JPH05319958A

JPH05319958A - 複合金属酸化物被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH05319958A
Application number: JP4269040A
Authority: JP
Inventors: Akira Hashimoto; 晃橋本; Katsuya Tanitsu; 克也谷津
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】１回の塗布処理により厚膜が得られる実用性
の高い塗布液を提供する。【構成】（イ）一般式Ｍ_１Ａｎ（Ａ：ＯＲ、ハロゲ
ン）で表わされる金属たとえばＴｉの化合物の中から選
択される少なくとも１種とβ−ジケトン化合物との反応
生成物、該反応生成物の部分加水分解物及び該反応生成
物の部分アシル化物の中から選択される少なくとも１
種、（ロ）多価アルコール化合物及び（ハ）一般式Ｍ_２
（ＯＣＯＲ）ｍで表わされる金属カルボン酸塩化合物、
Ｍ_２（ＮＯ_３）ｍで表わされる金属たとえばＰｂの硝酸
塩化合物及びＭ_３（ＮＯ_２）ｌで表わされる金属たとえ
ばＳｒの亜硝酸塩化合物の中から選択される少なくとも
１種を含有する溶液からなる複合金属酸化物被膜形成用
塗布液と、上記（イ）、（ロ）、（ハ）にさらに
（ニ）アルコール可溶性ポリマーを含有する溶液からな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合金属酸化物被膜形成
用塗布液に関し、特に保存安定性に優れ、かつ厚膜の強
誘電体膜を形成する塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３、ＰｂＴｉ
Ｏ_３、ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ
ＮｂＯ_３などの複合金属酸化物被膜は強誘電体膜として
利用されている。この強誘電体膜は、圧電性、焦電性、
電歪、電気光学効果を示し、超音波洗浄、蓄電器のピッ
クアップ振動子、通信用フイルター、音波遅延回路、高
電圧発生用トランス、赤外線センサーなどのエレクトロ
ニクス素子として多用されており、また着火素子や各種
の電気光学材料としても利用されている。

【０００３】ところで、基体上に強誘電体膜を形成する
方法としては、基体上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉなどの化合物
を含む溶液を塗布し、乾燥及び焼成して作成する方法が
操作の容易性や複雑な形状の基体上にも強誘電体膜を形
成できるなどの利点から多く用いられている。

