JPH05319963A - 耐酸化性炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

耐酸化性炭素材料及びその製造方法

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JPH05319963A
JPH05319963A JP3038679A JP3867991A JPH05319963A JP H05319963 A JPH05319963 A JP H05319963A JP 3038679 A JP3038679 A JP 3038679A JP 3867991 A JP3867991 A JP 3867991A JP H05319963 A JPH05319963 A JP H05319963A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐酸化性炭素材料及びその製造方法に関す
る。 【構成】 加熱により金属炭化物を生成する金属元素含
有化合物と加熱により炭素を生成する有機化合物と必要
に応じて炭素化処理を施した炭素質粉末とを組成調整し
てなる混合物を、炭素質を基材とする炭素材料に塗布し
加熱する工程を繰り返し、生成される上記炭素と金属炭
化物との混合物が基材側で炭素の割合が高く、順次表面
側に向けて炭素の割合を減少し、金属炭化物の割合を増
加せる耐酸化性炭素材料の製造方法及び該方法で得られ
た耐酸化性炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐酸化性炭素材料、更に
詳しくは耐酸化対策が施された断熱用炭素材、炭素繊
維、炭素/炭素複合材料等の炭素材料及びその製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素材料は耐熱性のある軽量材料とし
て、断熱壁、炭素繊維使用の複合材料等に多く利用され
ており、低熱膨張率、熱伝導性、電気伝導性等の物理的
特徴を生かした機能製品への用途も増加している。中で
も高温構造材料である炭素/炭素複合材料(以下、C/
Cコンポジットと略す)は、金属やセラミックスでは耐
えられない温度領域での材料として非常に注目されてい
る。このように炭素材料は多くの長所を有しているが、
反面、酸化性ガス雰囲気下では酸化減肉するという大き
な問題点を有するため、種々の耐酸化手段が講じられて
いる。例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、二酸化ケイ素
等の炭化物、酸化物等を炭素表面に被覆するような手段
が行われている。
【0003】これらの物質を炭素質基材表面に被覆する
手段としては、化学蒸着法(CVD法)などにより直接
被覆することもあるし、炭素質基材を金属化合物と反応
させることにより表面を改質させる方法もある。
【0004】前者のCVD法では、例えばメタン、ベン
ゼンなどの炭化水素ガスとシランガスのようなケイ素含
有ガスを気相中で加熱反応させ、炭素質基材表面に炭化
ケイ素を数十〜数百μm の厚さで蒸着させることが可能
である。一方、後者の改質法では、例えばケイ素、酸化
アルミニウム、炭化ケイ素の混合物を炭素質基材表面と
加熱反応させ、数十〜数百μm の深さの炭化ケイ素改質
層を炭素質基材に形成させることが可能である。この後
者の改質法はその他種々の方法があり、例えば金属化合
物としてシリコンテトラエチラートを使用し、シリコン
テトラエチラートの熱分解によりシリコンラジカルを発
生させ、これと母材の炭素と反応させて炭化ケイ素に変
換させるような方法、シリコンテトラエチラートのかわ
りに二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物を使用
し、同様に熱分解により二酸化ケイ素を還元して、一酸
化ケイ素とし、これと炭素と反応させて炭化ケイ素に最
終的に変換される方法もある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】CVD法では緻密な炭
化物等の耐酸化物層を形成させることが可能であるが、
高温時に亀裂を発生させない信頼性の高い膜厚数百μm
以上の層を形成させることは困難である。特に炭素質と
耐酸化物層との熱膨張の差により熱応力が発生し、海面
