JPH09500570A - 層状触媒複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する、一般的にはスリーウエイ変換触媒と呼ばれる種類の層状触媒複合体に関する。本発明の層状触媒複合体の構造設計では第一層と第二層を存在させる。この第一層に、第一支持体、少なくとも１種の第一パラジウム成分、そしてこのパラジウム成分と密に接触している酸素貯蔵成分を含め、任意に、別の第一白金族金属成分、ジルコニウム成分、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、そしてランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を含めてもよい。この第二層に、第二支持体、少なくとも１種の第二パラジウム成分、任意に、別の第二白金族金属成分、少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分、そしてジルコニウム成分を含めてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 層状触媒複合体 発明の背景 発明の分野 本発明は、気体を処理してそこに含まれている汚染物の量を少なくするに有効 な層状触媒組成物に関する。より具体的には、本発明は、「スリーウエイ変換」 または「ＴＷＣ」触媒と一般的に呼ばれている種類の改良触媒に関する。これら のＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的 に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。 発明の背景 スリーウエイ変換触媒は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エ ンジンなどからの排気を処理することを含む数多くの分野で有用である。いろい ろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排 出基準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致する必要がある。 上記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒変換器を内燃機関 の排気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒は、その排 気ガスにおける酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸 化物から窒素への還元を助長する。 良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性 酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している １種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお よびイリジウムなど）で出来ている。この支持 体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム構 造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、 例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押し出し短片などの上に担持され ている。 米国特許第３，９９３，５７２号には、選択的酸化および還元反応を助長する 触媒が開示されている。この触媒には白金族金属、希土類金属およびアルミナ成 分が含まれており、これらは、比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上に 担持され得る。有効な希土類金属にはセリアが含まれると開示されている。 「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれる、高い表面積を有 するアルミナ材料は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ²／ｇ」 ）を越えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ²／ｇ以上に及ぶ。このよ うな活性化アルミナは、通常、ガンマ相アルミナとデルタ相アルミナの混合物で あるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいる可 能性がある。与えられた触媒内の触媒成分を少なくともいくらか支持する支持体 として活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することも知られている。 例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルフ ァアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性化アルミ ナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を有しているが、このよ うな欠点は、その結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺さ れる傾向がある。 動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度 がこのように高くなると、活性化アルミナまたは他の支持体材 料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、その 収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の暴露 表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、 アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、 或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、並びに２種以上の希土 類金属酸化物の混合物などの材料を用いることで、アルミナ支持体をそのような 熱劣化に対して安定にすることは、本分野における公知手段である。例えばＣ． Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。 バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持するに優 れた耐火性酸化物支持体を与えることが知られており、これを用いると、白金の 小さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニ ウム化合物の溶液を含浸させた後焼成を行うことでそのバルクなセリアの安定化 を行うことができることは公知である。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１ ４，６９４号には、白金族金属成分を含浸させる耐火性酸化物支持体として働く 、任意に活性化アルミナと組み合わされた、アルミニウムで安定化されたバルク なセリアが開示されている。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持 体としてバルクなセリアを用いることはまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４， ７２７，０５２号およびＯｈｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号の中にも 開示されている。 米国特許第４，７１４，６９４号には、アルミナで安定化されたセリア触媒組 成物が開示されている。そこには材料の製造方法が開示されており、その方法は 、バルクなセリアまたはバルクなセリアの前駆体にア ルミニウム化合物を含浸させた後、その含浸させたセリアの焼成を行うことでア ルミニウムで安定化されたセリアを生じさせることを含む。その組成物は更に上 に分散している１種以上の白金族触媒成分を含む。 米国特許第４，８０８，５６４号には、排気ガスの浄化を行うための改良され た耐久性を示す触媒が開示されており、この触媒は、支持体基質と、この支持体 基質の上に生じさせた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒 材料を含む。この触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んでおり、全希 土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そし てアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５で ある。 米国特許第４，３６７，１６２号にはスリーウエイ触媒系が開示されており、 これは、ハニカム構造形態の下部構造物（これは耐火性材料で出来ている）とそ の表面上に作られた粉末多孔質層（これは、酸化ジルコニウム粉末および酸化ジ ルコニウム粉末とアルミナ、アルミナ−マグネシアのスピネルおよび酸化セリウ ムから成る群から選択される少なくとも１種の粉末との混合粉末から成る群から 選択される粉末で出来ている）を有する担体と、その上に支持されている触媒材 料（これは、白金、パラジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される 金属と酸化セリウムから成っている）を含む。 米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いられるアルミナ触媒が開 示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、ケイ 素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニ ウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を含む数種の化合物の１つである と開示されている。その安定化用材 料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラ セオジム、ネオジムなどを含む）の酸化物が好適であることが示されている。こ れらを焼成アルミナ膜に接触させることによってより高い温度でその焼成アルミ ナ膜に高い表面積を維持させることができると開示されている。 米国特許第４，４７６，２４６号、４，５９１，５７８号および４，５９１， ５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、これはアルミナ、セリ ア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含む。米国特許第３，９９３，５ ７２号および４，１５７，３１６号は、多様な金属酸化物、例えば希土類金属の 酸化物、例えばセリアなどおよびベース金属酸化物、例えば酸化ニッケルなどを 組み込むことでＰｔ／Ｒｈを基とするＴＷＣ系の触媒効率を改良する試みを代表 している。米国特許第４，５９１，５１８号には、アルミナ支持体と、その上に 位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本 質的に成る構成要素を含む触媒が開示されている。米国特許第４，５９１，５８ ０号にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されている。この支持体の 改質が逐次的に行われており、この改質には、ランタナまたはランタナが豊富な 希土類酸化物を用いた支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触 媒作用（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および任意に酸化ニッケルを用い ることが含まれる。 パラジウム含有触媒組成物、例えば米国特許第４，６２４，９４０号などは、 高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わせ ると、その触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が 得られることが確認されている。従って、高 温暴露で急激な焼結が生じることによる相変換が原因でそのアルミナからパラジ ウム金属が排除されることが回避される。粒子状のバルクな金属酸化物を用いる と触媒活性が向上する。このバルクな金属酸化物は主にセリア含有および／また はセリア−ジルコニア含有粒子から成る。このような粒子状のバルクな金属酸化 物はその安定化されたアルミナ粒子とは容易に反応せず、従って助触媒効果を与 える。 米国特許第４，７８０，４４７号には、自動車に取り付けられた触媒変換器の テールパイプから出る排出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_xに加えてＨ₂Ｓを制御す る能力を有する触媒が開示されている。Ｈ₂Ｓを吸収する化合物としてニッケル および／または鉄の酸化物を用いることは公知である。 Ｓｃｈｌａｔｔｅｒ他著の表題が「過渡期に対するスリーウエイ触媒の応答」 の論評、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９８０、 １９、２８８−２９３の中に、スリーウエイ触媒の作動環境は１Ｈｚの桁の周波 数で供給流れ組成物の動揺が起こることによって特徴づけられると報告されてい る。この触媒の中に「酸素貯蔵」成分を組み込むと、排気化学量論よりも豊富な 状態と希薄な状態とが急激に変化することで起こる影響が和らげられることが示 唆されている。その著者はまた、「新鮮な」スリーウエイ触媒内のロジウム含浸 球上にセリウムを存在させると、酸化されたロジウム種の量または安定度が高ま ることで、供給流れが過渡的であるか或は動揺している状態でその触媒が示す性 能が向上することも示唆している。同じ雑誌の中で公開された後の論評である表 題が「自動排気制御用のセリア助触媒スリーウエイ触媒」の論評、Ｉｎｄ．Ｅｎ ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１ ９８２、２１、２７４−２８８の中で、その著者であるＫｉｍは、アルミナ上に 支持されている典型的なＰｔ−パラジウム−Ｒｈ ＴＷＣ触媒に最良の非貴金属 酸化物助触媒はセリアでありそしてその主な理由はこれが水−気体シフト反応（ ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂）を助長することにありそしてその部分的理由は恐ら くこれがそのＴＷＣに追加的酸素貯蔵を与えることにあると報告している。 米国特許第４，５３９，３１１号には、自動車の排気煙を処理する触媒を開示 しており、この触媒は鉛に対して改良された耐性を示すと述べられている。最初 に、高い表面積を有するアルミナにバリウム部分、例えばバリウム化合物が入っ ている水溶液などを含浸させた後、火入れを４００℃以上で行うことによって分 解を起こさせて酸化バリウムを生じさせ、そして次にこの火入れを行った後、例 えば金属化合物が入っている水溶液の中に上記アルミナを浸漬することなどによ って、白金族金属部分が入っている分散液を含浸させ、そしてこれの火入れを４ ００℃以上で行ってその金属化合物の分解を起こさせることにより、白金族金属 を残存させるか或はその触媒を使用している間に白金族金属に変化する化合物を 残存させることが行われている。アルミナと合体させたセリアでハニカム支持体 を被覆することを通して、その触媒の製造が行われている。次に、その乾燥させ て焼成を受けさせたアルミナ被膜を硝酸バリウムの水溶液に浸漬し、乾燥および 火入れを行った後、クロロ白金酸の水溶液に浸し、そして乾燥および火入れを行 うことが行われている。この火入れ段階は５５０℃で実施されている。 米国特許第４，２９４，７２６号には白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒 組成物が開示されており、これは、セリウムとジルコニウムと 鉄の塩が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はそれぞ れセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒にアルミナを混合し、そして次に 、この材料の焼成を５００から７００℃の空気中で行った後、この材料に、白金 の塩とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６ ５０℃の温度の水素含有ガス中で処理を行うことによって得られている。このア ルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物で熱 安定化され得る。このセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、この処理し た担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そして次に、 この含浸させた材料の焼成を行うことが行われている。 米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウ ム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触 媒の熱安定性を改良する方法が開示されている。これには、高温暴露時にアルミ ナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が示す安定性を高める触媒部分が生 成すると述べられている。 