【０００４】しかしながら、従来の強誘電体膜を形成す
る塗布液は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉなどの化合物としてそれ
らのアルコキシド化合物を用いるのが普通であり、これ
らのアルコキシド化合物は、加水分解しやすく、塗布液
として調製して保存した際、塗布液中に析出物が発生し
やすく、保存安定性に優れたものではないという問題が
ある。そしてこのような問題を解決するため、特開昭６
１−９７１５９号公報はアルコキシド化合物の一部のア
ルコキシ基をβ−ジケトン基で置換して用いることを提
案している。また特開平２−６３３５号公報には鉛アル
コキシド又は鉛塩、ジルコニウムアルコキシド、チタン
アルコキシド、エタノールアミン、アルコールを含む混
合物からなる溶液を採用することにより析出物の発生の
少ない塗布液を提案しているが、いずれも実用的な保存
安定性を有しておらず、より優れた保存安定性を有する
塗布液の開発が強く要望されている。また、従来公知の
塗布液では塗布処理において、１回の塗布操作で形成さ
れる強誘電体膜の限界膜厚は約１０００Ａ以下で、実用
的な膜厚を得るためには数回の重ね塗りが必要であり、
塗布工程を複雑にしてしまうという問題も有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、強誘電
体膜として作用する複合金属酸化物被膜を形成する塗布
液として、従来の塗布液と比較して、保存安定性に優
れ、かつ１回の塗布処理により厚膜が得られる実用性の
高い塗布液の提供を目的として鋭意研究を重ねた結果、
特定の化合物同士を組み合せて得られる塗布液により、
その目的が達成できることを見いだし、本発明をなすに
至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）一般式（Ｉ）Ｍ_１Ａｎ…（Ｉ）（式中、Ｍ_１はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ又はＴａを示
し、Ａは−ＯＲ又はハロゲン原子を示す。ここでＲは炭
素原子数１〜６の飽和又は不飽和炭化水素である。また
ｎは２〜５の整数である）で表わされる金属化合物の中
から選択される少なくとも１種とβ−ジケトン化合物と
の反応生成物、該反応生成物の部分加水分解物及び該反
応生成物の部分アシル化物の中から選択される少なくと
も１種、（ロ）多価アルコール化合物及び（ハ）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）Ｍ_２（ＯＣＯＲ）ｍ…（ＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示し、Ｒは炭素原子数１〜６の飽和又は不
飽和炭化水素を示す。またｍは１〜４の整数である）で
表わされる金属カルボン酸塩化合物、Ｍ_２（ＮＯ_３）ｍ…（ＩＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示す。またｍは１〜４の整数である）で表
わされる金属硝酸塩化合物、及びＭ_３（ＮＯ_２）ｌ…（ＩＶ）（式中、Ｍ_３はＳｒ、Ｂａ又はＬｉを示す。またｌは１
〜２の整数である）で表わされる金属亜硝酸塩化合物、
の中から選択される少なくとも１種を含有する溶液から
なる複合金属酸化物被膜形成用塗布液と（イ）一般式（Ｉ）Ｍ_１Ａｎ…（Ｉ）（式中、Ｍ_１はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ又はＴａを示
し、Ａは−ＯＲ又はハロゲン原子を示す。ここでＲは炭
素原子数１〜６の飽和又は不飽和炭化水素である。また
ｎは２〜５の整数である）で表わされる金属化合物の中
から選択される少なくとも１種とβ−ジケトン化合物と
の反応生成物、該反応生成物の部分加水分解物及び該反
応生成物の部分アシル化物の中から選択される少なくと
も１種、（ロ）多価アルコール化合物（ハ）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）Ｍ_２（ＯＣＯＲ）ｍ…（ＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示し、Ｒは炭素原子数１〜６の飽和又は不
飽和炭化水素を示す。またｍは１〜４の整数である）で
表わされる金属カルボン酸塩化合物、Ｍ_２（ＮＯ_３）ｍ…（ＩＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示す。またｍは１〜４の整数である）で表
わされる金属硝酸塩化合物、及びＭ_３（ＮＯ_２）ｌ…（ＩＶ）（式中、Ｍ_３はＳｒ、Ｂａ又はＬｉを示す。またｌは１
〜２の整数である）で表わされる金属亜硝酸塩化合物、
の中から選択される少なくとも１種及び（ニ）アルコール可溶性ポリマーを含有する溶液からな
る複合金属酸化物被膜形成用塗布液を提供するものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
塗布液に使用される（イ）成分は上記一般式（Ｉ）で表
わされる金属化合物とβ−ジケトン化合物、該反応生成
物の部分加水分解物及び該反応生成物の部分アシル化物
である。具体的には上記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物としては金属アルコキシド化合物や金属ハロゲン化合
物が挙げられ、金属アルコキシド化合物としては、Ｔｉ
（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３
Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ
_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ
_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）
_４、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｎｂ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｎ
ｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｎｂ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｎｂ
（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔａ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔａ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_４、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔａ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔａ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔａ（ＯＣ_６Ｈ
_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（ＯＣ
_４Ｈ_９）４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ
_１３）_４などを挙げることができる。これらの金属アル
コキシド化合物は単独でも、また２種以上混合して用い
てもよい。

【０００８】また、金属ハロゲン化合物としてはＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢ
ｒ_４、ＺｒＩ_４、ＮｂＣＩ_４、ＮｂＢｒ_４、ＮｂＩ_４、
ＴａＣｌ_４、ＴａＢｒ_４、ＴａＩ_４、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ
Ｂｒ_４などを例示することができる。これらの金属ハロ
ゲン化合物は単独でもまた２種以上混合して用いてもよ
い。

【０００９】また、β−ジケトン化合物としては、例え
ばアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、
へキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメ
タン、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエ
ステル、アセト酢酸ブチルエステルなどが挙げられる。
これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよ
い。このβ−ジケトン化合物として好ましいものは、ア
セト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、
アセト酢酸ブチルエステルである。

