JPH05320089A

JPH05320089A - 芳香族化合物のアシル化方法

Info

Publication number: JPH05320089A
Application number: JP4308031A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kobayashi; 修小林; Mitsuaki Mukoyama; 光昭向山; Shuichi Mitamura; 修一三田村; Atsushi Kawada; 敦志川田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】回収可能なルイス酸触媒を用いて、芳香族化
合物のアシル化を行う。【構成】芳香環に少なくとも１個の置換可能な水素を
有する芳香族化合物を、触媒の存在下にアシル化剤と反
応させてアシル化する方法において、触媒として一般式
ＲＥ（ＯＳＯ₂Ｒｆ）₃（但し、式中ＲＥ：希土類原
子、Ｒｆ：ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロア
ルコキシ基）で表される希土類系触媒を使用する芳香族
化合物のアシル化方法であり、また、反応終了後に希土
類系触媒を回収して反応触媒として再使用する芳香族化
合物のアシル化方法である。【効果】本発明により、フリーデルクラフツ反応にお
いて、従来困難であった触媒の回収再使用が可能とな
り、工業的かつ実用的価値が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物のアシル
化方法に関するものであり、本発明により製造される化
合物はエンジニアリングプラスチック用モノマーや、機
能性色素、液晶、医薬、農薬等の原料として利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族化合物のアシル化方法としては、
芳香族化合物とアシル化剤とを反応させるフリーデルク
ラフツアシル化反応が広く知られている〔例えば、H.
O. House, "Modern Synthetic Reactions" 2nd Ed. W.
A. Benjamin, California (1972) pp734-816 参照〕。
このフリーデルクラフツ反応は、触媒として塩化アルミ
ニウムのごときルイス酸触媒を用いるものであり、反応
終了後に生成物とルイス酸触媒とを分離するために、通
常、反応混合物を水で処理している。すなわち、ルイス
酸触媒を水と反応させて水溶性物質に変えて分離してい
る。しかしながら、この水溶性物質からルイス酸触媒を
再生することは非常に困難であり、また、廃棄する場合
にも処理コストが嵩み、工業的に大量に製造するための
方法としては難点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、この様な問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、希土類系触媒が芳香族化合物とアシル化剤とを反応
させて芳香族カルボニル化合物を製造する際の良好な触
媒になることを新たに見出し、また、反応触媒としてこ
の希土類系触媒を使用することにより、反応終了後の触
媒の回収が容易であり、しかも、この回収した触媒を再
使用できることを見出し、本発明に到達した。従って、
本発明の目的は、回収可能なルイス酸触媒を用いるフリ
ーデルクラフツ反応により芳香族化合物をアシル化する
方法を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、反応終了後に回収した触媒を容易に再使用すること
ができる芳香族化合物のアシル化方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香環に少なくとも１個の置換可能な水素を有する芳香族
化合物を、触媒の存在下にアシル化剤と反応させてアシ
ル化する方法において、触媒として下記一般式ＲＥ（ＯＳＯ₂Ｒｆ）₃ （但し、式中ＲＥは希土類原子であり、Ｒｆはペルフル
オロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を示す）
で表される希土類系触媒を使用する芳香族化合物のアシ
ル化方法である。また、本発明は、反応終了後に触媒と
して使用した希土類系触媒を回収し、この回収した希土
類系触媒を反応触媒として再使用する芳香族化合物のア
シル化方法である。

【０００５】本発明において、反応に使用する芳香族化
合物としては、この種の反応が適用され得る公知の芳香
族化合物を挙げることができ、この芳香族化合物を構成
する芳香環に少なくとも１個の置換可能な水素を有する
ものであればよく、具体例としては、ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、インデ
ン、アズレン、ヘプタレン、インダセン、アセナフチレ
ン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン等の縮合多環式
芳香族炭化水素や、ビフェニル、ターフェニル等の環集
合芳香族炭化水素や、インドール、イソインドール、キ
ノリン、イソキノリン、キナゾリン、プリン、キサンテ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トロリン等の縮合複素環芳香族化合物等を挙げることが
できる。この様な芳香族化合物は、アシル化反応を阻害
しない限り、その芳香環に置換基を有していてもよい。
この様な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、チ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基等を挙げることができ
る。

