JPH05320078A - １ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法 - Google Patents

１ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法

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JPH05320078A
JPH05320078A JP4151269A JP15126992A JPH05320078A JP H05320078 A JPH05320078 A JP H05320078A JP 4151269 A JP4151269 A JP 4151269A JP 15126992 A JP15126992 A JP 15126992A JP H05320078 A JPH05320078 A JP H05320078A
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perfluoroalkane
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perfluoroalkyl
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貴司 榎田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に入手が容易な上、毒性、危険性が少
ない物質を使用して、温和な条件下で収率良く、1H-ペ
ルフルオロアルカンを製造する方法を提供する。 【構成】 三口フラスコにC8F17I、エタノールおよび36
%塩酸を仕込み、水浴中で冷却しながら、亜鉛粉末を少
量ずつ加え、40℃で4時間反応させる。反応混合物をロ
過し、未反応亜鉛などをロ別、水洗、蒸留して、1H-ペ
ルフルオロオクタンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1H-ペルフルオロアル
カンの製造法に関する。更に詳しくは、ペルフルオロア
ルキルハライドから1H-ペルフルオロアルカンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1H-ペルフルオロアルカンの製造法とし
ては、次のような方法が知られている。 米国特許第2,490,764号明細書：1-クロロ-10H-エイコサ
フルオロ-デカンCl(CF2)10Hなどを五フッ化アンチモン
と反応させる方法であり、工業的に入手し難い原料化合
物が用いられているばかりではなく、五フッ化アンチモ
ンは毒性が強く、反応後の重金属Sbの処理にも問題があ
り、更に反応条件も175〜350℃と激しく実用的な方法と
はいえない。 独公開明細書2,060,041：工業的に入手し易いペルフル
オロアルキルヨージドを出発原料とする本方法は、ラネ
ーニッケルなどを触媒に用い、これにアルカリ金属水酸
化物の存在下で水素または水素生成物質(ギ酸ナトリウ
ムなど)を反応させ、比較的高収率で1H-ペルフルオロア
ルカンを得ているが、水素を用いた系は危険を伴う上に
高価な耐圧容器を必要とし、一方水素生成物質としてギ
酸ナトリウムを用いた系では、反応に長時間を要するば
かりではなく、ホモカップリング体の副生が多くなり、
目的とする1H-ペルフルオロアルカンの選択率が低下す
る欠点がある。 Journal of Fluorine Chemistry 第3巻(1973/74)第247
〜258頁：ペルフルオロアルキルヨージドRfIからグリニ
ア交換反応で合成したペルフルオロアルキルグリニア試
薬RfMgBrを希塩酸と反応させることにより、定量的に得
ることが可能であるが、グリニア交換反応には-70℃程
度の低温が必要なため、高価な反応装置を必要とするば
かりではなく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの溶媒への溶解性の小さい長鎖のペルフルオロアル
キルヨージドを出発原料とする場合に不利である。 Journal of Fluorine Chemistry 第13巻(1979)第531〜5
50頁：ジメチルスルホキシド中で、ペルフルオロオクチ
ルヨージドをフッ化カリウムと反応させることにより、
高収率で1H-ペルフルオロオクタンを得ることが可能で
あるが、反応温度が高く、より温和な条件下で反応が行
えることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に入手が容易な上、毒性、危険性が少ない物質を使用
して、温和な条件下で収率良く、1H-ペルフルオロアル
カンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ペルフルオロアルキルハライドを酸の存在下で亜鉛と反
応させ、1H-ペルフルオロアルカンを製造する方法によ
って達成される。
【０００５】原料物質であるペルフルオロアルカンF(CF
2)nXとしては、n＝2〜30であって要求する生成物の性状
により任意のnのものを選択可能である。より具体的に
は、液状の生成物を得たいときにはnが10以下のもの
が、また固体状の生成物を得たいときにはnが10以上の
ものがそれぞれ選択される。また、Xはフッ素以外のハ
ロゲン原子であり、工業的には入手が容易なヨウ素が望
ましい。
【０００６】亜鉛は、市販の粉末状のものをそのまま使
用することができるが、場合によっては常法により表面
を活性化して用いてもよい。酸はプロトン酸であり、塩
酸、硫酸、硝酸などの無機酸あるいは酢酸、ギ酸などの
有機酸のいずれをも好適に用いることができるが、塩酸
が最適である。なお、塩酸の代わりに塩化水素を用いる
ことも可能であるが、ハンドリングの点からは市販の濃
塩酸を用いる方がよい。
【０００７】原料物質のペルフルオロアルキルハライド
に対して、亜鉛は約1〜4のモル比で用いられ、反応性と