【００１０】（イ）成分を調製するための反応条件とし
ては上記した金属化合物１モルに対し、β−ジケトン化
合物を１〜６モルの割合で反応させたものが好ましく使
用できる。そしてこの反応は有機溶剤中で行ってもよ
く、また金属化合物を有機溶剤中に溶解して得られた溶
液に、β−ジケトン化合物を添加して反応させてもよ
い。また反応生成物の部分加水分解物や部分アシル化物
も本発明の（イ）成分として包含される。

【００１１】本発明の塗布液で用いられる（ロ）成分の
多価アルコール化合物は、（ハ）成分の溶解性を高めた
り、塗布液の保存安定性を高めるために不可欠な成分で
あり、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレ
ングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテー
ト、グリセリルモノブチレート、トリメチロ−ルプロパ
ン、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタ
クリレートを挙げることができる。これらの多価アルコ
ール化合物は単独でも、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００１２】これらの、多価アルコール化合物の中、特
に好ましいものとしては、プロピレングリコール、グリ
セリルモノアセテート、グリセリルモノブチレート、グ
リセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレ
ートなどである。

【００１３】また、本発明で使用される（ロ）成分の多
価アルコール化合物は、上記した（イ）成分と反応され
ることが好ましく、（イ）成分の金属化合物１モル当た
り、多価アルコール１〜６モルで反応させて得られる反
応生成物を用いることにより、極めて保存安定性に優れ
た塗布液が調製でき、反応生成物であることは（イ）成
分に（ロ）成分を配合して得られる反応溶液の色の変化
で確認することができ、（ロ）成分はその作用として後
述する塗布液としての塗膜性を得るための有機溶剤とは
全く異なるものである。

【００１４】本発明の塗布液で用いられる（ハ）成分の
上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わさ
れる金属カルボン酸塩化合物、金属硝酸塩化合物及び金
属亜硝酸塩化合物としては、具体的には金属カルボン酸
塩化合物として、Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｌ
ａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３ｎＨ_２Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）
_２ｎＨ_２Ｏ、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）ｎＨ_２Ｏ、Ｚｎ（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＯ）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２ｎＨ
_２Ｏ、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３ｎＨ_２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＯ）_２ｎＨ_２Ｏなどを挙げることができ、金属硝酸塩
化合物として、Ｂａ（ＮＯ_３）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ
_３）_３ｎＨ_２Ｏ、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｌｉ（Ｎ
Ｏ_３）ｎＨ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ_３）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｙ（Ｎ
Ｏ_３）_３ｎＨ_２Ｏなどを挙げることができ、金属亜硝酸
塩化合物として、Ｓｒ（ＮＯ_２）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｂａ（Ｎ
Ｏ_２）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｌｉ（ＮＯ_２）ｎＨ_２Ｏなどを挙げ
ることができる。これらは単独でも、２種以上混合して
も使用することができる。

【００１５】本発明の塗布液は、上記した（イ）成分、
（ロ）成分及び（ハ）成分を含有してなるものの他に、
（ニ）成分としてアルコール可溶性ポリマーを配合させ
ることで、特に厚膜性が向上した被膜を形成する塗布液
を調整することができる。

【００１６】この（ニ）成分であるアルコール可溶性ポ
リマーとしては、アルコールに溶解可能なポリマーであ
れば特に限定されるものではないが、ポリマー構造中に
水酸基を含有したポリマーが好ましい。具体的には酢酸
ビニル部分ケン価したポリビニルアルコール、ホルマー
ル樹脂、ブチラール樹脂、ポリグリセリン、２−ヒドロ
キシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレートなどの単独重合体及び共重合体
を挙げることができる。