【０００６】この反応に使用するアシル化剤としては、
通常アシル化剤として用いることができるものを挙げる
ことができ、具体例としては、塩化アセチル、臭化アセ
チル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチ
リル、臭化ブチリル、塩化アクリロイル、塩化ベンゾイ
ル等に代表されるカルボン酸ハロゲン化物や、蓚酸無水
物、無水酢酸、プロピオン酸無水物、スクシン酸無水
物、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物、安息香酸無
水物等に代表されるカルボン酸無水物等を挙げることが
できる。

【０００７】触媒として使用される下記一般式ＲＥ（ＯＳＯ₂Ｒｆ）₃ （但し、式中ＲＥは希土類原子であり、Ｒｆはペルフル
オロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を示す）
の希土類系触媒において、希土類原子ＲＥとしては、ス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウ
ム等が好適に使用でき、これらのＲＥはその１種のみで
あってもよく、また、２種類以上を含むものであっても
よい。また、Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のペル
フルオロアルキル基や、例えばナフィオン樹脂のよう
に、ポリマーの側鎖にペルフルオロアルコキシ基を有す
るものでもよい。

【０００８】本発明の反応を実施するに際しては、芳香
族化合物とアシル化剤とを通常化学量論量、すなわち等
モル量使用するが、その何れか一方を過剰に用いてもよ
い。特に、一方の化合物が安価な場合、例えばアシル化
剤が無水酢酸の様に安価である場合には、これを過剰に
用いることにより反応が促進されるので好ましい。本発
明の反応において、上記希土類系触媒の望ましい使用量
は、芳香族化合物に対して０．１〜５００モル％であ
り、より好ましくは１〜３００モル％である。この希土
類系触媒の使用量が０．１モル％より少ないと、反応速
度が遅くなって実質的に反応が進行しないことになる
が、５００モル％を越えて大量に使用しても差し支えな
い。

【０００９】本発明の反応は、無溶媒でも実施できる
が、溶媒を用いても差し支えない。使用可能な溶媒とし
てはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
クロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素や、ヘ
キサン、シクロヘキサンに代表される脂肪族あるいは脂
環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表
される芳香族炭化水素や、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、二硫化炭素等のような非プロトン
性溶媒を広範に挙げることができるが、原料や触媒の溶
解度が高い点でハロゲン化炭化水素やアセトニトリル、
ニトロメタン、二硫化炭素等が好ましい。また、これら
の混合溶媒を使用しても差し支えない。更に、アシル化
剤として無水酢酸のように反応温度で液体となるものを
用いる際には、このアシル化剤それ自体を溶媒として用
いても差し支えない。

【００１０】反応温度は、用いる反応溶媒や触媒量等に
よっても異なるが、通常−１００℃から３００℃までの
範囲であり、好ましくは室温から２００℃までの範囲で
ある。また、反応時間も反応条件によって異なるが、通
常１０分から１００時間で反応は終了する。

【００１１】反応終了後、種々の方法で目的とする芳香
族カルボニル化合物を回収することができるが、以下の
方法は、希土類系触媒を容易に回収して再使用できる点
で好ましい。すなわち、第一の方法は、希土類系触媒を
水溶液として反応混合物から分離し、回収して再使用す
る方法である。すなわち、反応混合物に溶媒量の水を加
えた後、未反応の芳香族化合物、アシル化剤及び芳香族
カルボニル化合物のうちの何れか１種又は２種以上を溶
媒抽出法等で水溶液から分離することにより、希土類系
触媒を含む水溶液を回収し、この水溶液から水を留去し
て希土類系触媒を単離する方法である。また、第二の方
法は、未反応の芳香族化合物、アシル化剤及び反応生成
物を蒸留法で分離することにより、希土類系触媒を残留
物として回収する方法である。これら何れの方法におい
ても、得られた反応生成物は、常法に従いカラムクロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等で単離精製を行う。一
方、回収された希土類系触媒は、そのまま若しくは必要
により精製操作を行った後、本発明の反応触媒として再
使用される。