日本特許第Ｊ０１２１００３２号およびオーストラリア特許第６１５７２１号 には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム 化合物およびジルコニウム化合物を含む触媒組成物が開示されている。上記特許 には、セリア、ジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することで熱 安定性を示すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせることが 提案されている。 米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジ ルコニア含有粒子が示されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３０ 重量％に及んでセリアがそのジルコニアマトリックス 全体に均一に分散して固溶体を形成し得ることが確認されている。共生成（例え ば共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコ ニア混合物含有粒子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはその ジルコニアを安定にしており、そしてこのセリアはまた、酸素貯蔵成分として作 用する。この’４８３特許には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよ び／またはイットリウムを添加することでその結果として得られる酸化物の特性 を所望に応じて改質することができると開示されている。 米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法 が開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性化アルミナの粒子が入って いる水系スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウム と、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの 少なくとも１つと、任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも １つを含む選択した金属の可溶塩類を含浸させることを含む。この含浸させたア ルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水中に分散させることでスラリーを 生じさせ、このスラリーをハニカム担体上に被覆した後、乾燥させることで、仕 上げ触媒が得られている。 米国特許第３，７８７，５６０号、３，６７６，３７０号、３，５５２，９１ ３号、３，５４５，９１７号、３，５２４，７２１号および３，８９９，４４４ 号の全部に、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を下げる時に用いる目的で酸化 ネオジムを用いることが開示されている。特に、米国特許第３，８９９，４４４ 号には、焼成を高温で行う場合、活性化された安定化触媒支持体を生じさせるに はアルミナと一緒にランタニド 系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示されている。上記希土金属 にはランタン、セリア、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開 示されている。 耐火性酸化物で出来ている２層膜それ以上の層と担体を含むＴＷＣ触媒系が開 示されている。 例えば、特開１４５３８１／１９７５号には排気ガス浄化用の触媒支持構造物 が開示されており、これには、熱絶縁用のセラミック担体と、アルミナもしくは ジルコニア含有触媒で出来ている層が少なくとも２層含まれており、このアルミ ナもしくはジルコニア含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。 特開１０５２４０／１９８２号には、少なくとも２種の白金族金属が入ってい る排気ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒は、各々に異なる白金族金属 が入っている耐火性金属酸化物の担体層を少なくとも２層含む。白金族金属が入 っていない耐火性金属酸化物の層がその担体層間および／またはそれらの担体層 の外側に存在している。 特開５２５３０／１９８４号には、無機基質とこの基質表面上に位置している 耐熱性貴金属型触媒とで構成されている第一多孔質担体体層と、貴金属型触媒が 上に位置している第二耐熱性非多孔質粒状担体層とが備わっている触媒が開示さ れており、ここで、上記第二担体層は第一担体層の表面上に作られていて触媒毒 に抵抗力を示す。 特開１２７６４９／１９８４号には排気ガス浄化用触媒が開示されており、こ の触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていて ランタンおよびセリウムなどの如き希土類金属の少なくとも１種および白金およ びパラジウムの少なくとも１種が配置されて いるアルミナ層と、上述したアルミナを基とする第一層の上に作られていて上に ベース金属、例えば鉄またはニッケルなどと少なくとも１種の希土類金属、例え ばランタンなどとロジウムが配置されている第二層を含む。 特開１９０３６／１９８５号には、低温における一酸化炭素除去能力を向上さ せた排気ガス浄化用触媒が開示されており、上記触媒は、例えばコージライトな どで構成されている基質と、この基質表面上に積層させた活性アルミナで出来て いる２層を含み、ここで、下方のアルミナ層の上には白金またはバナジウムが配 置されており、そして上方のアルミナ層の上にはロジウムと白金またはロジウム とパラジウムが配置されている。 特開３１８２８／１９８５号には排気ガス浄化用触媒およびこの触媒の製造方 法が開示されており、この触媒は、排気ガス浄化で触媒作用を示す貴金属とハニ カム担体を含み、この担体の内側と外側はアルミナ層で覆われていてこの内側層 に吸着されている貴金属量の方が外側層よりも多い。 特開２３２２５３／１９８５号には柱の形状をした排気ガス浄化用モノリス型 触媒が開示されており、このモノリス型触媒は、排気ガス入り口側から排気ガス 出口側に向かって配置されているセルを数多く含む。これらのセル各々の内壁表 面にアルミナ層が作られており、そしてそのアルミナ層上に触媒材料が配置され ている。このアルミナ層は内側に存在している第一アルミナ層と表面側に存在し ている第二アルミナ層から成っており、この第一アルミナ層の上にはパラジウム とネオジムが配置されておりそして第二アルミナ層の上には白金とロジウムが配 置されて いる。 特開７１５３８／８７号には触媒担体の上に支持されていて白金、パラジウム およびロジウムから成る群から選択される触媒成分を１つ含む触媒層が開示され ている。この触媒層の上にアルミナコート層が与えられている。このコート層に は酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択さ れる１つの酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１つの酸化物（１−１ ０重量％）が入っている。 米国特許第３，９５６，１８８号および４，０２１，１８５号には、（ａ）ク ロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびそれらの混合物の酸化物から成る群か ら選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を 示す焼成複合体および（ｂ）上記複合体の焼成を行った後それに触媒有効量で添 加された白金族金属を有する触媒組成物が開示されている。その希土類金属には セリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。 米国特許第４，８０６，５１９号には、内側層にアルミナとセリアと白金が入 っておりそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが入っている２ 層触媒構造物が開示されている。 日本特許第８８−２４０９４７号には、白金、パラジウムおよびロジウムの群 から選択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリアでドープ処理された （ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ）アルミナが入っているアルミナ層を含む触媒複合体 が開示されている。パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１ 種の成分と、ランタンでドープ処理されたアルミナと、プラセオジムで安定化さ れたジルコニウムと、酸化ランタンが入っている第二層が存在している。この２ 層を離して触媒担 体の上に位置させることで排気ガス浄化用触媒が作られている。 特開昭Ｊ−６３−２０５１４１−Ａ号には自動車用の層状触媒が開示されてお り、その底層には、希土類酸化物が入っているアルミナ支持体の上に分散してい る白金または白金とロジウムが含まれており、そしてトップコートには、アルミ ナとジルコニアと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているパラジウ ムとロジウムが含まれている。 特開昭Ｊ−６３−０７７５４４−Ａ号には自動車用の層状触媒が開示されてお り、これには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物で出来ている支持体の上 に分散しているパラジウムを含む第一層およびアルミナとジルコニアとランタナ と希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているロジウムを含む第二コー トが備わっている。 特開昭Ｊ−６３−００７８９５−Ａ号には、２種の触媒成分を含む排気ガス用 触媒が開示されており、その成分の１つは耐火性無機酸化物支持体の上に分散し ている白金を含み、そしてその２番目は耐火性無機酸化物支持体の上に分散して いるパラジウムとロジウムを含む。 米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ （ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セ リウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させたコーティングスリ ップ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼 くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解によ り、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する 。任意に、このコーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。 米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関係している。 この触媒組成物には、白金族金属、ベース金属、希土類金属および耐火性支持体 、例えばアルミナ支持体などを含めることができる。比較的不活性な担体、例え ばハニカムなどの上にその組成物を配置することができる。米国特許第４，９２ ３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示されており、この組成物に は、少なくとも１種の酸素貯蔵成分と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散し ておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンで出来ている上塗り層が位置いる第一支 持体と、任意に第二支持体が含まれている。この触媒層はその酸化ランタン層か ら離れて位置している。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ ムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバル トおよび希土類から成る群から選択される金属の酸化物が含まれ得る。これらの 説明的なものはセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。 米国特許第５，０５７，４８３号には内燃機関、例えば自動車ガソリンエンジ ンなどの排気ガスのスリーウエイ変換で用いるに適切な触媒組成物が開示されて おり、これには、個々別々の２つのコートが担体上に配置されている触媒材料が 含まれている。その第一コートには上に第一白金触媒成分が分散している安定化 アルミナ支持体とバルクな（ｂｕｌｋ）セリアが含まれており、そしてこれには また、硫化水素排出量の抑制で有効性を示すバルクな酸化鉄、金属酸化物（例え ばバルクな酸化ニッケル）、およびこの第一コート全体に渡って分散しているバ リアおよびジルコニアの一方または両方が熱安定剤として含まれていてもよい。 この第一コートの上に位置するトップコートを構成していてもよい第二コートに は、上に第一ロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共 沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および上に第二白金触媒成分が分散してい る第二活性化アルミナ支持体が含まれている。この第二コートにはまた、活性化 アルミナ支持体上に分散している第二ロジウム触媒成分および任意に第三白金触 媒成分が含まれていてもよい。 安価で安定なスリーウエイ触媒系の開発は引き続き存在する目標である。この 系は、同時に、炭化水素および一酸化炭素を酸化しながら窒素酸化物を窒素に還 元する能力を有するべきである。 発明の要約 本発明は、９００℃またはそれ以上に及んで熱的に安定である、一般的にはス リーウエイ変換触媒またはＴＷＣ触媒と呼ばれる種類の、層状触媒複合体に関す る。このＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を 本質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。この触媒複合体の層 相関性および上記層の組成特異性により安定で経済的な系が得られる。これによ り、パラジウムがこの複合体内のただ一つの白金族金属成分であっても、炭化水 素および一酸化炭素の有効な酸化を維持することができることに加えて窒素酸化 物化合物の変換率を高くすることができる。 本発明の層状触媒複合体の構造設計では第一層組成を有する第一層および第二 層組成を有する第二層を存在させる。また、この第一層をボトム層または内側層 と呼びそして第二層をトップ層または外側層と呼ぶ。炭化水素、一酸化炭素およ び窒素酸化物を含む排気ガス放出物は最初に第二層またはトップ層に出会う。こ のトップ層では、白金族金属が、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の 酸化を触媒する働きをする。このトップ層に酸素貯蔵成分、例えばセリアなどを 含めてもよい。しか しながら、このセリアはトップ層内で該白金族金属と密に接触していないことが 必須である。可溶セリウム塩の溶液ではなくセリア−ジルコニア複合体を用いて このトップ層を製造することでこれを達成することができる。この複合体である 酸素貯蔵組成物をバルク形態にする。バルク形態は、組成物が固体、好適には微 細粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量％が典型的には０．１か ら５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を有するような粒子サイ ズ分布を示す微細粒子形態にあることを意味する。バルクな粒子の考察に関して は米国特許第５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れ られる）が参考になる。 排気ガスは、上記トップまたは第二層を通った後、第一層またはボトム層に接 触する。この層では、白金族金属が酸素貯蔵成分、例えばセリアなどと密に接触 している。支持体および他の粒子状材料に含浸させた可溶セリウム塩溶液の形態 でセリウム成分をこのボトム層組成の中に導入することによってこれを達成する ことができる。このセリウム塩は焼成時に酸化セリウム（セリア）に変化する。 このセリアが白金族金属と密に接触していることで酸化反応と還元反応が向上す ると考えている。「密に接触している」は、そのような接触状態の成分（例えば ボトム層内の白金族金属成分と酸素貯蔵成分）の有効量が同じ支持体上に存在し そして／または直接接触していることを意味する。「密に接触していない」（ま たは物理的に離れている）は、成分（例えばトップ層内のセリアと白金族成分） が同じ支持体上にないか或は同じ粒子内に含まれていないことを意味する。 本発明は、第一層と第二層を含む層状触媒複合体を包含する。この第 一層は第一支持体を含む。この第一層は第一パラジウム成分と任意にパラジウム 以外の第一白金族金属成分を少なくとも１種含み、この第一層では、酸素貯蔵成 分が白金族金属成分と密に接触している。この第一層は、好適には追加的に、第 一ジルコニウム成分、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、並びにラン タン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種 の第一希土類金属成分を含む。