【００１７】本発明の塗布液は、上記した（イ）、
（ロ）及び（ハ）の各成分を含むもの、及び（イ）、
（ロ）、（ハ）の各成分に加えて上記（ニ）成分を配合
したものであるが、塗布液として塗膜性を良好にするた
めに、各成分を有機溶剤に溶解した形で使用するのが好
ましい。このような有機溶剤としては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジヘキシレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノフエニルエーテル、エチレングリコールモノベンジ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
ベンジルエーテル、エチレングリコールメチルエチルジ
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテル、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、フエニルカルビト
ール、ベンジルカルビトール、ジメチルカルビトール、
ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ジフエ
ニルカルビトール、ジベンジルカルビトール、メチルエ
チルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジブチルエーテルなどを挙げるこ
とができる。これらの有機溶剤は単独でも、２種以上混
合して用いてもよい。

【００１８】次に本発明塗布液の製造方法について説明
する。本発明の塗布液は、上記した（イ）、（ロ）及び
（ハ）の各成分からなるもの、および（イ）、（ロ）及
び（ハ）の各成分に（ニ）成分を加えたものを有機溶剤
に溶解して得られるもので、その製造方法としては
（イ）成分の反応生成物と（ロ）成分の多価アルコール
化合物との反応生成物を調製したのち、（ハ）成分の金
属カルボン酸塩化合物、金属硝酸塩化合物及び金属亜硝
酸塩化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加する
ことが重要であり、この順序が変わると溶解性及び保存
安定性に優れた塗布液が調製できない。また（ニ）成分
は上記したように（イ）、（ロ）及び（ハ）の各成分か
ら調整された塗布液に添加することが好ましい。

【００１９】また、各成分の配合割合としては（イ）成
分である金属化合物１モルに対して（ロ）成分の多価ア
ルコール化合物１モル以上、好ましくは１〜６モルの範
囲で配合され、（ハ）成分の各種金属化合物０．５〜５
モル、好ましくは０．８〜３モルの範囲で配合される。
これらの配合範囲を逸脱すると保存安定性に優れた塗布
液を調製することができず好ましくない。また（ニ）成
分のアルコール可溶性ポリマーは、（イ）、（ロ）及び
（ハ）の各成分から得られる塗布液の固形分１００重量
部当たり１〜１００重量部、好ましくは３〜４０重量部
の範囲で配合される。（ニ）成分がこの範囲を逸脱する
と厚膜で均一性に優れた塗布膜を得ることができないの
で好ましくない。

【００２０】本発明の塗布液はプラスチックス、ガラ
ス、セラミックス、金属ナイトライドや金属カーボネー
トなどの粉末を焼成して得られた基板、金属、半導体基
板などに塗布され、加熱することで均一性に優れた強誘
電体膜である複合金属酸化物被膜を形成することができ
る。この場合の塗布手段としては浸漬引き上げ法、スプ
レー法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート
法、印刷法のいずれの方法でも用いることができる。ま
た加熱手段としてはホットプレート加熱、熱風加熱、バ
ーナー加熱、赤外線加熱、レーザー加熱、高周波加熱な
どを挙げることができる。加熱温度は２５０℃以上、好
ましくは３５０℃以上で化学的に安定した被膜を形成す
ることができるが、基板の材質などにより制限を受ける
ので、基板が耐えられる温度内で適宜選択する必要があ
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明の塗布液は、上記した（イ）、
（ロ）及び（ハ）の各成分の組み合せにより、従来の塗
布液に比べて極めて保存安定性に優れた塗布液を容易に
調製することができ、特性の優れた強誘電体膜を容易に
形成することができるとともに、１回の塗布処理により
厚膜が得られるため、極めて実用的である。また
（イ）、（ロ）及び（ハ）の各成分の組み合わせにより
得られる塗布液に、（ニ）成分を加えることで、１回の
塗布処理による厚膜性を向上させることができ、より実
用性の高い塗布液ができる。

【００２２】

【実施例】

実施例１テトラプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）とア
セト酢酸メチル２３．２ｇ（０．２モル）を混合し、８
０℃で３０分間かきまぜながら反応させたのち、氷酢酸
６．１ｇ（０．１モル）を加え８０℃で３０分間反応さ
せ、次いで室温にもどしたところへ、グリセリルモノア
セテート１３．４ｇ（０．２モル）を加え、８０℃で３
０分間反応させたのち、室温にもどし、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル５０ｇと酢酸ストロンチウム２
１．４ｇ（０．１モル）を加え、４０℃に加熱して混合
溶解させることで塗布液を調製した。