【００１２】

【作用】本発明で使用する希土類系触媒は、いわゆるル
イス酸触媒として機能していると考えられ、その特徴は
水に良く溶けることにある。このため、生成物との分離
が容易であり、触媒を回収して再利用することができ
る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細
に説明する。

【００１４】実施例１反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム４．４ｇ、アニソール３．０ｍｌ及び無
水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で２４時間反
応させた。反応終了後、得られた反応混合液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、４−メトキシアセトフ
ェノンが１５．６ｍｍｏｌ（収率５６．１％）生成して
いることが判明した。

【００１５】実施例２反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム２．５３ｇ、アニソール１．０６ｍｌ及
び無水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で９６時
間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが
７．０ｍｍｏｌ（収率７０．０％）生成していることが
判明した。

【００１６】実施例３反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム０．１２７ｇ、アニソール１．０６ｍｌ
及び無水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で９６
時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノン
が３．２３ｍｍｏｌ（収率３２．２％）生成しているこ
とが判明した。

【００１７】実施例４反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム２．５３ｇ、アニソール１．０６ｍｌ及
び無水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に室温で９６時間
反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが
２．２３ｍｍｏｌ（収率２２．３％）生成していること
が判明した。

【００１８】実施例５反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム２．５３ｇ、アニソール１．０６ｍｌ及
び無水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で３時間
反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが
５．３２ｍｍｏｌ（収率５３．２％）生成していること
が判明した。

【００１９】実施例６実施例１の反応において得られた反応混合液から未反応
の無水酢酸及びアニソールを減圧留去した後、この残留
物に水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで生成物を抽出
（２００ｍｌ×５回）した。この水層を減圧濃縮した
後、残留物を１９０℃で１４時間減圧乾燥することによ
り、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテル
ビウム１．７６ｇを回収した。この回収したトリス（ト
リフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム１．２６
ｇとアニソール０．５３ｍｌと無水酢酸５ｍｌとを反応
容器に仕込み、攪拌下に５０℃で８時間反応させた。得
られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、４−メトキシアセトフェノンが３．７４ｍｍｏｌ
（収率７４．８％）生成していることが判明した。

【００２０】実施例７反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
無水酢酸０．４７ｍｌ及びアセトニトリル５．０ｍｌを
仕込み、攪拌下に５０℃で９０時間反応させた。得られ
た反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、４−メトキシアセトフェノンが３．２５ｍｍｏｌ
（収率６５．０％）生成していることが判明した。

【００２１】実施例８反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
アセチルクロライド０．０８ｍｌ及びアセトニトリル
５．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で９０時間反応さ
せた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが１．５４
ｍｍｏｌ（収率３０．８％）生成していることが判明し
た。

【００２２】実施例９反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
無水酢酸０．４７ｍｌ及びアセトニトリル５．０ｍｌを
仕込み、攪拌下に５０℃で８時間反応させた。得られた
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
４−メトキシアセトフェノンが２．０ｍｍｏｌ（収率４
０．０％）生成していることが判明した。

【００２３】実施例１０反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
アセチルクロライド０．０８ｍｌ及びアセトニトリル
５．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で８時間反応させ
た。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、４−メトキシアセトフェノンが１．０２ｍ
ｍｏｌ（収率２０．４％）生成していることが判明し
た。

【００２４】実施例１１反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
アセチルクロライド０．０８ｍｌ及び１，２−ジクロロ
エタン１０．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で８時間
反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが
０．５５ｍｍｏｌ（収率１１．０％）生成していること
が判明した。