廃棄物処理(未反応亜鉛など)の観点からは約2〜3のモル
比で用いられることが好ましく、また酸は約0.1〜0.5の
モル比で用いられる。
【０００８】反応を円滑に進行させるためには溶媒を用
いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルなどが、重
量で原料物質の約1〜10倍量程度用いられる。これらの
溶媒の内、エタノール、ジオキサンなどの水洗により容
易に除去できるものが好ましく、また無機酸を用いた場
合には、系内に少量の水が混入することになるが全く問
題はない。なお、長鎖のペルフルオロアルキルハライド
は、これらの溶媒に対しても溶解性が低いので溶媒量を
多くすることが望ましいが、ペルフルオロアルキルハラ
イドは系内に均一に溶解している必要はなく、けん濁状
態でも十分に反応は進行する。
【０００９】反応に際しては、すべての原料物質を一括
して仕込んでもよいが、反応熱の制御の点からは、ペル
フルオロアルキルハライド、酸および溶媒の混合物中に
亜鉛を少量ずつ仕込む方法が望ましい。反応は、室温〜
約60℃の温和な温度条件下で進行するが、原料ペルフル
オロアルキルハライドが比較的高分子量であるものにつ
いては、50℃以上で反応させることが望ましい。
【００１０】反応時間は、数分間乃至20時間程度であ
り、原料ペルフルオロアルキルハライドが完全に溶解し
ている系では数分間から4時間程度、また分散またはけ
ん濁状の系では数時間から20時間程度の反応により、ペ
ルフルオロアルキルハライドが完全に消失する。
【００１１】反応終了後は、反応混合物をロ過すること
により、亜鉛や生成塩類を除去することが可能であり、
また反応生成物が難溶の場合には、析出生成物をフロン
113(1,1,1-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン)など
の溶媒に溶解させた後ロ過することが望ましい。ロ過後
のロ液は、水洗することにより、水溶性溶媒や生成塩類
を除去することができる。このようにして得られた粗生
成物は、蒸留、再結晶、抽出などにより精製可能であ
る。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、工業的に入手が容
易であり、危険性の小さい原料物質を使用し、特殊な反
応装置を使用することなく、温和な反応条件下で、末端
に水素原子を有する1H-ペルフルオロアルカン類を製造
することができる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例１ 温度計、冷却管および撹拌装置を備えた三口フラスコ
に、C8F17I 27.3g(0.05モル)、エタノール40gおよび36%
塩酸3gを仕込み、フラスコを水浴中で冷却しながら、亜
鉛粉末6.54g(0.1モル)を少量ずつ加えた。添加終了後、
系の発熱が収まったら、系の温度を40℃迄上げ、この温
度で4時間反応させた。
【００１５】反応終了後、反応混合物をロ過し、未反応
亜鉛などをロ別した。ロ液を２回水洗した後蒸留し、1H
-ペルフルオロオクタンを16.8g(収率80%)得た。 沸点：111〜113℃ 元素分析値(C8F17H)： 実測値 C 22.71%；F 76.53%；H 0.37% 計算値 C 22.85%；F 76.90%；H 0.24%
【００１６】更に、蒸留時の釜残をフロン113で再結晶
することにより、ペルフルオロヘキサデカンを2.0g得
た。 融点：125.8〜127.0℃ 元素分析値(C16F34)： 実測値 C 22.83%；F 76.83% 計算値 C 22.91%；F 77.09%
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノールの代わりに、同量のジオ
キサンが用いられた。反応混合物のガスクロマトグラフ
ィー分析では、C8F17Iの反応率は99%、その内1H-ペルフ
ルオロオクタンの選択率は65%、ペルフルオロヘキサデ
カンの副生率は34%であった。
【００１８】実施例３ 温度計、冷却管および撹拌装置を備えた三口フラスコ
に、CnF2n+1I(n＝10が5%、n＝12が48%、n＝14が30%、n
＝16が11%、n＝18が4%、n＝20が2%の混合物で、平均分
子量813)40.65g(0.05モル)、エタノール80gおよび36%塩
酸3gからなるスラリーを仕込み、亜鉛粉末6.54g(0.1モ
ル)を少量ずつ加えた。その後、系の温度を50℃迄上
げ、12時間反応を行った。
【００１９】反応終了後、反応混合物をフロン113で希
釈し、更にロ過して未反応の亜鉛などをロ別し、ロ液を
２回水洗した。得られた有機相から、フロン113をロー
タリエバポレータで除去し、淡黄色ワックス状の粗生成
物を得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー分析で
は、CnF2n+1Iの反応率は99%、その内 1H-ペルフルオロ
アルカンの選択率は85%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペルフルオロアルキルハライドを酸の存
    在下で亜鉛と反応させることを特徴とする1H-ペルフル
    オロアルカンの製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632001A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-04 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a hydrofluorocarbon

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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