【００２３】次いで塗布液をシリコンウエーハ上に、ス
ピンナー法により３０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、６
０℃で２０分間乾燥したのち、４００℃で３０分間空気
中で焼成したところ、約１０００ＡのＳｒＴｉＯ_３の透
明で均一な被膜が形成された。また、前記した塗布液は
室温で３カ月静置しても、塗布液中に不純物などの析出
は全く認められず、特性の変化も認められなかった。

【００２４】実施例２テトラプロポキシジルコニウム２９．４８ｇ（０．０９
モル）とテトラブトキシチタン３．４０ｇ（０．０１モ
ル）を８０℃で３０分間かきまぜながら混合したのち、
アセト酢酸エチルエステル２６ｇ（０．１モル）を加
え、さらに８０℃で３０分間かきまぜながら反応させた
ところへ、水１．８ｇ（０．１モル）、濃塩酸５μｌ、
エチレングリコールモノエチルエーテル１０ｇを混合さ
せたものを加え、６０℃で６０分間反応させたのち、プ
ロピレングリコール１５．２ｇ（０．２モル）を加え、
６０℃で３０分間加熱したのち、酢酸鉛３７．９ｇを加
え、５０〜７０℃で加熱しながら溶解させることで塗布
液を調製した。

【００２５】次いで塗布液をシリコンウエハ上に、スピ
ンナー法により４０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、８０
℃で１５分間乾燥したのち、５００℃で４０分間空気中
で焼成したところ、約２０００Ａの透明で均一な被膜が
形成された。また、前記した塗布液は室温で３カ月静置
しても、塗布液中に不純物などの析出は全く認められ
ず、特性の変化も認められなかった。

【００２６】実施例３テトラプロポキシジルコニウム２９．４８ｇ（０．０９
モル）とテトラブトキシチタン３．４０ｇ（０．０１モ
ル）を８０℃で３０分間かきまぜながら混合したのち、
アセト酢酸エチルエステル２６ｇ（０．１モル）を加
え、さらに８０℃で３０分間かきまぜながら反応させた
のち、プロピレングリコール１５．２ｇ（０．２モル）
を加え、６０℃で３０分間加熱したのち、酢酸鉛３７．
９ｇを加え、５０〜７０℃で加熱しながら溶解させるこ
とで塗布液を調製した。次いで、塗布液をシリコンウエ
ハ上に、スピンナー法により４０００ｒｐｍで３０秒間
塗布し、８０℃で１５分間乾燥したのち、５００℃で４
０分間空気中で焼成したところ、約１５００Ａの透明で
均一な被膜が形成された。また、前記した塗布液は室温
で３カ月静置しても、塗布液中に不純物などの析出は全
く認められず、特性の変化も認められなかった。

【００２７】実施例４実施例３で得られた塗布液１０ｇに２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの２０重量％エチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液を１５ｇを加えて得られた塗布液
を使用し、実施例３と同様の操作により被膜を形成した
結果、約５０００Ａの透明で均一な被膜が形成された。
また、この塗布液は室温で３カ月間静置しても、塗布液
中に不純物などの析出は全く認められず、特性の変化も
認められなかった。

【００２８】実施例５実施例３で得られた塗布液１０ｇにブチラール樹脂３０
００−２（電化化学工業社製）の２０重量％エチレング
リコールモノメチルエーテル溶液を１０ｇを加えて得ら
れた塗布液を使用し、実施例３と同様の操作により被膜
を形成した結果、約５０００Ａの透明で均一な被膜が形
成された。また、この塗布液は室温で３カ月間静置し
て、塗布液中に不純物などの析出は全く認められず、特
性の変化も認められなかった。