【００２５】実施例１２反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、アニソール０．５３ｍｌ、
無水酢酸０．４７ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン１
０．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で８時間反応させ
た。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、４−メトキシアセトフェノンが０．４１ｍ
ｍｏｌ（収率８．２％）生成していることが判明した。

【００２６】実施例１３反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
サマリウム４７．８ｍｇ、１，２−ジメトキシベンゼン
５５．２ｍｇ、ｎ−カプロイルクロライド５９．２ｍｇ
及びジクロロメタン３．０ｍｌを仕込み、攪拌下に室温
で６０時間反応させた。次いで、水１０ｍｌを加え、ジ
クロロメタンで抽出した。得られた抽出液を水洗（１０
ｍｌ×３回）し、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）した後、減圧下
で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精
製し、透明な油状物質として反応生成物の１−（３，４
−ジメトキシフェニル）−ヘキサ−１−オン９．８ｍｇ
（収率１２．０％）を得た。得られた反応生成物につい
てＩＲ、ＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。

【００２７】ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６７２ｃｍ^-1 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）σ：０．８３（ｔ，３Ｈ，
Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２３〜１．３４（ｍ，４Ｈ）、
１．５３−１．７１（ｍ，２Ｈ）、２．８４（ｔ，２
Ｈ，Ｊ＝７．４）、３．８６（Ｓ，３Ｈ）、３．８７
（Ｓ，３Ｈ）、６．７９〜６．８２（ｍ，１Ｈ）、７，
４５〜７．５３（ｍ，２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）σ：１３．８９、２２．４
６、２４．３９、３１．５、３８．０３、５５．８７、
５５．９６、１０９．８７、１１０．０８、１２２．５
９、１３０．２８、１４８．９３、１５３．０１、１９
９．１９

【００２８】実施例１４反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、４−メトキシビフェニル９
２０ｍｇ及び無水酢酸５．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５
０℃で９６時間反応させた。得られた反応混合液をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、４−メトキシ−４
−アセチルビフェニルが０．４５ｍｍｏｌ（収率８．９
％）生成していることが判明した。

【００２９】実施例１５反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム１．２６ｇ、２−メトキシナフタレン７
１０ｍｇ及び無水酢酸５．０ｍｌを仕込み、攪拌下に５
０℃で９６時間反応させた。得られた反応混合液をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、２−メトキシ−６
−アセチルナフタレンが０．９５ｍｍｏｌ（収率１９
％）生成していることが判明した。

【００３０】実施例１６反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム３．１０ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、
無水酢酸０．４７ｍｌ及びアセトニトリル５ｍｌを仕込
み、攪拌下に５０℃で２４時間反応させた。得られた反
応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４
−メトキシアセトフェノンが２．６ｍｍｏｌ（収率５
２．０％）生成していることが判明した。結果を表１に
示す。

【００３１】実施例１７〜２０実施例１６において、反応溶媒として使用したアセトニ
トリルに代えてそれぞれｎ−ブチロニトリル、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン又はジクロロエタンを用いた以外
は同様に反応を行い、反応生成物として４−メトキシア
セトフェノンを得た。得られた反応生成物の収率を表１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２１〜２３実施例１６において、希土類系触媒として使用したトリ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム
３．１ｇに代えてそれぞれトリス（トリフルオロメタン
スルホン酸）ランタン２．９３ｇ、トリス（トリフルオ
ロメタンスルホン酸）ユーロピウム２．９９ｇ又はトリ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸）エルビウム３．０
７ｇを用いた以外は同様に反応を行い、反応生成物とし
て４−メトキシアセトフェノンを得た。得られた反応生
成物の収率を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例２４〜３２実施例１６において、芳香族化合物として使用したアニ
ソール０．５４ｍｌに代えて、表３に示すようにそれぞ
れＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６４ｍｌ、チオアニソ
ール０．６２ｍｌ、ｏ−キシレン０．６０ｍｌ、ｍ−キ
シレン０．６０ｍｌ、ｐ−キシレン０．６０ｍｌ、メシ
チレン０．６９ｍｌ、４−メトキシビフェニル９２０ｍ
ｇ、２−メトキシナフタレン９１０ｍｇ又はジベンゾフ
ラン８４０ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、ガス
クロマトグラフィーによりそれぞれ表３に示す反応生成
物が表３に示す収率で得られたことを確認した。結果を
表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例３３反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム０．６２ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、
無水酢酸０．４７ｍｌ及びニトロメタン５ｍｌを仕込
み、攪拌下に５０℃で４８時間反応させた。得られた反
応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４
−メトキシアセトフェノンが３．０１ｍｍｏｌ（収率６
０．２％）生成していることが判明した。結果を表４に
示す。