剥離が生じる恐れもあり、侵入した酸素により炭素質の
酸化が超えるという欠点があった。さらに、CVD法で
は大型部材への被覆は装置の制約があり問題があった。
【0006】一方、改質法では炭素の物理・化学性状が
改質後の改質層性状にも影響し、特に複合材料のように
細孔径の大きな空隙を有するような材料に対しては、緻
密な炭化物層を形成することは困難である。また、改質
に伴う性状変化により、炭素質そのものの強度が低下す
るといった懸念があった。
【0007】本発明は上記技術水準に鑑み、被覆材の熱
ひずみによる剥離、過度の改質による炭素母材強度が低
下しない耐酸化性炭素材料及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)炭素質を基材とし、その表面に金属炭化物が被覆
された炭素材料であって、炭素と金属炭化物との混合物
が基材の表面に被覆されており、かつ上記炭素と金属炭
化物との混合物が基材側で炭素の割合が多く、順次表面
側に向けて炭素の割合が減少し、金属炭化物の割合が増
加していることを特徴とする耐酸化性炭素材料。
【0009】(2)加熱により金属炭化物を生成する金
属元素含有化合物と、加熱により炭素を生成する有機化
合物とを組成調整してなる混合物を、炭素質を基材とす
る炭素材料に塗布し加熱する工程を繰り返し、生成され
る上記炭素と金属炭化物との混合物が基材側で炭素の割
合が高く、順次表面側に向けて炭素の割合が減少し、金
属炭化物の割合を増加させることを特徴とする耐酸化性
炭素材料の製造方法。
【0010】(3)炭素質を基材としその表面に金属炭
化物が被覆された炭素材料であって、炭素と炭素質粉末
と金属炭化物との混合物が基材の表面に被覆されてお
り、かつ炭素と金属炭化物との混合物が基材側で炭素の
割合が多く、順次表面側に向けて炭素の割合が減少し、
金属炭化物の割合が増加していることを特徴とする耐酸
化性炭素材料。
【0011】(4)加熱により金属炭化物を生成する金
属元素含有化合物と加熱により炭素を生成する有機化合
物と炭素化処理を施した炭素質粉末とを組成調整してな
る混合物を、炭素質を基材とする炭素材料に塗布し加熱
する工程を繰り返し、生成される上記炭素と金属炭化物
との混合物が基材側で炭素の割合が高く、順次表面側に
向けて炭素の割合が減少し、金属炭化物の割合を増加さ
せることを特徴とする耐酸化性炭素材料の製造方法。で
ある。
【0012】本発明ではこれまでの方法の問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、熱膨張の違いに伴う亀裂、剥
離の発生に対しては、被覆炭化物と炭素との量滴割合を
基材側で炭素の割合が高く、順次表面側に向けて炭素の
割合を減少させ、表面を炭化物のみにする構成とした耐
酸化性炭素材料であり、加熱により炭化物を生成する金
属元素含有化合物と加熱により炭素を生成する有機物及
び場合により更に既に炭素化処理を施した炭素質粉末を
使用することにより上記構成の耐酸化性炭素材料の製造
を可能としたものである。また、母材自身の改質に伴う
材料強度低下防止に対しては母材炭素の表面に新たに炭
化物/炭素の層を設け母材にまで改質が及ばないことに
より対処可能としたものである。具体的には以下の通り
である。
【0013】まず、加熱により金属炭化物を生成する金
属元素含有化合物と、加熱により炭素を生成する有機化
合物及び場合により更に既に炭素化処理を施した炭素質
粉末を所定組成に混合調製する。金属元素含有化合物と
してはポリジメチルシラン、ポリメチルカルボシラン、
ポリカルボラニレンシロキサン等のケイ素含有化合物が
挙げられ、これらは加熱により炭化ケイ素に変化する。
金属元素含有化合物としては上記ケイ素化合物以外にホ
ウ素化合物、チタン化合物等もあり、使用環境に応じて
選択することができる。炭素を生成する有機化合物とし
ては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成高分子等が挙
げられる。これら有機化合物の加熱により生成する炭素
は、原料の種類、加熱条件により性状、特に黒鉛度が異
なるため、所望黒鉛化度の炭素を調製することが可能で
ある。さらに、本発明においては、場合により既に炭素
化処理を施した炭素質粉末を前述の金属元素化合物と有