【００２９】実施例６テトラプロポキシジルコニウム１７０．４０ｇ（０．５
２モル）とテトラブトキシチタン１６０．３７ｇ（０．
４８モル）を８０℃で３０分間かきまぜながら混合して
得られた溶液１３．２ｇにアセト酢酸エチルエステル１
０．４ｇ（０．０４モル）を加え、さらに１００℃で３
０分間かきまぜながら反応させたところへ、水０．７２
ｇ（０．０４モル）、濃塩酸１０μｌ、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル４ｇを混合させたものを加え、
８０℃で３０分間反応させたのち、プロピレングリコー
ル６ｇ（０．０８モル）を加え、８０℃で３０分間加熱
したのち、酢酸鉛１５．７ｇを加え、５０〜７０℃で加
熱しながら溶解させて得られた溶液に、３６重量％２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートのエチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液１０ｇを加えることで塗布液
を調製した。

【００３０】次いで塗布液をシリコンウエハ上に、スピ
ンナー法により４０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、８０
℃で１５分間乾燥したのち、５００℃で４０分間空気中
で焼成したところ、約５０００Ａの透明で均一な被膜が
形成された。また、前記した塗布液は室温で３カ月静置
しても、塗布液中に不純物などの析出は全く認められ
ず、特性の変化も認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（Ｉ）Ｍ_１Ａｎ…（Ｉ）（式中、Ｍ_１はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ又はＴａを示
し、Ａは−ＯＲ又はハロゲン原子を示す。ここでＲは炭
素原子数１〜６の飽和又は不飽和炭化水素である。また
ｎは２〜５の整数である）で表わされる金属化合物の中
から選択される少なくとも１種とβ−ジケトン化合物と
の反応生成物、該反応生成物の部分加水分解物及び該反
応生成物の部分アシル化物の中から選択される少なくと
も１種、（ロ）多価アルコール化合物及び（ハ）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）Ｍ_２（ＯＣＯＲ）ｍ…（ＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示し、Ｒは炭素原子数１〜６の飽和又は不
飽和炭化水素を示す。またｍは１〜４の整数である）で
表わされる金属カルボン酸塩化合物、Ｍ_２（ＮＯ_３）ｍ…（ＩＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示す。またｍは１〜４の整数である）で表
わされる金属硝酸塩化合物、及びＭ_３（ＮＯ_２）ｌ…（ＩＶ）（式中、Ｍ_３はＳｒ、Ｂａ又はＬｉを示す。またｌは１
〜２の整数である）で表わされる金属亜硝酸塩化合物、
の中から選択される少なくとも１種を含有する溶液から
なる複合金属酸化物被膜形成用塗布液。
【請求項２】（イ）一般式（Ｉ）Ｍ_１Ａｎ…（Ｉ）（式中、Ｍ_１はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ又はＴａを示
し、Ａは−ＯＲ又はハロゲン原子を示す。ここでＲは炭
素原子数１〜６の飽和又は不飽和炭化水素である。ｎは
２〜５の整数である）で表わされる金属化合物の中から
選択される少なくとも１種とβ−ジケトン化合物との反
応生成物、該反応生成物の部分加水分解物及び該反応生
成物の部分アシル化物の中から選択される少なくとも１
種、（ロ）多価アルコール化合物、（ハ）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）Ｍ_２（ＯＣＯＲ）ｍ…（ＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示し、Ｒは炭素原子数１〜６の飽和又は不
飽和炭化水素を示す。またｍは１〜４の整数である）で
表わされる金属カルボン酸塩化合物、Ｍ_２（ＮＯ_３）ｍ…（ＩＩＩ）（式中、Ｍ_２はＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、
Ｙ又はＬｉを示す。またｍは１〜４の整数である）で表
わされる金属硝酸塩化合物、及びＭ_３（ＮＯ_２）ｌ…（ＩＶ）（式中、Ｍ_３はＳｒ、Ｂａ又はＬｉを示す。またｌは１
〜２の整数である）で表わされる金属亜硝酸塩化合物、
の中から選択される少なくとも１種及び（ニ）アルコール可溶性ポリマーを含有する溶液からな
る複合金属酸化物被膜形成用塗布液。
【請求項３】多価アルコールがプロピレングリコー
ル、グリセリルモノアセテート、グリセリルモノブチレ
ート、グリセリルモノアクリレート及びグリセリルモノ
メタクリレートの中から選択される少なくとも１種であ
る請求項１及び２記載の塗布液。