第二層は第二パラジウム成分と任意にパラジウム 以外の第二白金族金属成分を少なくとも１種含む。この第二層は、好適には追加 的に、第二ジルコニウム成分、少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、並 びにランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なく とも１種の第二希土類金属成分を含む。好適には、各層にジルコニウム成分、少 なくとも１種のアルカリ土類金属成分および希土類成分を含める。最も好適には 、各層に少なくとも１種のアルカリ土類金属成分と少なくとも１種の希土類成分 の両方を含める。この第二層に任意に更に、第二酸素貯蔵成分を含む第二酸素貯 蔵組成物を含める。この第二酸素貯蔵成分および／または第二酸素貯蔵組成物は 好適にはバルク形態であり、そしてまた第二白金族金属成分と密に接触している 。 本発明の特定および好適な態様において、第一白金族金属は本質的に第一パラ ジウム成分から成っており、この成分がこの第一層内の実質的にただ１つの白金 族金属成分である。この好適な態様における第二白金族金属成分は本質的に第二 パラジウム成分から成っており、ここで、この第二パラジウム成分がこの第二層 内の実質的にただ１つの白金族金属成分である。 任意に、この第一および／または第二層に粒子形態の酸素貯蔵複合体 を含める。この酸素貯蔵複合体は、好適にはセリアおよびジルコニアを含み、任 意にそして更により好適には、ランタンおよびネオジム成分およびそれらの混合 物から成る群から選択される希土類成分を含む。特に好適な複合体はセリア、ネ オジミアおよびジルコニアを含む。好適には、ジルコニアを６０から９０重量％ 、セリアを１０から３０重量％およびネオジミアを１０重量％以下の量で存在さ せる。この複合体内のセリアは、一酸化炭素の酸化および酸化窒素の還元を高め る酸素貯蔵成分として作用するばかりでなくまた、ジルコニアが望ましくない相 変換を受けないようにこれを安定にするに役立つ。上に示したように、本発明の 特定および好適な組成物は、第一層と第二層が個別に第一パラジウム成分と第二 パラジウム成分を必要とする組成物である。任意に、この第一層に更に追加的白 金族金属成分を少なくとも１種含めてもよく、この成分を好適には白金、ロジウ ム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択し、好適な第一層の追 加的白金族金属成分は白金、ロジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択 される成分である。 第二層にも同様に、第二パラジウム成分に加えて更に、好適には白金、ロジウ ム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択される第二白金族金属 成分を少なくとも１種含めてもよく、白金およびロジウム成分が好適である。 示したように、本発明に従い、パラジウムを含む、好適には実質的にパラジウ ムのみから成る第一白金族金属と密に接触している第一酸素貯蔵成分を、第一層 に含める。更に、バルクな第一酸素貯蔵成分、例えばバルクなセリア、バルクな プラセオジミアなど、および／または酸素貯蔵複合体、例えばセリアとジルコニ アの粒子状複合体を存在させてもよ い。 第二層は第二白金族金属成分を含み、この成分はパラジウムを含み、最も好適 には本質的にパラジウムから成る。この第二層に酸素貯蔵成分を存在させる場合 、これは、白金族金属成分と密に接触しておらず、好適にはバルクな第二酸素貯 蔵複合体を含み、この複合体にセリア、ジルコニア、および任意にそして好適に は希土類金属の酸化物、例えばネオジミアまたはランタナなどの複合体を含めて もよい。 特定および好適な態様において、第一層は、第一支持体；この第一支持体上に 分散していて第一パラジウム成分を含む少なくとも１種の第一白金族金属成分； およびこの白金族金属成分と密に接触している酸素貯蔵成分、好適にはセリア； 少なくとも１種のアルカリ土類金属成分、少なくとも１種のジルコニウム成分、 そしてランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少な くとも１種の第一希土類金属成分を含む。 第二層は、第一支持体と同じか或は異なっていてもよい第二支持体；この第二 支持体上に分散していて第二パラジウム成分を含む少なくとも１種の第二白金族 金属；第一アルカリ土類金属成分と同じか或は異なっていてもよい少なくとも１ 種の第二アルカリ土類金属成分；少なくとも１種の第二ジルコニウム成分；およ び第一希土類金属成分と異なっていてもよいランタン金属成分およびネオジム金 属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分を含む。 好適な第一および第二支持体は、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から 成る群から選択される同一もしくは異なる化合物であってもよい。より好適には 、この第一および第二支持体は、アルミナ、シリカ、 シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ −クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化合 物である。第一および第二支持体は最も好適には活性化アルミナである。 アルカリ土類金属がこの第一および第二層組成物を安定にしていると考えてお り、そしてランタンおよびネオジム成分から選択される希土類金属成分がこの第 一および第二層組成物の触媒活性を助長すると考えている。両方の層において、 ジルコニウム成分はウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）安定剤および助触媒 の両方として作用する。 この第一および第二組成を有する層の特異的構造により、パラジウムを各層内 のただ一つの白金族金属として用いた時でも有効なスリーウエイ触媒が得られる ことを見い出した。この複合体は自己支持品、例えばペレットなどの形態であっ てもよく、このペレットの内側に第一層を存在させそして外側に第二層を存在さ せる。別法としてそしてより好適には、担体（基質とも呼ぶ）、好適にはハニカ ム基質に第一層を支持させ、そして第二層を、上記基質上に取り付けた第一層に 支持させる。 この少なくとも１種の第一アルカリ土類金属および少なくとも１種の第二アル カリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、セリウムおよびストロンチウム、好 適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。最も好適 には、第一アルカリ土類金属成分は酸化バリウムから成りそして第二アルカリ土 類金属成分は酸化ストロンチウムから成る。安定化は、各層の触媒組成物が示す 変換効率を高温で長期間に渡って維持することを意味する。安定化された支持体 、例えばアルミナなどと組み合わせた触媒成分、例えば貴金属などは、高温暴露 に対する 劣化に高い抵抗力を示すことで変換効率全体をより良好に維持する。 第一層組成および第二層組成それぞれに、更にそして好適には、第一および第 二希土類金属成分を含め、この成分は助触媒として働くと考える。この希土類金 属成分をランタンおよびネオジムから成る群から選択される金属から誘導する。 特定態様において、この第一希土類金属成分は実質的にランタナでありそして第 二希土類成分は実質的にネオジミアである。この助触媒は、炭化水素、一酸化炭 素および窒素酸化物を無害な化合物に変化させる変換率を高める。 特定および好適な態様において、この第一および／または第二層に、硫化水素 の如き硫化物排出物を除去するに有用なニッケルまたは鉄成分を更に含める。よ り好適には、この第一層にニッケルまたは鉄化合物を含める。 本組成物をモノリシス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒 および基質１立方インチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す。この ような尺度は、モノリス担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが異 なっても適応する。白金族金属成分は白金族金属の重量を基準にする。 有用で好適な第一層は、 少なくとも１種のパラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方イン チ、 少なくとも１種の第一白金および／または第一ロジウム成分を０から約０． ０６５ｇ／立方インチ、 第一支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 第一層内の第一酸素貯蔵成分を全体で約０．０５から約２．０ｇ／ 立方インチ、 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．０２ ５から約０．５ｇ／立方インチ、 第一ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立 方インチ、および セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群か ら選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を０．０、好適には約０．０ ２５から約０．５ｇ／立方インチ、 有する。 有用で好適な第二層は、 少なくとも１種の第二パラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方 インチ、 少なくとも１種の第二白金および／またはロジウム成分を０．０から約０． ０６５ｇ／立方インチ、 第二支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なく とも１種の第二希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ ／立方インチ、 少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．２５ から約０．５ｇ／立方インチ、および 第二ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立 方インチ、 有する。しかしながら、この第一層はアルカリ土類金属成分および／または希土 類成分を必要としそしてこの第二層はアルカリ土類金属成分お よび／または希土類金属成分を必要とする。 この第一および／または第二層に、粒子形態のセリア−ジルコニア複合体を含 む酸素貯蔵複合体を０．０から約２．０ｇ／立方インチ含めてもよい。 この層状触媒複合体は自己支持品、例えばペレットなどの形態であってもよく 、このペレットの内側に第一層を存在させそして外側に第二層を存在させる。別 法としてそしてより好適には、基質、好適にはハニカム担体に第一層を支持させ 、そして第二層を、上記基質上に取り付けた第一層に支持させる。 本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素および／または炭化水素を含む気体に上で 示した如き層状触媒複合体を接触させることでこの気体を処理する段階を含む方 法も包含する。 本発明はまた本発明の層状触媒複合体の製造方法も包含する。 好適な態様の詳細な説明 本発明はスリーウエイ変換触媒またはＴＷＣとして有用な種類の層状触媒複合 体に向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は気体流れ内の炭化水素およ び一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を同時に触媒する。 この層状触媒複合体は、第一層組成物で出来ている第一層と第二層組成物で出 来ている第二層を含む。上に示したように、上記気体流れは、最初、窒素酸化物 から窒素への還元および炭化水素の酸化を有効に生じさせながら一酸化炭素の酸 化をいくらか生じさせるように設計した第二、トップもしくは外側層組成物に出 会う。次に、この気体は、上記汚染物の残りを変換する第一層に流れ込む。 このトップもしくは第二層の設計は特異的であり、その結果として、窒素酸化 物の還元および炭化水素の酸化が幅広い温度範囲に渡って有効に生じる。本発明 の複合体では経済的な白金族金属であるパラジウム自身を上記用途でより有効に 使用することができる。安定剤として作用すると考えているアルカリ土類金属、 助触媒として作用すると考えているランタンおよびネオジムから選択される希土 類金属成分、およびジルコニウム成分を用いることによって、上記材料が示す性 能を更に高める。 第一もしくはボトム層では、第一酸素貯蔵成分を白金族金属と密に接触させる のが望ましい。この第一層では、約５００℃よりも高い温度で酸化および還元反 応が効率良く生じる。 この第一層は第一白金族金属成分を含み、この成分は、第二層内のパラジウム 成分と同じか或は異なっていてもよい第一パラジウム成分を含む。この第一層に おける変換をより高い温度で効率良く生じさせる目的で、該白金族金属と密に接 触させた状態で酸素貯蔵成分を用いる。ここでも再び安定剤として作用すると考 えているアルカリ土類金属成分、助触媒として作用すると考えているランタンお よびネオジム金属成分から選択される希土類金属、およびジルコニウム成分を用 いるのが好適である。 本発明の触媒は、第一層および第二層各々の中に存在しているパラジウム成分 を含み、この成分を、このパラジウム成分による触媒活性を有意に高めた組成物 が得られるに充分な量で触媒活性助触媒成分内に存在させる。好適な態様におい て、この第一パラジウム成分は第一層内のただ一つの白金族金属成分でありそし て第二パラジウム成分は第二層内のただ一つの白金族金属成分である。任意に、 この第一層および第二層の どちらかまたは両方それぞれに更に、例えば白金、ルテニウム、イリジウム、ロ ジウムおよび上記金属の混合物または合金、例えば白金−ロジウムなどを含む有 用な第一および第二白金族金属を含めてもよい。 好適な態様では、この第一層に第一パラジウム成分を含めると共にパラジウム 以外の第一白金族金属を比較的少量含めてもよくそして／または第二層に第二パ ラジウム成分を含めると共にパラジウム成分以外の第二白金族金属成分を比較的 少量含めてもよい。この好適な第一および第二白金族成分を白金、ロジウムおよ びそれらの混合物から選択する。パラジウム以外の好適な第一白金族金属成分は 白金であり、そしてパラジウム以外の最も好適な第二白金族金属成分はロジウム 、白金およびそれらの混合物から選択される成分である。典型的には、この第一 層にパラジウムを白金族金属として１００重量％に及んで含める。パラジウム以 外の第一白金族金属成分を用いる場合、これを、この第一層内の第一パラジウム 成分とパラジウム以外の白金族金属成分の全重量を基準にして典型的には４０重 量％以下の量、好適には０．１から４０重量％、より好適には５から２５重量％ の量で用いる。パラジウム以外の第二白金族金属成分を用いる場合、これを、こ の第二層内の第二パラジウム成分とパラジウム以外の白金族金属成分の全重量を 基準にして典型的には４０重量％以下の量、好適には０．１から４０重量％、よ り好適には５から２５重量％の量で用いる。 このように、この系は層を少なくとも２つ含み、ここでパラジウムは、第二（ トップ）層内では低温活性（反応）を高めそして第一（ボトム）層内では高温（ トップ層に比較して）活性（反応）を高める触媒として主に作用すると考えてい る。従って、好適には、トップ層を約５００℃ 以下の温度で反応性を示すように設計する一方、ボトム層を約５００℃を越える 温度で高い反応性を示すように設計する。しかしながら、これらの層が反応性を 示す特定温度および変換率は例えば空間速度を含む特定の排気ガス環境に依存す ると認識する。 この第一層組成物および第二層組成物はそれぞれ同一もしくは異なる成分であ ってもよい第一支持体および第二支持体を含む。この支持体を高い表面積を有す る耐火性酸化物支持体で作成する。高い表面積を有する有用な支持体には１種以 上の耐火性酸化物を含める。この酸化物には例えばシリカおよび金属酸化物、例 えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシリケー ト類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどの如 き混合酸化物形態を含むアルミナが含まれる。この支持体は実質的にアルミナで 出来ていてもよく、好適には、ガンマまたは活性化アルミナ族の一員、例えばガ ンマおよびイータアルミナなどを含め、そして他の耐火性酸化物を存在させる場 合、少量、例えば約２０重量％以下の量にする。望ましくは、この活性化アルミ ナに６０から３００ｍ²／ｇの比表面積を持たせる。 この第一層および第二層組成物にアルミナ、触媒成分、安定剤、反応助触媒、 および存在させる場合、他の改質剤を含め、担体および基質を除外する。この組 成物をモノリス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒１立方イ ンチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す、と言うのは、この尺度は 、モノリス型担体基質が異なることで気体流れ通路セルサイズが異なっても適応 するからである。典型的な自動車排気ガスの触媒使用変換器では、モノリス型基 質を含む触媒複合体に触媒組成物被膜を一般に約０．５０から約６．０、好適に は約１． ０から約５．０ｇ／立方インチで含めてもよい。 この触媒の好適な製造方法では、パラジウムおよびパラジウム以外の任意の白 金族金属成分、例えばパラジウムおよび白金族金属の適切な化合物および／また は錯体などを用いて、活性化アルミナ支持体粒子への触媒成分の分散を達成する ことができる。