機化合物の混合物に添加する。この炭素質粉末として
は、コークス、黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ
る。
【0014】これら混合物は濃度調製した後、母材炭素
表面に塗布する。この場合、有機溶剤を使用することも
ある。塗布した混合物は窒素等の不活性ガス雰囲気下で
加熱することにより、母材炭素表面に金属炭化物を含む
炭素の層が形成される。このような塗布−加熱の工程を
繰り返すことにより、母材炭素表面に炭化物濃度が断続
的に変化する被覆層が形成されることになる。
【0015】
【作用】母材炭素に接触する金属炭化物/炭素の被覆層
は炭素濃度の高い組成にしておくことが望ましい。これ
は前述したように炭素同志の密着により熱膨張の差が少
なく、剥離、亀裂発生を防止するためである。そして、
次の層は炭化物濃度を増し、徐々に炭化物層に近づけて
いく。このような構成にすると母材炭素自体への強度低
下の懸念もなく、酸化性ガスの侵入を被覆材で遮断する
ことが可能となる。
【0016】また、上記被覆層構成にするために塗布・
加熱時に場合により炭素質粉末を使用するが、これは有
機化合物や金属元素含有化合物の炭素収率(残渣収率)
が増加するという長所を有すると共に、層の強度保持の
点でも有効である。
【0017】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発
明の効果を立証する。 (例1)耐酸化処理を施す対象となる母材炭素材料とし
ては、X線回折によるC軸方向の黒鉛層積層厚みが15
0Åの異方性黒鉛と、ピッチ系炭素繊維/ピッチ原料マ
トリックス炭素の二次元織C/Cコンポジット(Vf値
50%)を使用した。
【0018】炭化物の原料としてはジメチルクロロシラ
ンのナトリウムによる脱塩素反応で合成したポリシラ
ン、ポリシランを熱変成させて合成したポリカルボシラ
ン、フェニルジクロロボランのナトリウムによる脱塩素
反応で合成したポリフェニルボラン及びポリカルボラニ
レンシロキサン(以下、ポリカルボラニレンと略す)で
ある。
【0019】炭素の原料としては石油系ピッチ(水素/
炭素原子比0.54)、石炭系ピッチ(水素/炭素原子
比0.57)及びフェノール樹脂を使用した。
【0020】炭化物原料と炭素原料はアセトン溶媒中で
所定濃度に調整し、母材炭素材料に塗布し加熱乾燥で脱
溶媒を行った。この試料を150℃で3時間、窒素ガス
雰囲気中で加熱処理を行った。加熱後、被膜断面を走査
型電子顕微鏡で金属元素の強度を測定することにより、
被膜中の炭化物の割合を測定した。なお、炭化物の確認
は断面のX線回折により確認した。表1にその結果を示
す。いずれの場合も母材炭素材料表面に炭化物がある濃
度で形成できることがわかった。また、炭化物原料の濃
度が高い程、被膜中の炭化物割合も多くなった。
【0021】表1のNo. 1の条件でまず黒鉛に炭素のみ
の層を形成させた。次に、No. 2の条件、No. 3の条件
で被覆中での炭化物濃度を上げてゆき、最後にNo. 4の
条件で炭化物のみを層を形成させた。塗布、加熱の方法
は上述した条件と同じである。このようにして形成させ
た黒鉛上の被膜を空気雰囲気中で150℃まで上げ、次
に室温まで冷却する熱サイクルを10回行ったが、試験
後の被膜には外観上亀裂は認められず、走査型電子顕微
鏡による断面観察でも亀裂、剥離は認められなかった。
【0022】表1のNo. 5〜No. 8の操作(例2)、N
o. 9〜No. 11の操作(例3)、No. 12〜No. 14
の操作(例4)、No. 15〜No. 17の操作(例5)、
No. 18〜No. 19の操作(例6)、No. 20〜No. 2
1の操作(例7)によっても、上記例1と同様の効果が
得られた。
【表1】
【0023】(例8)耐酸化処理を施す対象となる母材
炭素材料、炭化物の原料及び炭素の原料としては例1と
同じものを使用し、また炭素質粉末としてはかさ比重4
80kg/m3、粒径約5μm のコークス、C軸方向の黒
鉛層積層厚みが550Åで粒径約2μm の異方性黒鉛粉
を使用した。
【0024】炭化物原料、炭素原料及び炭素質粉末はア
セトン溶媒中で所定濃度に調製し、母材炭素に塗布し、
加熱乾燥で脱溶媒を行った。この試料を1500℃で3
時間、窒素ガス雰囲気中で加熱処理を行った。加熱後、
