO、Ｈ₂、HC) と
反応し、NOx はＮ₂に還元され、この際、還元ガスも浄
化される。アルカリ土類金属酸化物に吸着された NOxが
無くなれば、Pt上に還元ガスが吸着される。

【００２０】車両加速時：Ａ／Ｆは理論Ａ／Ｆ近傍から
リーン（Ａ／Ｆ＝23）まで連続的に変化し、排気ガス中
にNO_Xが多量に存在することになる。触媒上では排気ガ
ス中のNO_XがPtに吸着した還元ガスによりＮ₂に還元さ
れ、この際、還元ガスも浄化される。

【００２１】定常走行時：Ａ／Ｆはリーン（Ａ／Ｆ＝2
3）状態で、排気ガス中のNO_Xは加速時よりも少なく、H
Cは多めとなり、NO_XはHCによりＮ₂に還元される。こ
の際、HCも浄化され、また、反応しないNO_Xは担体上の
アルカリ土類金属酸化物に吸着される。このリーン状態
におけるNO_Xの吸着量がランタン（La）より非常に大き
いため、本発明の浄化方法ではNO_X浄化能が高いものと
思われる。

【００２２】減速時：Ａ／Ｆはオートマティック（Ａ／
Ｔ）車では理論Ａ／Ｆ近傍であり、マニュアル（Ｍ／
Ｔ）車では酸化雰囲気（燃料カット）となり、排気ガス
中のNO _Xは少ない。触媒上ではＡ／Ｔ車の場合は車両停
止時と同じ状態になり、Ｍ／Ｔ車の場合にはNO_Xはアル
カリ土類金属酸化物に吸着保持される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に従って、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。以下の例において
「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。

【００２４】実施例１担持量の異なるPt／酸化バリウム／アルミナのハニカム
触媒を調製し、NO_X浄化活性を比較した。ａ）アルミナ・スラリーの調製アルミナ粉末 100部に、アルミナゾル（アルミナ含有率
10重量％）70部、40重量％硝酸アルミニウム水溶液15部
および水30部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラ
リーを調製した。

【００２５】ｂ）コーティング及び焼成コージェライト製ハニカム基体を水に浸漬し、余分な水
を吹き払った後、上記ａ）で得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度80
℃で20分間乾燥し、更にこれを 600℃で１時間焼成し
た。アルミナのコート量はハニカムの体積１リットル当
たり 120g であった。

【００２６】ｃ）Ｐｔの担持上記のようにして得られたハニカム担体を、表１に示す
Pt担持量が得られるように調製した所定濃度のジニトロ
ジアミン白金の水溶液に浸漬し、 250℃で乾燥して表１
に示すPtの担持量を持つ触媒を調製した。

【００２７】ｄ）表１に示すBa担持量が得られるように
調製した所定濃度の酢酸バリウム水溶液に前記白金担持
担体を浸漬し、乾燥後、 600℃で１時間焼成し、表１の
触媒No.2〜13の本発明の触媒を得た。比較触媒としてN
o.1及び14〜17の触媒も上記実施例に準じた方法で併せ
調製した。

【００２８】表１：調製触媒 ────────────────────────── 担持量触媒No. Ba(mol/ リットル) Pt(g/リットル) １０．０３２．０２０．１５２．０３０．２２．０４０．３２．０５０．５２．０６１．０２．０７１０．０２．０８０．２０．５９０．２１．０１００．２５．０１１０．２１０．０１２０．０５２．０１３０．１２．０１４０１．０１５０２．０１６０１０．０１７１１．０２．０ ────────────────────────── （注）触媒２〜13 ：実施例触媒１及び14〜17 ：比較例

【００２９】浄化性能の評価上記触媒の浄化性能を下記条件で評価した。エミッション評価希薄燃焼エンジン（ 1.6リットル）搭載車両の排気通路
に上記触媒を設置し、市街地走行モードで走行して、C
O、HC及びNO_xの浄化率を測定し、結果を表３に示す。
尚、耐久処理触媒とは、希薄燃焼エンジン（1.6 リット
ル）の排気通路に上記触媒を設置し、エンジンをＡ／Ｆ
＝18、入りガス温度 650℃で50時間運転したものであ
る。