【００３８】実施例３４〜４０実施例３３において、トリス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）イッテルビウムの使用量、無水酢酸の使用量、
反応温度及び反応時間を表４に示すように変えた以外は
同様に反応を行ない、得られた反応混合液をガスクロマ
トグラフィーで分析して４−メトキシアセトフェノンが
生成していることを確認した。反応条件及び結果を表４
に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例４１実施例３６の反応で得られた反応混合液から未反応の無
水酢酸及びアニソールを減圧下に留去した後、得られた
残留物に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで生成物を抽
出（１００ｍｌ×５回）した。残った水層を減圧下に濃
縮した後、得られた残留物を減圧下に１９０℃で１４時
間乾燥し、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イ
ッテルビウム０．６０ｇを回収した。反応容器中にこの
回収したトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッ
テルビウム０．６０ｇ、アニソール０．５３ｍｌ及び無
水酢酸１０ｍｌを仕込み、攪拌下に５０℃で１８時間反
応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、４−メトキシアセトフェノンが４．
６４ｍｍｏｌ（収率９２．８％）生成していることが判
明した。

【００４１】実施例４２反応容器中にトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）
イッテルビウム０．６２ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、
無水酢酸０．９４ｍｌ及びニトロメタン５ｍｌを仕込
み、攪拌下に５０℃で１時間反応させた。得られた反応
混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−
メトキシアセトフェノンが２．４８ｍｍｏｌ（収率４
９．６％）生成していることが判明した。

【００４２】実施例４３酸化スカンジウム８．５４ｇを水５０ｍｌに加え攪拌し
た。この溶液にトリフルオロメタンスルホン酸５０ｇを
ゆっくりと滴下した。滴下後、加熱還流しながら更に３
時間攪拌下に反応させた。この反応混合液から未反応の
酸化スカンジウムを濾別する。得られた濾液を減圧濃縮
した後、更に１９０℃で４８時間減圧乾燥し、トリス
（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム５２．
２ｇを白色結晶として得た。上記の調製法により得られ
たトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウ
ム０．４９ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、無水酢酸０．
９４ｍｌ、ニトロメタン５ｍｌを順次加え、５０℃で１
８時間攪拌下に反応させた。この反応混合液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、４−メトキシア
セトフェノンが４．９８ｍｍｏｌ（収率９９．５％）生
成していることが判明した。結果を表５に示す。

【００４３】実施例４４〜５５実施例４３において、トリス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）スカンジウム０．４９ｇの代わりに各種のトリ
フルオロメタンスルホン酸希土類系金属塩を所定量用い
たほかは同様に反応を行い、反応生成物として４−メト
キシアセトフェノンを得た。結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例５６〜５７実施例４３において、反応時間を２時間及び４時間とし
たほかは同様に反応を行い、反応生成物として４−メト
キシアセトフェノンを得た。結果は反応時間２時間の場
合が８９．４％であり、反応時間４時間の場合が９３．
０％であった。

【００４６】実施例５８トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウ
ム０．６２ｇ、２−メトキシナフタレン７９０ｍｇ、無
水酢酸０．９４ｍｌ、ニトロメタン５ｍｌを順次加え、
５０℃で１８時間攪拌下に反応させた。この反応混合液
をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１−
アセチル−２−メトキシナフタレンが６７．４％、２−
アセチル−６−メトキシナフタレンが８．８％の収率で
生成していることが判明した。結果を表６に示す。