被膜断面を走査型電子顕微鏡で金属元素の強度を測定す
ることにより、被膜中の炭化物の割合を測定した。な
お、炭化物の確認は、断面のX線回折により確認した。
【0025】表2に結果を示す。いずれの場合も、母材
炭素表面に炭化物がある濃度で形成できることがわかっ
た。また炭化物原料の濃度が高いほど、被膜中の炭化物
割合も多くなった。また、炭素質を添加したものは、添
加しないものと比較して、被膜の緻密性が向上すること
が観察された。
【0026】表2のNo. 1の条件でまず黒鉛に炭素のみ
の層を形成させ、次いで、No. 2条件、No. 3の条件で
被膜中での炭化物濃度を上げてゆき、最後にNo. 5の条
件で炭化物のみの層を形成させた。塗布、加熱の方法は
上記と同様である。
【0027】このようにして形成させた黒鉛上の被膜を
空気雰囲気中で1500℃まで上げ、次に室温まで冷却
する熱サイクル操作を10回行ったが、試験後の被膜に
は外観上亀裂は認められず、走査電子顕微鏡による断面
観察でも亀裂、剥離は認められなかった。
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明では、従来のCVD法や改質法で
は問題のあった被覆材の熱応力による剥離、亀裂、過度
の改質による母材炭素の強度低下、緻密性不足を妨ぐた
め、母材炭素表面に炭素質粉末を添加した炭化物濃度勾
配のついた炭化物/炭素被膜を形成することにより熱応
力の集中を緩和し、高温酸化ガス雰囲気でも剥離、酸化
のない材料に仕上げることが可能となった。特に炭素質
粉末を添加することにより緻密な被膜が実現でき、酸化
反応に弱い炭素表面の改質方法として極めて有効である
ことがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成3年4月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】
【発明が解決しようとする課題】 CVD法では緻密な
炭化物等の耐酸化物層を形成させることが可能である
が、高温時に亀裂を発生させない信頼性の高い膜厚数百
μm以上の層を形成させることは困難である。特に炭素
質と耐酸化物層との熱膨張の差により熱応力が発生し、
面剥離が生じる恐れもあり、侵入した酸素により炭素
質の酸化が起こるという欠点があった。さらに、CVD
法では大型部材への被覆は装置の制約があり問題があっ
た。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】 本発明ではこれまでの方法の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、熱膨張の違いに伴う亀裂、
剥離の発生に対しては、被覆炭化物と炭素との量割合
を基材側で炭素の割合が高く、順次表面側に向けて炭素
の割合を減少させ、表面を炭化物のみにする構成とした
耐酸化性炭素材料であり、加熱により炭化物を生成する
金属元素含有化合物と加熱により炭素を生成する有機物
及び場合により更に既に炭素化処理を施した炭素質粉末
を使用することにより上記構成の耐酸化性炭素材料の製
造を可能としたものである。また、母材自身の改質に伴
う材料強度低下防止に対しては母材炭素の表面に新たに
炭化物/炭素の層を設け母材にまで改質が及ばないこと
により対処可能としたものである。具体的には以下の通
りである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】 まず、加熱により金属炭化物を生成する
金属元素含有化合物と、加熱により炭素を生成する有機
化合物及び場合により更に既に炭素化処理を施した炭素
質粉末を所定組成に混合調製する。金属元素含有化合物
としてはポリジメチルシラン、ポリメチルカルボシラ
ン、ポリカルボラニレンシロキサン等のケイ素含有化合
物が挙げられ、これらは加熱により炭化ケイ素に変化す
る。金属元素含有化合物としては上記ケイ素化合物以外
にホウ素化合物、チタン化合物等もあり、使用環境に応
じて選択することができる。炭素を生成する有機化合物
としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成高分子等
が挙げられる。これら有機化合物の加熱により生成する
炭素は、原料の種類、加熱条件により性状、特に黒鉛