この用語「パラジウムおよび任意の白金族金属成分」を本明細書 で用いる場合、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変 換で触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物を生じる何らかの、パラ ジウムおよび任意の白金族金属の化合物、錯体などを意味する。アルミナ支持体 粒子に触媒金属化合物を含浸または付着させる目的で用いる液体が該触媒金属ま たはそれの化合物もしくは錯体とか或は該触媒組成物の他の成分と不利な反応を 起こさずそして熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解を生じるこ とでこの触媒から除去され得る限り、パラジウムの水溶性化合物または水に分散 性を示す化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を 使用に供してこれに運転中に遭遇する高温を受けさせるまでこの液体の完全な除 去が生じない可能性もある。一般的には、経済および環境両方の面を鑑み、パラ ジウムおよび任意の白金族金属の可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液を 用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化 した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸 ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。この触媒の焼成段階を行ってい る間か或は少なくともこの触媒を使用している初期段階で、上記化合物は触媒的 に活性な形態の白金族金属またはそれらの化合物に変化する。 本発明の触媒に第一酸素貯蔵成分を含めてもよく、これを上記パラジウム成分 と密に接触させて第一もしくはボトム層の中に入れてもよい。この酸素貯蔵成分 は、本技術分野で知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希 土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も 好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は 酸化セリウム（セリア）である。第一層組成物の少なくとも５重量％、好適には 少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも１５重量％の量でこの酸素貯蔵 成分を存在させることができる。 本技術分野で知られている分散方法を用いて、この第一もしくはボトム層の組 成物にこの酸素貯蔵成分を含めることができる。上記方法には第一組成物への含 浸が含まれ、これは、該パラジウム含有支持体に該酸素貯蔵成分を水溶液の形態 で含浸させ、乾燥させた後、その結果として生じる混合物の焼成を空気中で行う ことで、該パラジウム成分に密に接触した状態で該酸素貯蔵成分の酸化物を含む 第一層を生じさせることによって行われ得る。含浸は、典型的に、含浸を受けさ せる材料の孔に液体を実質的に充分に満たすことを意味する。用いることができ る、水に溶解性または分散性を示す分解性酸素貯蔵成分の例には、これらに限定 するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラ セオジムなどの水溶性塩および／またはコロイド状分散液が含まれる。米国特許 第４，１８９，４０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを 含浸させることが開示されている。 この第一もしくはボトム層の中に、任意に、好適にはバルク形態のセリアおよ び／またはプラセオジミアである酸素貯蔵成分を含むバルクな 第一酸素貯蔵組成物を存在させる。セリアが最も好適である。バルク形態は、こ のセリアおよび／またはプラセオジミアが１から１５ミクロンまたはそれ以下の 如き小さい直径を有していてもよい個々の粒子として存在することを意味し、こ れは第一層のように溶液の状態で分散させるのとは対照的である。このようなバ ルクな成分の記述および使用は米国特許第４，７１４，６９４号（引用すること によって本明細書に組み入れられる）の中に示されている。米国特許第４，７２ ７，０５２号（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）の 中に示されているように、バルクな形態は、セリアが固体形態またはバルク形態 で存在するようにセリアの粒子が活性化アルミナの粒子と混和していることを意 味し、これは、例えばセリア化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させる（この場 合、セリア化合物は、焼成後、アルミナ粒子内に位置するセリアに変化する）の とは対照的である。 上に挙げた第一層組成物および第二層組成物の成分に加えて、各層にジルコニ アと少なくとも１種の希土類酸化物（セリアを含む）の粒子状複合体を含めるの は任意である。このような材料は例えば米国特許第４，６２４，９４０号および ５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中 に開示されている。特に好適なものは、ジルコニアを基とする化合物を５０重量 ％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量 ％、そして任意に、このジルコニアの安定化で有用なランタナ、ネオジミアおよ びイットリアから成る群から選択される非セリア希土類酸化物を１０重量％以下 の量、使用する場合少なくとも０．１重量％の量で含む粒子である。 この第一層組成物および第二層組成物は両方とも、安定化を与える成 分を含み、好適には第一層内に第一安定剤および第二層内に第二安定剤を含める 。この安定剤をアルカリ土類金属化合物から成る群から選択する。好適な化合物 にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から 選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み合わ せを用いて支持体材料、例えば活性化アルミナなどを熱的に安定化することで、 アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせるこ とができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安 定剤が開示されているが、本発明の第一層および第二層組成物ではアルカリ土類 金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸 化物である。特に好適な組成物では、第一および／または第二層組成物でバリウ ムおよびストロンチウムを化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類 金属は溶液形態で塗布可能であり、これは焼成時に酸化物になる。硝酸バリウム 、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして可溶バリウムを供給しそして硝酸ス トロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして可溶ストロンチウムを供給するの が好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。 本発明の１つの面において、担体基質の上で予め焼成を受けさせた活性化アル ミナおよび触媒成分の被膜に１種以上の熱安定剤および／または助触媒を加える 。本発明の他の面において、アルミナ粒子を担体基質に付着させて焼成被膜を生 じさせる前か後に、この活性化アルミナに１種以上の添加剤を加えてもよい。（ 本明細書で用いる如き「前駆体」は、熱安定剤、他の改質剤または他の成分の前 駆体であるか否かに拘らず、触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変 換でそれぞれ熱安定 剤、他の改質剤または他の成分を生じる化合物、錯体などである）。金属酸化物 熱安定剤を１種以上存在させると、高い表面積を有するアルミナの相転移、例え ばガンマおよびイータアルミナからアルファ−アルミナ（これは小さい表面積の アルミナである）への転移が遅くなる傾向がある。このように相変換が遅くなる ことで、アルミナによる触媒金属成分の吸蔵（結果として触媒活性の低下を伴う ）が防止されるか或は低くなる傾向がある。 第一層組成物および第二層組成物各々における、アルミナと組み合わせる金属 酸化物熱安定剤の量は、アルミナと安定剤と触媒金属成分を一緒にした全体量を 基準にして約０．０５から３０重量％、好適には約０．１から２５重量％であっ てもよい。 更に、この第一層組成物および第二層組成物の両方に、ジルコニウムから誘導 される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含める。このジルコニウム化合物は 、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物 、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定化 および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。 この第一層組成物および第二層組成物は両方とも、ランタン金属成分およびネ オジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一助触媒を含み、 好適な化合物は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）で ある。特に好適な組成物では、ボトム層内にランタナを存在させそして任意にネ オジミアを少量存在させ、そしてトップコート内にネオジミアまたは任意にラン タナを存在させる。これらの化合物はアルミナ支持体用安定剤として働くことが 知られているが、本 発明の組成物におけるこれらの主要な目的は、これらを個々の第一および第二層 組成物のための反応助触媒として働かせることである。助触媒は、所望の化学物 質が別の物質に変化する変換率を高める材料と見なす。ＴＷＣにおいて、この助 触媒は、触媒による一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への変換 率そして窒素酸化物から窒素および酸素への変換率を高める。 好適には、この第一層および第二層にランタンおよび／またはネオジムを酸化 物の形態で含める。しかしながら、これらの化合物を、好適には最初、可溶形態 、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などとして供給して固体状成分 に含浸させた後、酸化物に変化させる。このトップコートおよびボトムコート両 方において、この組成物に含める他の成分、特に白金族金属と該助触媒とを密に 接触させるのが好適である。 本発明の第一層組成物および／または第二層組成物に他の通常添加剤、例えば 硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めてもよい。酸化ニッケル を使用する場合、第一コートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。引用 することによって本明細書に組み入れられる米国特許第５，０５７，４８３号に 開示されているように。 本発明の特に有用な層状触媒複合体は、第一層内に第一パラジウム成分を約０ ．００３から０．３ｇ／立方インチ；パラジウム以外の第一白金族金属成分を約 ０から０．０６５ｇ／立方インチ；第一支持体、即ちアルミナを約０．１５から 約２．０ｇ／立方インチ；該パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成 分を全体で少なくとも約０．０５ｇ／立方インチ；少なくとも１種の第一アルカ リ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ；第一ジルコニウム 成分を約０．０２ ５から約０．５ｇ／立方インチ；ランタン金属成分およびネオジム金属成分から 成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を約０．０２５から 約０．５ｇ／立方インチ含み、そして第二層内に、第二パラジウム成分を約０． ００３から０．３ｇ／立方インチ；第二ロジウム成分または第二白金成分または それらの混合物を約０から０．０６５ｇ／立方インチ；第二支持体、即ちアルミ ナを約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ；および第二ジルコニウム成分を約 ０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含む。この第一および／または第二層に 更にニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含 めてもよい。この第一および／または第二層に更にジルコニアとセリアの粒子状 複合体を０．０から２．０ｇ／立方インチの量で含めてもよく、この複合体は、 ジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、およびランタ ナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含む希土類酸化物を０から１０重量％含 む。このパラジウム成分および他の白金族金属成分の重量は金属の重量を基準に した重量である。 この触媒複合体をモノリス型基質上に層の状態で被覆してもよく、これに触媒 組成物を、このモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）体積当たりの組成物のグラム数を 基準にして、一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ ／立方インチ含めてもよい。 本発明の触媒複合体は適切な如何なる方法でも製造可能である。好適な方法は 、水溶性もしくは分散性を示す少なくとも１種の第一パラジウム成分が入ってい る溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の 微細耐火性酸化物との第一混合物を混合することを含む。パラジウム以外の第一 白金族金属成分を使用する場合、パ ラジウム成分と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子にこれを支持させてもよい。 次に、この支持された第一パラジウムおよび他の成分を水に添加し、好適には 粉砕して、第一コート（層）スラリーを生じさせる。その支持された、パラジウ ム以外の第一白金族成分を、第一支持パラジウム成分と一緒に粉砕するか或は個 別に粉砕した後、他の成分と一緒にして第一コートスラリーを生じさせてもよい 。好適には、このスラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨ にする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐ Ｈを下げる。特に好適な態様では、この第一コートスラリーを粉砕する結果とし て実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有す るようにする。この第一コートスラリーから第一層を形成させて乾燥させること ができる。この第一層において結果として生じる第一混合物内の第一パラジウム 成分およびパラジウム成分以外の任意の白金成分を、化学的にか或は焼成によっ て、水に不溶な形態に変化させる。好適には、この第一層の焼成を好適には少な くとも２５０℃で行う。 少なくとも１種の水溶性第二パラジウム成分が入っている溶液とこの溶液を本 質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物との 第二混合物を混合する。第二白金族金属成分を使用する場合、パラジウム成分と 同じか或は異なる耐火性酸化物粒子にこれを支持させてもよい。好適には、該パ ラジウム成分のとは異なる耐火性酸化物粒子にロジウム成分を支持させる。この 支持された第二パラジウム成分および他の成分を水に添加し、好適には粉砕して 、第二コートスラリーを生じさせる。その支持された、パラジウム以外の第二白 金族金属 成分を、該パラジウム成分と一緒に粉砕するか或は個別に粉砕した後、その支持 されたパラジウム成分および他の成分と一緒にして第二コートスラリーを生じさ せてもよい。好適には、この第二スラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には ３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には硝酸を添加する ことによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第二コートスラリーを粉 砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒 子サイズを有するようにする。この第二スラリーを用いて第一層上に第二層を形 成させて乾燥させることができる。その結果として生じる第一コート混合物内の 第二パラジウム成分およびパラジウム以外の任意の第二白金族金属成分を化学的 にか或は焼成によって不溶形態に変化させることができる。好適には、この第二 層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。 