【００３０】表２：浄化性能の評価 ─────────────────────────────── 初期触媒の浄化率（％）耐久処理触媒の浄化率（％）触媒No. NO_X HC CO NO_X HC CO １ 42 96 100 24 89 94 ２ 92 95 100 42 88 97 ３ 92 96 100 47 89 96 ４ 93 95 100 50 88 98 ５ 93 93 100 52 86 98 ６ 93 90 100 53 83 97 ７ 74 93 99 30 84 95 ８ 88 94 100 39 82 94 ９ 90 97 100 44 86 97 １０ 93 98 100 47 94 99 １１ 93 98 100 48 95 99 １２ 66 96 100 28 90 96 １３ 90 96 100 30 89 93 １４ 38 97 100 12 88 91 １５ 46 98 100 18 90 92 １６ 49 98 100 21 93 96 １７ 52 89 97 18 87 91 ───────────────────────────── （注）触媒２〜13 ：実施例触媒１及び14〜17 ：比較例

【００３１】上記結果から明らかなように、本発明によ
る排気ガス浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載
した車両から排出される排気ガス中のNO_x、CO及びHCを
耐久処理後も劣化が少なく効率よく浄化することがで
き、特に、触媒中のアルカリ土類金属の担持量が0.15〜
1.0mol／リットルで、白金の担持量が 0.5〜 7.0g ／リ
ットルであるのが好ましい。

【００３２】実施例２実施例１において、酢酸バリウムに代えて硝酸カルシウ
ム、また同様に酢酸バリウムに代えて酢酸マグネシウム
を用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示すよう
に、担持量の異なるPt／酸化カルシウム／アルミナ、Pt
／酸化マグネシウム／アルミナ及びPt／酸化カルシウム
＋酸化マグネシウム／アルミナのハニカム触媒を各々調
製し、実施例１と同様に触媒の浄化活性を評価した。結
果を表４に示す。

【００３３】表３：調製触媒 ─────────────────────────────── 担持量触媒No. Ca(mol/リットル) Mg(mol/リットル) Pt(g/リットル) １８ 0.03 − 2.0 １９ 0.05 − 2.0 ２０ 0.1 − 2.0 ２１ 0.15 − 2.0 ２２ 0.2 − 2.0 ２３ 0.3 − 2.0 ２４ 0.5 − 2.0 ２５ 1.0 − 2.0 ２６ 10.0 − 2.0 ２７ 0.2 − 0.5 ２８ 0.2 − 1.0 ２９ 0.2 − 5.0 ３０ 0.2 − 10.0 ３１ 11.0 − 2.0 ３２ − 0.15 2.0 ３３ − 0.2 2.0 ３４ − 0.3 2.0 ３５ − 0.5 2.0 ３６ − 1.0 2.0 ３７ 0.1 0.1 2.0 ───────────────────────────────

【００３４】表４：浄化性能の評価 ─────────────────────────────── 初期触媒の浄化率（％）耐久処理触媒の浄化率（％）触媒No. NO_X HC CO NO_X HC CO １８ 38 95 100 23 87 96 １９ 72 96 100 25 87 95 ２０ 89 95 100 32 89 93 ２１ 90 94 100 46 88 98 ２２ 93 96 100 48 86 97 ２３ 92 96 100 48 89 98 ２４ 92 95 100 50 87 96 ２５ 94 95 100 52 84 97 ２６ 69 91 100 28 85 96 ２７ 89 93 100 41 82 93 ２８ 90 95 100 44 85 97 ２９ 92 98 100 46 92 99 ３０ 92 99 100 46 94 99 ３１ 54 90 96 15 83 95 ３２ 67 95 100 30 89 98 ３３ 67 97 100 35 89 98 ３４ 67 97 100 36 91 99 ３５ 68 95 100 36 90 99 ３６ 68 92 100 35 88 97 ３７ 91 95 100 47 89 97 ───────────────────────────────

【００３５】

【発明の効果】自動車は、実際の運転において、加減速
を繰り返すのが実状であり、かかる状況下に排出される
排気ガスに対し、本発明によれば、Ptの電子状態をアル
カリ土類金属の酸化物によりコントロールすることによ
り、HCとNo_xとの反応活性を向上させることができ、更
に、アルカリ土類金属の酸化物のNo_x吸着特性を利用
し、加減速におけるNo_x浄化率を大きく向上させること
ができる。この結果、酸素過剰の排気ガス中のCO及びHC
を十分に浄化したもとで、同排気ガス中の窒素酸化物を
効率よく浄化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金沢孝明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者谷澤恒幸愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者水野達司愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者井口哲愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者加藤健治愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者田中俊明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者竹島伸一愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者木原哲郎愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者村木秀昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者新庄博文愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者斎木基久愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者笠原光一静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内 (72)発明者立石修士静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガスの浄化方法であって、酸素過剰の排気ガス
を、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物
および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒と接触さ
せることを特徴とする排気ガスの浄化方法。