【００４７】実施例５９〜６６実施例５８において、トリス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）イッテルビウム０．６２ｇの代わりに、各種の
パーフルオロアルキルスルホン酸希土類系金属塩を所定
量用い、反応時間をかえたほかは同様に反応を行い、反
応生成物として１−アセチル−２−メトキシナフタレ
ン、及び、２−アセチル−６−メトキシナフタレンを得
た。結果を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】実施例６７トリス（ノナフルオロブタンスルホン酸）イッテルビウ
ム１．０７ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、無水酢酸０．
９４ｍｌ、ニトロメタン５ｍｌを順次加え、５０℃で１
時間攪拌下に反応させた。この反応混合液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、４−メトキシアセ
トフェノンが収率７６．７％で生成していることが判明
した。

【００５０】実施例６８トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウ
ム１．２４ｇ、アニソール１．０８ｍｌ、アセチルクロ
ライド１．４３ｍｌ、ニトロメタン１０ｍｌを順次加
え、５０℃で１時間攪拌下に反応させた。この反応混合
液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４
−メトキシアセトフェノンが収率４２．０％で生成して
いることが判明した。

【００５１】実施例６９〜７２トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウ
ム０．６２ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、無水酢酸０．
９４ｍｌ、ニトロメタン５ｍｌを順次加え、５０℃で所
定時間攪拌下に反応させた。この反応混合液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、４−メトキシア
セトフェノンが生成していることが判明した。結果は、
１時間反応、２時間反応、４時間反応及び６時間反応の
場合、それぞれ順次４５．８％、５５．６％、６５．１
％及び８７．１％であった。

【００５２】実施例７３トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム
０．４９ｇ、アニソール０．５４ｍｌ、ベンゾイルクロ
リド１．１６ｍｌ、ニトロメタン５ｍｌを順次加え、５
０℃で１８時間攪拌下に反応させた。この反応混合液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−メ
トキシベンゾフェノンが７９．３％の収率で生成してい
ることが判明した。

【００５３】実施例７４〜７６実施例７３において、ベンゾイルクロリド１．１６ｍｌ
の替わりに無水安息香酸１．８９ｍｌを用い、反応時間
を１時間、４時間及び１８時間とした他は同様に反応を
行った。これらの反応混合液をガスクロマトグラフィー
で分析した。結果は、１時間反応、４時間反応及び１８
時間反応の場合、それぞれ順次５０．１％、６４．３％
及び９０．１％であった。

【００５４】実施例７７〜７８実施例７３において、トリス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）スカンジウム０．４９ｇの替わりにトリス（ト
リフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム０．６２
ｇ、ベンゾイルクロリド１．１６ｍｌの替わりに無水安
息香酸１．８９ｍｌを用い、反応時間を６時間及び１８
時間とした他は同様に反応を行った。これらの反応混合
液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果は、６時
間反応及び１８時間反応の場合、それぞれ順次１８．９
％及び３１．５％であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、フリーデルクラフツアシ
ル化反応において、従来困難であったルイス酸触媒の回
収再使用が可能となった。このことは、工業的かつ実用
的価値の大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三田村修一神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者川田敦志神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香環に少なくとも１個の置換可能な水
素を有する芳香族化合物を、触媒の存在下にアシル化剤
と反応させてアシル化する方法において、触媒として下
記一般式ＲＥ（ＯＳＯ₂Ｒｆ）₃ （但し、式中ＲＥは希土類原子であり、Ｒｆはペルフル
オロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を示す）
で表される希土類系触媒を使用することを特徴とする芳
香族化合物のアシル化方法。
【請求項２】反応終了後に触媒として使用した希土類
系触媒を回収し、この回収した希土類系触媒を反応触媒
として再使用する請求項１記載の芳香族化合物のアシル
化方法。