別法として、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細 書に組み入れられる）に開示されている方法を用いることでも本複合体の各層を 調製することができる。 ミクロサイズの担体に第一および第二コートスラリーを付着させる場合、粉砕 した１種以上のスラリーを所望様式のいずれかで担体に付ける。このように、こ の担体上にスラリーが適当量存在するようになるまで、望まれるならば中間で乾 燥を行いなが、らこの担体を上記スラリーの中に１回以上浸けてもよい。この担 体の上に触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を付着させる時に用い るスラリーに入れる微細固体量を、しばしば約２０から６０重量％、好適には約 ２５から５５重量％にする。 本発明の第一層組成物および本発明の第二層組成物を調製した後、適 切な基質、好適には金属またはセラミック製のハニカム担体に取り付けることが できる。この粉砕した触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を所望量 で上記担体の上に付着させることができ、例えばその被覆された担体の約２から ４０重量％を上記複合体で構成させてもよく、典型的なセラミック製ハニカム構 造物の場合この量を好適には約５から３０重量％にする。この担体上に付着させ た複合体は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を 覆う被膜として生じる。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を 好適には少なくとも約２５０℃の温度で行うが、与えられた状況で望まれない限 り、その耐火性酸化物支持体が有する広い領域を過度に壊すほど高温にしない。 本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく 、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様 な形状、例えば波形シートまたはモノリス形態などであってもよい。好適な金属 製支持体には耐熱性ベース金属合金、特に鉄が実質的成分または主要成分である 合金が含まれる。このような合金にはニッケル、クロムおよびアルミニウムの１ 種以上が含まれている可能性があり、このような金属の合計は有利にこの合金の 少なくとも約１５重量％を構成していてもよく、例えばクロムを約１０から２５ 重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下の 量で存在させてもよい、即ち存在させる場合ニッケルを少なくとも約１重量％の 量か或は痕跡量以上の量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えば マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含んで いる可能性がある。この金属担体の表面を極 めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃の温度で酸化させてこの担体の表 面に酸化物層を生じさせることで、この合金の耐食性を改良してもよく、この層 の厚さおよび表面積は、周囲温度で酸化を生じさせる結果として得られる厚さお よび表面積よりも高い。高温酸化で酸化させた表面もしくは拡張させた表面を上 記合金担体に与えると、この担体に対して上記耐火性酸化物支持体および触媒− 助触媒金属成分が示す接着性が高くなり得る。 適切な如何なる担体、例えば中を通って流れる流体流れに通路を開放するよう に担体の入り口または出口表面から中を通って伸びる平行で微細な気体流れ通路 が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用することができる。流体入 り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路は壁で限定されており、そ してこの壁には触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆されており、その結 果として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。このモノリス 型担体に備わっている流れ通路は薄壁チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）であり、 このチャンネルは、適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、 例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよ い。上記構造物に気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０ から約６００個またはそれ以上持たせてもよい。セラミック製担体は適切な何ら かの耐火性材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化 ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ 酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、 ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノ シリケート類 などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼 または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。 上記モノリシック担体にフローチャンネル（「セル」）を断面１平方インチ当 たり約７００個またはそれ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少な い数も使用可能である。例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐ ｓｉ」）は約６０から６００、より通常には約２００から４００であってもよい 。 触媒材料の第二コート（通常「ウォッシュコート」と呼ぶ）を個別形態で適切 な担体上に被覆するが、好適には、この担体に第一コートを接着させそしてこの 第一コートの上に第二コートを重ねて接着させる。このような配置を用いると、 この触媒に接触する気体、例えば触媒材料を被覆した担体に備わっている通路の 中を通って流れる気体は、最初に第二もしくはトップコートに接触した後、その 中を通ってその下に位置しているボトムもしくは第一コートに接触する。しかし ながら、代替構造配置では、この第二コートを第一コートの上に位置させる必要 はなく、この第二コートをその担体の上流部分（触媒組成物の中を気体が流れる 方向の意味で）に位置させ、この担体の下流部分に第一コートを位置させてもよ い。従って、このような構造配置でウォッシュコートを取り付ける場合、この担 体の縦方向上流部分のみを第二コート触媒材料のスラリーに浸漬して乾燥させた 後、この担体の縦方向下流部分（未浸漬）を第一コート触媒材料のスラリーに浸 漬して乾燥させることになるであろう。 また、個別の担体を使用することも可能であり、１つの担体に第一コ ートを付着させそして２番目の担体に第二コートを付着させた後、この２つの担 体を個々に缶または他の保持用デバイスの中に位置させ、そしてこれらを、その 処理すべき排気ガスが直列で最初にその第二コートが入っている触媒の中を流れ た後その上に位置している第一コートが入っている触媒の中を流れるように配置 する。しかしながら、上に示したように、第一コートの上に第二コートを位置さ せて接着させた触媒組成物を利用するのが好適である、と言うのは、このような 構造配置の方が触媒組成物の製造が簡単であると共にその効率が高いと考えられ るからである。 以下の詳細な説明は好適な態様に関するものであり、ここでは、本発明に従う 触媒材料の種々の成分を２つの個別コートに分割する。しかしながら、本発明は 、第一層組成物と第二層組成物を合体させて各組成物の個々の粒子から成る単一 のウォッシュコートを生じさせることができる態様も包含すると理解されるであ ろう。第一もしくはボトム層 第一層組成物はＣＯの酸化および窒素酸化物の還元を高めるに充分な酸素貯蔵 容量を与える。セリアとパラジウム触媒成分とが密に接触していることでこのセ リアが高温（例えば５００℃以上）で示す酸化還元特性が助長されると考えてい る。このように、充分に酸化されたセリア表面は容易にＣＯ成分と反応してＣＯ₂ を生じることができ、その結果として、還元されたセリア表面が生じる。次に 、この還元されたセリア表面は排気内のＮＯおよび／または酸素成分によって再 び酸化される。このセリア−パラジウム組み合わせにより、このパラジウム含有 触媒が高温で示すＣＯおよびＮＯ変換効率が有意に良好になる。充分な量のパラ ジウム金属成分は炭化水素変換にとって非常に有効である。このウォッシュコー ト組成物およびパラジウム両方の活性を安定剤および助触媒が安定化および助長 していると考えている。 この第一層内に存在させる第一活性化アルミナ支持体の量は約０．１５ｇ／立 方インチから２．０ｇ／立方インチであってもよい。このアルミナにパラジウム を高濃度（例えば４重量％以上）で支持させるのが望ましい。アルミナ支持体上 のパラジウムを高濃度にすると第一層組成物が示す炭化水素変換率が明らかに高 くなることが分かる。この第一層内に存在させるパラジウムの量を少なくとも１ ０ｇ／立方フィート、好適には２０ｇ／立方フィート以上にする。 プラセオジミアはセリアと同様に高温で酸化還元過程を示す能力を有すること から、この酸素貯蔵成分に更にプラセオジミアを含めてもよい。この第一層内の 酸素貯蔵成分、例えばセリアなどの量は、仕上げ触媒組成物１立方インチ当たり 少なくとも約０．０５ｇ、例えば０．２から１．５ｇであってもよい。アルカリ 土類金属酸化物およびジルコニア安定剤はそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立 方インチから０．５ｇ／立方インチである。希土類金属酸化物助触媒はそれぞれ 好適には０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチである。 米国特許第５，０５７，４８３号に記述されているように、共生成希土類酸化 物−ジルコニア複合体、例えばセリア−ジルコニアおよび／またはセリア−ネオ ジミア−ジルコニア組成物などから成るバルクな微粒子材料を追加的助触媒とし て組み込むのが有利である。これらの粒子は安定化アルミナウォッシュコートと 反応せず、９００℃に長期間暴露した後、約４０ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を維持す る。このような熱安定性を 示す粒子内でセリアは安定な追加的酸素貯蔵の酸化還元容量に貢献する。この希 土類酸化物−ジルコニア複合体内のセリア含有量は、この複合体全重量の好適に は１０重量％から３０重量％である。この複合体内にネオジミアを存在させる場 合、この量をこの複合体全重量の好適には０から１０重量％にする。セリア成分 として指定する希土類酸化物は他の希土類酸化物が少量入っている混合物を包含 し得ると理解する。このように、このセリアはこの組成物内に他の希土類酸化物 を１０重量％以下の量で含んでいてもよい。希土類酸化物−ジルコニア粒子を存 在させる場合、この量を好適には、仕上げ触媒組成物１立方インチ当たり０．１ ｇから２．０ｇにする。この第一層組成物の中にＨ₂Ｓ抑制剤である金属酸化物 を含めるのが望ましい。例えば、粒子形態のＮｉＯを０．０２５ｇ／立方インチ から０．５ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。この第一層にまたウォッシ ュコートの成分として有用な他の成分を含めてもよく、これには、補助的な耐火 性金属酸化物、例えばウォッシュコートの物性を高めるコージライトなどが含ま れる。 この第一（ボトム）層の製造では、アルミナに支持されたパラジウムを追加的 成分と一緒に、粒子の９０％が約２０ミクロン以下、好適には１０ミクロン以下 、最も好適には５から１０ミクロンの粒子サイズを有するようになるに適切な時 間ボールミルにかける。このアルミナに支持されたパラジウムに加えて、この第 一層組成物の他の成分（酸素貯蔵成分、安定剤および助触媒を含む）をこのボー ルミルに加えてもよい。ジルコニアと希土類酸化物の粒子状複合体を含めてもよ い。次に、このボールミルにかけた組成物を、酸化ニッケル化合物に加えて、再 利用で製粉したハニカムと一緒にする。適切な賦形剤、好適には水を用い、固体 量が２０から６０％、好適には固体量が２５から５５％のスラリーとして、この 第一層組成物を組み合わせることができる。第二もしくはトップ層 この第二層組成物はセリア成分と密に接触していないアルミナ支持パラジウム 触媒成分を含む。高温（例えば５００℃以上）で高い活性を示すパラジウム−セ リア組み合わせは温度が低い時（典型的には３５０℃から４５０℃の範囲）特に ＨＣおよびＮＯ_xの変換で低い活性を示すと考えている。この効果は、米国特許 第４，６２４，９４０号に記述されている実施例１１に示されている。このパラ ジウム−セリアの相互作用によりパラジウム触媒成分が低温で示すＨＣおよびＮ Ｏ_x活性が悪化すると考えている。このように、上記第一層内の第一パラジウム 触媒成分は、この触媒が一度加熱されて約５００℃の運転温度に到達すると充分 な性能を示すようになる。この第二層内の第二パラジウム触媒成分は初期加熱中 および５００℃以下の運転温度でも充分な触媒活性を示す。本発明のパラジウム 触媒成分は、明らかに、この触媒の運転温度ウインドー（ｗｉｎｄｏｗ）を広げ ることでパラジウムの性能を改良する。 この第二層内に第二活性化アルミナ支持体を約０．１５ｇ／立方インチから２ ．０ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。このアルミナに支持されたパラジ ウムの濃度を比較的高くするのが好適である（例えば３重量％以上）。この第二 層内のパラジウム量を少なくとも１０ｇ／立方フィート、好適には２０ｇ／立方 フィート以上にする。アルカリ土類金属酸化物、好適にはストロンチウムおよび ジルコニア成分の量を好適にはそれぞれ約０．０２５ｇ／立方インチから０．５ ０ｇ／立方インチにする。希土類金属酸化物助触媒（ネオジミアおよび／または ランタナ） の量を好適にはそれぞれ０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチ にする。任意に、上記第一層組成物で記述したのと同様な共生成希土類酸化物− ジルコニア複合体から成るバルクな微細粒子材料をこの第二層組成物に加えても よい。この複合体粒子内のセリア成分は該パラジウム触媒成分と容易には相互作 用しない。従って、この第二層では、望ましくないパラジウム−セリアの相互作 用を回避することができる。 耐火性無機酸化物支持体、好適にはアルミナ上にパラジウム金属溶体を分散さ せる組み合わせを用いることによって、第二層組成物を生じさせる。この組み合 わせを第二安定剤と組み合わせるが、この第二安定剤には、水酸化ジルコニウム を含めることができ、そして任意に、上述した如きジルコニアと希土類酸化物を 含む粒子状複合体、好適には任意にネオジミアおよび／またはランタナを含めて もよいセリアと組み合わせたジルコニアを含めることができる。この組み合わせ を適切な賦形剤、例えば水などと組み合わせる結果として、固体含有量が４５％ の組成物を生じさせ、これをボールミルにかけることによって、２５ミクロン以 下、好適には１５ミクロン以下、典型的には５から１０ミクロンの粒子を得る。 この時点で、硝酸ストロンチウムの如き安定化用成分と、硝酸ネオジムおよび／ または硝酸ランタンを含む助触媒成分を加えて、この組成物を３０分に及んで製 粉する。その結果として、固体量が２０から５０％で粘度が５０から８０センチ ポイズのスラリーが得られる。 最初に、上に記述した如き担体、即ちコージライト製モノリスを第一ウォッシ ュコートの中に、目標として担体１立方インチ当たり約０．５から３．０グラム （「ｇ／立方インチ」）の層が生じるように浸漬する。次に、この担体が乾燥す るまで約１００℃から１２０℃の空気中で乾燥 を行った後、これの焼成を約４００℃から６００℃の温度の空気中で０．２５か ら２時間行う。次に、この担体を第二ウォッシュコートの中に、目標として被膜 重量（ボトム層を含む）が担体１立方インチ当たり約１．０から５．０グラムに なるように浸漬し、次に、乾燥を約１００℃から１２０℃の空気中で行った後、 これの焼成を約４００℃から６００℃の温度の空気中で約０．２５から２時間行 う。 化学反応、例えば還元、メタン化など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、 炭化水素、酸素含有有機化合物などが酸化して一分子当たりの酸素重量％が高い 生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２つの材料 は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じる反応の促進などで、本発 明で製造する触媒組成物を用いることができる。有利には、この触媒組成物を用 いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例え ば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および 酸素で出来ている）など、または窒素酸化物を除去することができる。酸化また は還元反応は比較的低い温度でもある程度起こり得るが、これらの反応の実施は しばしば高温、例えば少なくとも約１００℃、典型的には約１５０から９００℃ の温度で行われ、一般的には気相中で原料を用いて行われる。