度が異なるため、所望黒鉛化度の炭素を調製することが
可能である。さらに、本発明においては、場合により既
に炭素化処理を施した炭素質粉末を前述の金属元素化合
物と有機化合物の混合物に添加する。この炭素質粉末と
しては、コークス、黒鉛、カーボンブラック等が挙げら
れる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】 炭化物の原料としてはジメチルクロロ
シランのナトリウムによる脱塩素反応で合成したポリシ
ラン、ポリシランを熱変成させて合成したポリカルボシ
ラン、フェニルジクロロボランのナトリウムによる脱塩
素反応で合成したポリフェニルボラン及びポリカルボラ
ニレンシロキサン(以下、ポリカルボラニレンと略す)
である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】 炭化物原料と炭素原料はアセトン溶媒中
で所定濃度に調整し、母材炭素材料に塗布し加熱乾燥で
脱溶媒を行った。この試料を1500℃で3時間、窒素
ガス雰囲気中で加熱処理を行った。加熱後、被膜断面を
走査型電子顕微鏡で金属元素の強度を測定することによ
り、被膜中の炭化物の割合を測定した。なお、炭化物の
確認は断面のX線回折により確認した。表1にその結果
を示す。いずれの場合も母材炭素材料表面に炭化物があ
る濃度で形成できることがわかった。また、炭化物原料
の濃度が高い程、被膜中の炭化物割合も多くなった。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】 表1のNo.1の条件でまず黒鉛に炭素
のみの層を形成させた。次に、No.2の条件、No.
3の条件で被覆中での炭化物濃度を上げてゆき、最後に
No.4の条件で炭化物のみを層を形成させた。塗布、
加熱の方法は上述した条件と同じである。このようにし
て形成させた黒鉛上の被膜を空気雰囲気中で1500
まで上げ、次に室温まで冷却する熱サイクルを10回行
ったが、試験後の被膜には外観上亀裂は認められず、走
査型電子顕微鏡による断面観察でも亀裂、剥離は認めら
れなかった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素質を基材とし、その表面に金属炭化
    物が被覆された炭素材料であって、炭素と金属炭化物と
    の混合物が基材の表面に被覆されており、かつ上記炭素
    と金属炭化物との混合物が基材側で炭素の割合が多く、
    順次表面側に向けて炭素の割合が減少し、金属炭化物の
    割合が増加していることを特徴とする耐酸化性炭素材
    料。
  2. 【請求項2】 加熱により金属炭化物を生成する金属元
    素含有化合物と、加熱により炭素を生成する有機化合物
    とを組成調整してなる混合物を、炭素質を基材とする炭
    素材料に塗布し加熱する工程を繰り返し、生成される上
    記炭素と金属炭化物との混合物が基材側で炭素の割合が
    高く、順次表面側に向けて炭素の割合が減少し、金属炭
    化物の割合を増加させることを特徴とする耐酸化性炭素
    材料の製造方法。
  3. 【請求項3】 炭素質を基材としその表面に金属炭化物
    が被覆された炭素材料であって、炭素と炭素質粉末と金
    属炭化物との混合物が基材の表面に被覆されており、か
    つ炭素と金属炭化物との混合物が基材側で炭素の割合が
    多く、順次表面側に向けて炭素の割合が減少し、金属炭
    化物の割合が増加していることを特徴とする耐酸化性炭
    素材料。
  4. 【請求項4】 加熱により金属炭化物を生成する金属元
    素含有化合物と加熱により炭素を生成する有機化合物と
    炭素化処理を施した炭素質粉末とを組成調整してなる混
    合物を、炭素質を基材とする炭素材料に塗布し加熱する
    工程を繰り返し、生成される上記炭素と金属炭化物との
    混合物が基材側で炭素の割合が高く、順次表面側に向け
    て炭素の割合が減少し、金属炭化物の割合を増加させる
    ことを特徴とする耐酸化性炭素材料の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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