酸化反応を受けさ せる材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際有機であるか或は無機である かに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水 素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で 有用である。この種類の材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在して いる可能性があり、本触媒は、上記流出物内に存在する材料の酸化または還元の 促 進で有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関から生じる排気に加えて他 の廃ガスを、本触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れ内 に存在し得るか、或は空気としてか或はより高いか或は低い酸素濃度を有する他 の所望形態として添加可能である）に接触させることでそれらの酸化を生じさせ ることができる。この酸化で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、 酸化を受けさせる供給材料内よりも高い。本技術分野では上記の如き反応系が数 多く知られている。 本発明の方法の面において、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以 上から成る有害な成分を含む気体を処理してこの最初に存在している有害な成分 各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素など に変化させる方法を提供する。この方法は、上述した如き触媒組成物に上記気体 を変換条件下（例えばこの触媒組成物に流れ込む気体の温度が約１００から９５ ０℃）で接触させる段階を含む。 本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例を用いて本発明のさら なる説明を行う。 実施例 実施例１ Ａ．第一層 １グラム当たり１５０平方メートル（１５０ｍ²／ｇ）の表面積を有するガン マアルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、パラジウムが３１．９ｇ入って いる硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。３１．９ｇのパラジウムが全部染み込 んだ。このパラジウム含有アルミナ、ＣeＯ₂が３００ｇ入っている硝酸で安定化 したセリアのコロイド状分散液（注 ：ＣｅＯ₂の平均粒子サイズは約１００オングストロームである。これはバルク なセリアでない）、５００ｇのＣｅＯ₂を生じるに充分な量の硝酸セリウム結晶 、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃を生じるに充分な量の硝酸ランタン結晶、６０ｇのＢａＯ を生じるに充分な量の酢酸バリウム結晶、１４０ｇのＺｒＯ₂を生じるに充分な 量の酢酸ジルコニウム溶液、および５００ｇの共生成セリア−ジルコニア粉末（ ＣｅＯ₂が２０重量％入っていて表面積が５０ｍ²／ｇ）を、酢酸と一緒にボール ミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーを更に、水の中で予め 製粉したＮｉＯ粒子の７０ｇと一緒に混合することによって、固体が約４８重量 ％入っているウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコー トスラリーに、断面１平方インチ当たり約４００個の流れ通路を有するコージラ イト製モノリス支持体を浸漬した。圧縮空気を用いて上記モノリスから過剰部分 を吹き飛ばした。焼成を４５０℃で受けさせた後得られる触媒モノリスは、パラ ジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂を ０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１４ ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体 を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含んでいた。 Ｂ．第二層 パートＡで用いたのと同じ種類のアルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに 、パラジウムが３１．９ｇ入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。３１ ．９ｇのパラジウムが全部染み込んだ。このパラジウム含有アルミナ、１００ｇ のＬａ₂Ｏ₃を生じるに充分な量の硝酸ランタン結晶、１００ｇのＮｄ₂Ｏ₃を生じ るに充分な量の硝酸ネオジム結晶、１ ００ｇのＺｒＯ₂を生じるに充分な量の硝酸ジルコニウム結晶、および１００ｇ のＳｒＯを生じるに充分な量の硝酸ストロンチウム結晶を、水と一緒にボールミ ルにかけることでウォッシュコート層用スラリーを生じさせ、このスラリーには 固体が約３０重量％入っていた。この第二層スラリーに、この実施例のパートＡ で第一層の層を取り付たモノリスを浸漬した。過剰部分を吹き飛ばした後、乾燥 させ、焼成を４５０℃で行うことで、このモノリスは更に、パラジウムを５５ｇ ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方 インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１ｇ／立方インチお よびＳｒＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを１．１３ｇ／立方イ ンチ取り込んだ。この最終触媒モノリスはパラジウムを１１０ｇ／立方フィート 含んでいた。実施例２（比較実施例） 実施例１に記述したのと同様なセリア源および充填量を用いて、層状パラジウ ム含有モノリス型触媒構造物を調製した。この比較実施例では、両方の被膜内の パラジウム触媒成分をＬａ−Ｂａ安定化アルミナ（米国特許第４，６２４，９４ ０号の実施例ＩＶに記述されているアルミナ材料と同様）に支持させ、セリア成 分と密に接触させた。焼成を４５０℃で受けさせた後の第一層は、パラジウムを ５５ｇ／立方フィート、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを０．６ｇ／立方インチ、Ｃ ｅＯ₂（硝酸で安定化したコロイド状のセリア溶液から）を０．４ｇ／立方イン チ含んでいた。焼成を４５０℃で受けさせた後の第二層は、パラジウムを５５ｇ ／立方フィート、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを０．８ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂ （硝酸セリウムから）を０．４ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃（硝酸 ランタンから）を０．１ｇ／立方インチ、ＢａＯ（硝酸バリウムから）を０．０ ５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂（硝酸ジルコニウムから）を０．０５ｇ／立方イン チ、ＮｉＯ（予め製粉したバルクな酸化物から）を０．０５ｇ／立方インチおよ びセリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチ含んでいた。このトップ層 およびボトム層両方でパラジウムはＣｅＯ₂と密に接触していた。実施例３（比較実施例） 米国特許第４，６２４，９４０号の実施例ＩＶに記述されている操作に本質的 に従って相当する量の全セリア充填量を有する４００個セル／平方インチのモノ リス型触媒を調製した。最終触媒モノリスはパラジウムを１１０ｇ／立方フィー ト、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを１．２ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂（ＣｅＯ₂含有 量が９５重量％でＢＥＴ表面積が１２０ｍ²／ｇのバルクなセリアから）を０． ９ｇ／立方インチおよび粉砕コージライトを０．３ｇ／立方インチ含んでいた。 実施例１、２および３に従って製造したモノリスの中心部から触媒ハニカム構 造物のサンプルを取り出したが、ここでは、各々の直径が１．５インチで長さが ３インチの円柱物として相当するモノリス型単位から取り出した。各々を個別に 実験室用反応槽の中に充填して１２時間の模擬熟成サイクル下９５０℃で熟成さ せた。この熟成サイクルでは、模擬排気組成物を用いて空気対燃料比（Ａ／Ｆ） を約１４．６にし、±０．５Ａ／Ｆ＠０．１６Ｈｚ＠化学量論的セットポイント の摂動を用いた。熟成後、同じ反応槽を用い４５０℃（入り口温度）で触媒を評 価したが、ここでは、模擬排気組成物（フィードガス）を用いてＡ／Ｆを約１４ ．６にし、±０．３Ａ／Ｆ＠０．５Ｈｚ摂動および２５，０００ＶＨＳＶ 空間速度下で行った。変換効率の結果を表Ｉに示す。 フィードガス： ０.７５％ ＣＯ、０.２％ Ｈ₂、０.６３％ Ｏ₂、１６.３％ ＣＯ₂、１０％ Ｈ₂Ｏ、１４００ｐｐｍ ＮＯ、２３５ｐｐｍ Ｃ₃Ｈ₆、２３５ｐｐｍ Ｃ₃Ｈ₈ 、４５ｐｐｍ ＳＯ₂ 残りＮ₂（平均ガス組成） 約４５０℃の運転温度において比較実施例３組成物のパラジウム触媒が示す性 能は実施例１の触媒複合体と同様でないことは表Ｉから容易に分かる。比較実施 例２の触媒が示すＣＯおよびＮＯ_x変換性能は、これにはベース金属酸化物安定 剤および助触媒が組み込まれていてセリア成分が改良されている結果として、比 較実施例３の触媒よりも有意に良好である。しかしながら、この比較実施例２の 組成物で出来ている触媒内のパラジウム触媒成分は全部そのセリア成分と密に接 触していることから、そのＨＣおよびＮＯ_x変換は制限される。本発明の触媒複 合体では、パラジウム成分が個々の層の中に入っていて分離されていることによ り、表Ｉで触媒実施例１が示すように、明らかに優れた活性を示す。実施例４ 実施例１の製造で用いた操作に本質的に従って２つの層状触媒を比較の目的で 調製した。Ａ．第一コート １グラム当たり１５０平方メートルの表面積を有するガンマアルミナ粉末を７ ００ｇの量で用い、これに、Ｐｄが３１．９ｇ入っている硝酸Ｐｄ溶液を含浸さ せた。このパラジウム含有アルミナ、ＣｅＯ₂が３００ｇ入っている硝酸で安定 化したセリアのコロイド状分散液、５００ｇのＣｅＯ₂が入っている硝酸セリウ ム結晶、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃が入っている硝酸ランタン結晶、６０ｇのＢａＯが 入っている酢酸バリウム結晶、１４０ｇのＺｒＯ₂が入っている酢酸ジルコニウ ム溶液、および５００ｇの共生成セリア−ジルコニア粉末（ＣｅＯ₂が２０重量 ％入っていて表面積が５０ｍ²／ｇ）を、酢酸と一緒にボールミルにかけること でスラリーを生じさせた。このスラリーを更に、水の中で予め製粉したＮｉＯ粒 子の７０ｇと一緒に混合することによって、ウォッシュコート被覆用スラリーを 生じさせた。このスラリーに、断面１平方インチ当たり約４００個の流れ通路を 有するコージライト製モノリス支持体を浸漬することで適当なウォッシュコート 充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間受けさせた後得られる触媒モノ リスは、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｃｅ Ｏ₂を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０． １４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複 合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含んでいた 。Ｂ．第二コート アルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、パラジウムが３１．９ｇ入って いる硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。このパラジウム含有アルミナ、１００ｇのＬａ₂ Ｏ₃が入っている硝酸ランタン結晶、１００ｇのＮｄ₂Ｏ₃が入っている硝酸ネオ ジム結晶、１００ｇのＺｒＯ₂が入っている硝酸ジルコニウム結晶、および１０ ０ｇＢａＯが入っている水酸化バリウム結晶を、水と一緒にボールミルにかける ことでウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。この第二コートスラリー に、上記第一コートで被覆したモノリスを浸漬することによって、適当なウォッ シュコート充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間行ったのモノリスは 更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂ Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０． １ｇ／立方インチおよびＢａＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを １．１３ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１０ ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒Ｃ１と表示する。実施例５ 本発明に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に、アルミナ に支持させたＰｔを１０ｇ／立方フィート組み込んだ。 この触媒の第一コートは実施例４の第一コートと同じ組成を有する。 以下の操作に従って第二コートを調製した。１５０ｍ²／ｇの表面積を有する ガンマアルミナ粉末を９７８．５ｇの量で用い、これに、白金が２１．５ｇ入っ ているアミンで可溶化した水酸化白金溶液を含浸させた。焼成を４５０℃で受け させた後の粉末はＰｔを２１．５％含んでいる。このＰｔ／アルミナ粉末を２７ ０ｇ用い、これをボールミルの中で 実施例４の第二コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュコート被覆用ス ラリーを生じさせた。この第二コートスラリーに、上記第一コートで被覆したモ ノリスを浸漬することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成 を４５０℃の空気中で１時間行った後のモノリスは更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フ ィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、アルミナを０．９７ｇ／立方インチ、Ｌ ａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を ０．１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコー トを１．４ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１ ０ｇ／立方フィートおよびＰｔを１０ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サ ンプルを触媒実施例５と表示する。実施例６ 本発明の１つの態様に従う２層触媒を調製した。実施例４の第一コート組成物 に、アルミナに支持させたＰｔを１０ｇ／立方フィート組み込んだ。 実施例５で調製した２．１５％Ｐｔ／アルミナ粉末を２７０ｇ用い、これをボ ールミルの中で実施例１の第一コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュ コート被覆用スラリーを生じさせた。このスラリーに４００個セル／平方インチ のコージライト製モノリスを浸漬することによって、所望量のウォッシュコート 充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後の触媒モノリスは、Ｐｄを５５ ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、アルミナを０．９７ｇ／立方 インチ、ＣｅＯ₂を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、 ＺｒＯ₂を０．１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、セリア −ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方イ ンチ含んでいた。実施例４の第二コートと同じ組成を有する第二コートを第一コ ートに被覆した。焼成を４５０℃で１時間受けさせた後の最終触媒モノリスはＰ ｄを１１０ｇ／立方フィートおよびＰｔを１０ｇ／立方フィート含んでいた。こ の触媒サンプルを触媒実施例６と識別する。実施例７ 本発明に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に、アルミナ に支持させたＲｈを２ｇ／立方フィート組み込んだ。 この触媒の第一コートは実施例４と同じ組成を有する。 １５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ粉末を２７０ｇ用い、これに 、Ｒｈが１．１６ｇ入っている硝酸ロジウム溶液を含浸させた。このＲｈ含有ア ルミナ粉末をボールミルの中で実施例４の第二コート材料と一緒に混合すること で、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。この第二コートスラリーに 、上記第一コートで被覆したモノリスを浸漬することによって、所望量のウォッ シュコート充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後のモノリスは更に、 Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フィート、アルミナを０．９７ ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方 インチ、ＺｒＯ₂を０．１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０．１ｇ／立方インチ 含むウォッシュコートを１．４ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モ ノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィートおよびＲｈを２ｇ／立方フィート含んで いた。この触媒サンプルを触媒実施例７と表示する。実施例８ 本発明の別の態様に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に 、Ｐｔを１０ｇ／立方フィートおよびＲｈを２ｇ／立方フィート組み込んだ。 この触媒の第一コートは実施例４と同じ組成を有する。 実施例５で調製した２．１５％Ｐｔ／アルミナ粉末を２７０ｇ用い、これに更 に、Ｒｈが１．１６ｇ入っている硝酸ロジウム溶液を含浸させた。このＰｔ／Ｒ ｈ含有アルミナ粉末をボールミルの中で実施例４の第二コート材料と一緒に混合 することで、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。このスラリーに、 上記第一コートで被覆したモノリスを浸漬することによって、所望量のウォッシ ュコート充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後のモノリスは更に、Ｐ ｄを５５ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フ ィート、アルミナを０．９７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ 、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１ｇ／立方インチおよびＢ ａＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを取り込んでいた。この最終 触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィートお よびＲｈを２ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒実施例８と 識別する。実施例９（比較） 本発明に従わない比較触媒 実施例８の第一コートスラリーおよび第二コートスラリーを一緒にしてウォッ シュコート被覆用スラリーを生じさせることによって単一コート触媒を調製した 。このスラリーに、４００個セル／平方インチのコー ジライト製モノリスを浸漬することによって、所望量のウォッシュコート充填量 を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間行った後の最終触媒モノリスは、Ｐｄ を１１０ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フ ィート、アルミナを１．６７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂を０．８ｇ／立方インチ 、Ｌａ₂Ｏ₃を０．２ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂ を０．２４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．１６ｇ／立方インチ、共生成セリア −ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方イ ンチ含んでいた。この触媒サンプルを触媒Ｃ２と表示する。実施例１０ Ｃ１、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８およびＣ２のモノリス型触媒 各々から、直径が１．５インチで長さが３インチのコアを切り取った。これらの コアを個別に実験室用反応槽の中に充填して、水が１０％入っていて流れている 窒素流中、２５，００ＶＨＳＶ空間速度で２４時間、９５０℃で熟成させた。次 に、この熟成させた触媒コアを個別に実験室用試験反応槽の中に充填し、模擬排 気組成物を用い、±０．５Ａ／Ｆ＠１Ｈｚ＠化学量論的セットポイントの摂動お よび５０，０００ＶＨＳＶ空間速度で評価を行った。この評価条件下のフィード ガス組成物は平均でＣＯを０．７２％、Ｈ₂を０．２４％、Ｏ₂を０．６３％、Ｎ Ｏを１４００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆を２３０ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈を２３０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏを １０％、ＣＯ₂を１６％およびＳＯ₂を４５ｐｐｍ含み、その残りはＮ₂である。 ４５０℃におけるライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）性能および変換効率の結果 をそれぞれ表ＩＩおよび表ＩＩＩに示す。 表Ｉおよび表ＩＩを参照することで、実施例４の層状Ｐｄ組成物（触 媒Ｃ１）にＰｔ（例えば実施例５および実施例６）、Ｒｈ（即ち実施例７）およ びＰｔ／Ｒｈ（即ち実施例８）を添加すると特に炭化水素およびＮＯ_x変換にお ける触媒ライトオフ性能および変換効率が一般に改良されることは明らかである 。また、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈの均質（単一コート）組成物（触媒Ｃ２）では追加的 量で白金族金属成分を添加しても層状Ｐｄ組成物（触媒Ｃ１）に対する性能改良 を示さないことが容易に分かる。本発明の複合体である本発明の個別の層で出来 ている複合体の中にパラジウムが入っている触媒にＰｔおよび／またはＲｈを添 加すると、結果として優れた活性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/89 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 37/02 ３０１ 9538−4Ｄ １０２Ｂ 9538−4Ｄ １０４Ａ (72)発明者 ルイ， イウ−クワン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08859 パーリン・パプロタコート３ (72)発明者 デトリング， ジヨセフ・シー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07731 ハウエル・スパイシーポンドロード８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 第一層と第二層を含む層状触媒複合体であって、 該第一層が、 第一支持体、 少なくとも１種の第一パラジウム成分、 該パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分、 を含み、そして 該第二層が、 第二支持体、 少なくとも１種の第二パラジウム成分、 を含む層状触媒複合体。 ２． 該第一および第二支持体が同一もしくは異なりそしてシリカ、アルミナ およびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である請求の範囲第１項 記載の層状触媒複合体。 ３． 該第一および第二支持体が同一もしくは異なりそしてアルミナ、シリカ 、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミ ナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化 合物である請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ４． 該第一および第二支持体が活性化アルミナである請求の範囲第３項記載 の層状触媒複合体。 ５． 該第一および第二層の少なくとも１つが更にパラジウム以外の白金族金 属成分を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ６． 該白金族金属が白金、ロジウムおよびそれらの混合物から成る 群から選択される請求の範囲第５項記載の層状触媒複合体。 ７． 該第一酸素貯蔵成分がセリウムおよびプラセオジム化合物から成る群か ら選択される請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ８． 該第一酸素貯蔵成分がセリアである請求の範囲第７項記載の層状触媒複 合体。 ９． 該第一または第二層の少なくとも１つが更にニッケルまたは鉄成分を含 む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 １０． 該第一層が更にニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第９項記載の 層状触媒複合体。 １１． 請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体であって、 該第一層が更に、 第一ジルコニウム成分、 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、そして 該第二層が更に、 第二ジルコニウム成分、 少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含む層状触媒複合体。 １２． 請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体であって、 該第一層が更に、 任意に第一ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、ここで、この第一層が、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分お よび少なくとも１種の第一希土類金属成分および第一ジルコニウム成分を必要と し、そして 該第二層が更に、 任意に第二ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含み、ここで、この第一層および第二層の少なくとも１つが、アルカリ土類金 属成分、希土類金属成分および第二ジルコニウム成分の少なくとも１つを必要と する層状触媒複合体。 １３． 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分および少なくとも１種の 第二アルカリ土類金属成分をマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロ ンチウムから成る群から選択される金属から誘導する請求の範囲第１２項記載の 層状触媒複合体。 １４． 少なくとも１種の第一または第二アルカリ土類金属成分をストロンチ ウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導する請求の範囲第１ ３項記載の層状触媒複合体。 １５． 該第二アルカリ土類金属成分が酸化ストロンチウムでありそして第一 アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである請求の範囲第１４ 項記載の層状触媒複合体。 １６． 上記第一希土類金属成分および第二希土類金属成分の少なくとも１つ をランタンから誘導する請求の範囲第１２項記載の層状触媒複合体。 １７． 上記第一または第二希土類金属成分の少なくとも１つをネオジムから 誘導する請求の範囲第１２項記載の層状触媒複合体。 １８． 該第二希土類金属成分をネオジムから誘導する請求の範囲第１７項記 載の層状触媒複合体。 １９． 請求の範囲第１２項記載の層状触媒複合体であって、 少なくとも１種のパラジウム成分が約０．００３から約０．６ｇ／立 方インチ、 パラジウム以外の少なくとも１種の第一白金族金属が０から０．０６ ５ｇ／立方インチ、 第一支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 該パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分が少なくとも 約０．０５ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０ ．５ｇ／立方インチ、 第一ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第一希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方イン チ、 少なくとも１種のパラジウム成分が約０．００３から約０． ６ｇ／立方インチ、 パラジウム以外の少なくとも１種の第二白金族金属が０から０．０６ ５ｇ／立方インチ、 第二支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０ ．５ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第二希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方イン チ、および 第二ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 存在する層状触媒複合体。 ２０． 該第一および第二層の少なくとも１つが更にニッケル成分を約０．０ ２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第１項記載の層 状触媒複合体。 ２１． 該第一および第二層の少なくとも１つが更に、ジルコニアとセリアを 含みそして任意に更にランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含んでても よい粒子状複合体を約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ含む請 求の範囲第１９項記載の層状触媒複合体。 ２２． 該ジルコニアとセリアを含む粒子状複合体がジルコニアを６０から９ ０重量％、セリアを１０から３０重量％、そしてランタナ、ネオジミアおよびそ れらの混合物を含む希土類酸化物を０から１０重量％含む請求の範囲第２１項記 載の層状触媒複合体。 ２３． 該複合体がペレットの形態であり、このペレットの内側に第 一層そして外側に第二層が存在している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体 。 ２４． 該第一層が基質に支持されており、そして第二層が、該基質の反対側 で、該第一層に支持されている請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ２５． 該基質がハニカム担体を含む請求の範囲第２４項記載の層状触媒複合 体。 ２６． 該第一および第二層の少なくとも１つが更にジルコニアと希土類酸化 物の粒子状複合体を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ２７． 該希土類酸化物がセリアでありそして任意に更にランタナ、ネオジミ アおよびそれらの混合物を含む請求の範囲第２６項記載の層状触媒複合体。 ２８． 該第一層がバルクな第一酸素貯蔵組成物を含みそしてこれが該パラジ ウム成分と密に接触している請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ２９． 該バルクな第一酸素貯蔵組成物がバルクなセリアおよびバルクなプラ セオジミアから成る群から選択されるバルクな酸素貯蔵成分を含む請求の範囲第 ２８項記載の層状触媒複合体。 ３０． 該第一酸素貯蔵組成物を水溶性化合物から誘導する請求の範囲第１項 記載の層状触媒複合体。 ３１． 該第一層が、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から 成る群から選択される、パラジウム以外の少なくとも１種の第一白金族金属成分 を含む請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ３２． 該第一白金族金属成分を白金、ロジウムおよび白金とロジウム成分の 混合物から選択する請求の範囲第３１項記載の層状触媒複合体。 ３３． 該第二層が、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から 成る群から選択される少なくとも１種の第二白金族金属成分を含む請求の範囲第 ３１項記載の層状触媒複合体。 ３４． 該第二層が、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から 成る群から選択される少なくとも１種の第二白金族金属成分を含む請求の範囲第 １項記載の層状触媒複合体。 ３５． 該第二白金族金属成分を白金、ロジウムおよび白金とロジウム成分の 混合物から選択する請求の範囲第３４項記載の層状触媒複合体。 ３６． 該第一層が、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から 成る群から選択される少なくとも１種の第一白金族金属成分を含む請求の範囲第 ３４項記載の層状触媒複合体。 ３７． 層状触媒複合体の生成方法であって、 第一支持体、 第一パラジウム成分、 任意にパラジウム以外の少なくとも１種の第一白金族金属成分、 該白金族金属成分と密に接触している酸素貯蔵成分、 任意に第一ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含む第一層であって少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分およ び少なくとも１種の第一希土類金属成分を必要とする第一層、 を生じさせ、この第一層を、 第二支持体、 第二パラジウム成分、 任意にパラジウム以外の少なくとも１種の第二白金族金属成分、 任意に第二ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含む第二層であって少なくとも１種の該第二アルカリ土類金属成分および少な くとも１種の第二希土類金属成分を必要とする第二層、 で被覆する、 段階を含む方法。 ３８． 上記第一および第二層の少なくとも１つにニッケル成分を加える段階 を更に含む請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９． 任意に更にランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含んでいて もよいジルコニアとセリアの粒子状複合体を上記第一および第二層の少なくとも １つに加える段階を更に含む請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０． 第一層と第二層を含む層状触媒複合体に窒素酸化物、一酸化炭素およ び炭化水素を含む気体を接触させる段階を含む方法であって、 該第一層が、 第一支持体、 第一パラジウム成分、 任意にパラジウム以外の少なくとも１種の第一白金族金属成分、 該白金族金属成分と密に接触している酸素貯蔵成分、 任意に第一ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、ここで、該第一層が、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分およ び少なくとも１種の第一希土類金属成分を必要とし、そして 該第二層が、 第二支持体、 第二パラジウム成分、 任意にパラジウム以外の少なくとも１種の第二白金族金属成分、 任意に第二ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含み、ここで、該第二層が、少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分およ び少なくとも１種の第二希土類金属成分を必要とする、 方法。 ４１． 上記第一および第二層の少なくとも１つにニッケル成分を存在させる 請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２． 任意に更にランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含んでいて もよいジルコニアとセリアの粒子状複合体を上記第一および第二層の少なくとも １つに存在させる請求の範囲第４０項記載の方法。 ４３． 該第一および第二パラジウム成分が各々少なくとも０．００３ｇ／立 方インチ存在する請求の範囲第１項記載の層状触媒複合体。 ４４． 該第一および第二パラジウム成分を各々少なくとも０．００３ｇ／立 方インチ存在させる請求の範囲第３１項記載の方法。 ４５． 該第一および第二パラジウム成分を各々少なくとも０．００３ｇ／立 方インチ存在させる請求の範囲第３４項記載の方法。 ４６． 第一層と第二層を含む層状触媒複合体であって、 該第一層が、 第一支持体、 この第一層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である少なくとも １種の第一パラジウム成分、 該第一パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分、 任意に第一ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、ここで、該第一層が、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分およ び少なくとも１種の第一希土類金属成分を必要とし、そして 該第二層が、 第二支持体、 この第二層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である少 なくとも１種の第二パラジウム成分、 任意に第二ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択 される少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含み、ここで、該第二層が、少なくとも１種の該第二アルカリ土類金属成分お よび少なくとも１種の第二希土類金属成分を必要とする、 層状触媒複合体。 ４７． 請求の範囲第４０項記載の層状触媒複合体であって、 該第一層が更に、 第一ジルコニウム成分、 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、そして 該第二層が更に、 第二ジルコニウム成分、 少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含む、 層状触媒複合体。 ４８． 該第一および第二支持体が同一もしくは異なりそしてシリカ、アルミ ナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である 請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ４９． 該第一および第二支持体が同一もしくは異なりそしてアルミナ、シリ カ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アル ミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された 化合物である請求の範囲第４８項記載の層状触媒複合体。 ５０． 該第一および第二支持体が活性化アルミナである請求の範囲第４９項 記載の層状触媒複合体。 ５１． 該第一酸素貯蔵成分をセリウムおよびプラセオジム化合物から成る群 から選択する請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ５２． 該第一酸素貯蔵成分がセリアである請求の範囲第５１項記載の層状触 媒複合体。 ５３． 該第一または第二層の少なくとも１つが更にニッケルまたは鉄成分を 含む請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ５４． 該第一層が更にニッケルまたは鉄成分を含む請求の範囲第５３項記載 の層状触媒複合体。 ５５． 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分および少なくとも１種の 第二アルカリ土類金属成分をマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロ ンチウムから成る群から選択される金属から誘導する請求の範囲第４６項記載の 層状触媒複合体。 ５６． 少なくとも１種の第一または第二アルカリ土類金属成分をストロンチ ウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導する請求の範囲第５ ５項記載の層状触媒複合体。 ５７． 該第一アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである請求の範 囲第５６項記載の層状触媒複合体。 ５８． 該第二アルカリ土類金属成分が酸化ストロンチウムである請求の範囲 第５６項記載の層状触媒複合体。 ５９． 上記第一希土類金属成分および第二希土類金属成分の少なくとも１つ をランタンから誘導する請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ６０． 上記第一または第二希土類金属成分の少なくとも１つをネオジムから 誘導する請求の範囲第５９項記載の層状触媒複合体。 ６１． 該第二希土類金属成分をネオジムから誘導する請求の範囲第６０項記 載の層状触媒複合体。 ６２． 該複合体がペレットの形態であり、このペレットの内側に第一層そし て外側に第二層が存在している請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ６３． 該第一層が基質に支持されており、そして第二層が、該基質の反対側 で、該第一層に支持されている請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ６４． 該基質がハニカム担体を含む請求の範囲第６３項記載の層状触媒複合 体。 ６５． 該第一層がバルクな第一酸素貯蔵組成物を更に含む請求の範囲第４６ 項記載の層状触媒複合体。 ６６． 該バルクな第一酸素貯蔵組成物がバルクなセリアおよびバルクなプラ セオジミアから成る群から選択される第一酸素貯蔵成分を含む請求の範囲第６５ 項記載の層状触媒複合体。 ６７． 該第一および第二層の少なくとも１つが更にジルコニアと希 土類酸化物の粒子状複合体を含む請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体。 ６８． 該第一および第二層の少なくとも１つが更に、セリアおよびジルコニ アを含みそして任意にランタンおよびネオジム成分から選択される少なくとも１ 種の希土類成分を含んでいてもよい複合体を含む請求の範囲第４６項記載の層状 触媒複合体。 ６９． 該第二層が該粒子状複合体を含む請求の範囲第６８項記載の層状触媒 複合体。 ７０． 請求の範囲第４６項記載の層状触媒複合体であって、 第一および第二パラジウム成分が少なくとも０．００３ｇ／立方イン チ、 第一支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 該第一パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分が少なく とも約０．０５ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０ ．５ｇ／立方インチ、 第一ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第一希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方イン チ、 第二支持体が約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 バルクな第二酸素貯蔵組成物が０．０から約２．０ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分が約０．０２５から約０ ．５ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される 少なくとも１種の第二希土類金属成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方イン チ、および 第二ジルコニウム成分が約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 存在する層状触媒複合体。 ７１． パラジウム以外の第一および第二白金族金属成分がそれぞれ各々０か ら０．０６５ｇ／立方インチ存在する請求の範囲第７０項記載の層状触媒複合体 。 ７２． 該第一および第二層の少なくとも１つが更にニッケル成分を約０．０ ２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含む請求の範囲第７０項記載の 層状触媒複合体。 ７３． 該第一および第二層の少なくとも１つが更に、ジルコニアとセリアを 含みそして任意に更にランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含んでいて もよい粒子状複合体を約０．１ｇ／立方インチから約１．０ｇ／立方インチ含む 請求の範囲第７０項記載の層状触媒複合体。 ７４． 該ジルコニアとセリアを含む粒子状複合体がジルコニアを６０から９ ０重量％、セリアを１０から３０重量％、そしてランタナ、ネオジミアおよびそ れらの混合物を含む希土類酸化物を０から１０重量％含む請求の範囲第７３項記 載の層状触媒複合体。 ７５． 水系液体を、この液体を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥して いて水に溶解性を示すか或は分散性を示す少なくとも１種の第 一パラジウム成分および高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と一緒にするこ とで、第一溶液または分散液を生じさせ、 この第一溶液または分散液を、溶解性を示す第一酸素貯蔵成分を含む 他の第一層成分と混合することで、この第一パラジウム成分と密に接触させ、 この第一溶液または分散液を、任意に、パラジウム成分以外の水に溶 解性を示すか或は分散性を示す第一白金族金属成分、第一ジルコニウム成分、少 なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、そしてランタン金属成分およびネオ ジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分と 混合し、 この第一溶液または分散液の第一層を基質上に形成させ、 その結果として生じる第一層内の第一パラジウム成分を水に不溶な形 態に変化させ、 水系液体を、この液体を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥して いて水に溶解性を示すか或は分散性を示す少なくとも１種の第二パラジウム成分 および高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と一緒にすることで、第二溶液ま たは分散液を生じさせ、 この第二溶液または分散液を、任意に、パラジウム成分以外の水に溶 解性を示すか或は分散性を示す第二白金族金属成分、第二ジルコニウム成分、少 なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、そしてランタン金属成分およびネオ ジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分と 混合し、 この第二溶液または分散液の第二層を該第一層上に形成させ、 その結果として生じる第二層内の第二パラジウム成分を水に 不溶な形態に変化させる、 段階を含む方法。 ７６． 該第一層をハニカム基質上に形成させる段階を更に含む請求の範囲第 ７５項の方法。 ７７． 該第一パラジウムおよび白金族金属成分を変化させる段階が該第一層 の焼成を行うことを含む請求の範囲第７５項の方法。 ７８． 第二パラジウムおよび白金族金属成分を変化させる段階が該支持され ている第二層の焼成を行うことを含む請求の範囲第７５項の方法。 ７９． 請求の範囲第７５項の方法であって、 該水に不溶な第一パラジウム成分を第一コートスラリー内で粉砕し、 該第一スラリーの第一層を形成させ、そして この第一スラリーを乾燥させ、そして 該水に不溶な第二パラジウム成分を第二コートスラリー内で粉砕し、 該第二スラリーの第二層を該第一層上に形成させ、そして この第二スラリーを乾燥させる、 段階を更に含む方法。 ８０． 上記粉砕で該固体の大部分が約１０ミクロン以下の粒子サイズを有す るスラリーを生じさせる請求の範囲第７９項の方法。 ８１． 上記第一および第二スラリーの少なくとも１つに酢酸または硝酸を入 れる請求の範囲第７９項の方法。 ８２． 上記の結果として生じる複合体の焼成を行う請求の範囲第７ ９項の方法。 ８３． 上記の結果として生じる複合体の焼成を少なくとも約２５０℃の温度 で行う請求の範囲第８２項の方法。 ８４． 該第一および第二パラジウム成分が硝酸パラジウムである請求の範囲 第７５項記載の方法。 ８５． 上流部分と下流部分を含む触媒品であって、 該下流部分が 下流基質、 該下流基質上の第一層、 を含み、ここで、該層が、 少なくとも１種の第一パラジウム成分、 該パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分、 任意に、第一ジルコニウム成分、 任意に、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意に、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選 択される少なくとも１種の第一希土類金属成分、 を含み、そして 該上流部分が 上流基質、 該上流基質上の第二層、 を含み、ここで、該上流の層が、 少なくとも１種の第二パラジウム成分、 任意に、第二ジルコニウム成分、 任意に、少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意に、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選 択される少なくとも１種の第二希土類金属成分、 を含む、 触媒品。 ８６． 該上流部分および下流部分が単一基質の上流部分および下流部分であ る請求の範囲第８５項記載の触媒品。 ８７． 該単一基質がハニカム基質である請求の範囲第８６項記載の触媒品。 ８８． 該上流部分が上流基質を含み、そして該下流部分が、該上流部分から 独立した下流基質を含む請求の範囲第８５項記載の触媒品。 ８９． 該上流基質および下流基質がハニカム基質である請求の範囲第８８項 記載の触媒品。