JPH05320220A

JPH05320220A - エラストマー状オレフィン系共重合体の脱灰法

Info

Publication number: JPH05320220A
Application number: JP17588192A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Inoue; 篤司井上; Kazuyuki Tanaka; 一幸田中; Kimihiko Iikura; 公彦飯倉
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3022902B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、液体プロピレン中での懸濁重合によ
るエチレン・プロピレンゴム、或いはエチレン・プロピ
レン・ジエン三元共重合体の製造において、効果的に触
媒成分、特にバナジウム化合物を除去できる脱灰方法を
提供することを目的とする。【構成】重合工程において得られた懸濁液に過酸化水素
及び良溶媒を添加し、ついてアルカリ水溶液（ｐＨ７．
１〜１２）を添加して、触媒残渣を分解し、水相に抽出
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体プロピレン中で懸
濁重合により得られたエチレン・プロピレンゴム或いは
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラス
トマー状オレフィン系共重合体を脱灰する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレンゴムやエチレン・
プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラストマー状オ
レフィン系共重合体は、一般には、３価或いは５価のバ
ナジウム化合物等の遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物とを触媒として、エチレンとプロピレン、或いは
エチレンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を共重
合するという方法により製造されてきた。そして、工業
的なプロセスとしては、液体プロピレン中で重合を行う
懸濁重合法と、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒中で重合を行
う溶液重合法が、主に行われてきた。

【０００３】溶液重合法は、重合中に生成したオレフィ
ン系共重合体が析出することが殆どないため、反応器内
での閉塞が殆ど起こらないという長所がある。又、重合
圧力が低いので反応器の設計、製作や操業が楽であるこ
とや重合後の溶液の移送が容易であるということも長所
である。更に、脱灰操作が極めて容易なため、触媒残渣
の含有量の極めて低いオレフィン系共重合体を容易に得
ることができる。このため、従来は、溶液重合法が主に
行われていた。

【０００４】しかし、溶液重合法においては、重合が進
むにつれて重合溶液の粘度が急激に上昇するので、オレ
フィン系重合体の濃度は７〜１０％程度が限界であり、
分子量も高くすることができなかった。又、重合熱の除
去も困難であった。更に、脱灰工程や凝固工程、溶媒回
収工程等が必要となりプロセスが複雑になるという問題
もあった。このため、近年、このような欠点のない懸濁
重合法を採用することが検討されるようになってきた。

【０００５】

【解決すべき課題】懸濁重合法においては、オレフィン
系共重合体が液体プロピレン中に粒子状に懸濁したスラ
リー液の状態で重合が進行するので、重合系が高粘度に
なることがない。このため、溶液法と比較して、オレフ
ィン系共重合体の濃度や分子量を高くできる可能性があ
る。又、プロピレンの蒸発潜熱により重合熱の除去が極
めて容易である。更に、オレフィン系共重合体中のモノ
マー組成比の制御も容易である。

【０００６】しかし、この重合法においては、共重合体
は触媒を包み込むようにして生成するので、重合後脱灰
処理により触媒を除去することが困難であった。しか
し、オレフィン系共重合体中のバナジウム含有量が高い
と、オレフィン系共重合体が黄色や褐色に着色したり物
性が低下したりする。このため、バナジウム含有量が低
いことが強く要求され、殊に近年は５ｐｐｍ以下という
極めて低い含有量のものが要求されている。

【０００８】懸濁重合法における上記の問題を解決する
ため、モノクロロマロン酸エチルやジクロロマロン酸エ
チル等の活性化剤を重合系に添加して触媒の活性を向上
させることにより、重合工程で生成するオレフィン系共
重合体そのもののバナジウム含有量を減少させることが
検討された。それとともに、脱灰工程を改良し、オレフ
ィン系共重合体中のバナジウムをより効果的に除去でき
るようにすることも検討された。従来検討された脱灰方
法としては、例えば、重合工程で得られるスラリーに塩
酸や酢酸、苛性ソーダ水溶液等の抽出液、酒石酸やグル
コン酸等の錯化液、及び酸化剤を添加し、次いでこれに
トルエン等の有機溶媒を混合するという方法がある（特
公昭４６−５１５６号）。又、このほかには、スラリー
に重合圧力よりも高い圧力においてアルコールや苛性ソ
ーダ水溶液、或いは酒石酸水溶液などを添加して脱灰す
るという方法（特公昭４８−１６０６３）も検討され
た。更に、重合後のスラリーにポリエーテルジアミン或
いはポリエーテルモノアミン等を添加してから水洗する
という方法（特公昭４６−６９８５）や、良溶媒と界面
活性剤を添加してから水を添加するという方法（特開昭
６０−６９１１２）も検討された。

【０００９】しかし、これらの方法によっても、バナジ
ウム含有量が５ｐｐｍと極めて低いオレフィン系共重合
体を得ることは困難であった。

【００１０】本発明は、バナジウム含有量が５ｐｐｍ以
下と極めて低いオレフィン系共重合体が容易に得られる
脱灰方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題解決のための技術的手段】本発明の脱灰方法は、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを触媒と
して、エチレンとプロピレン、或いはエチレンとプロピ
レンと非共役ジエン系炭化水素を懸濁重合して得られた
エラストマー状オレフィン系共重合体を脱灰する方法で
あって、重合工程で得られたスラリー液に、先ず良溶媒
と過酸化水素とを混合し、次いで、水ないしアルカリ性
水溶液を添加し、エラストマー状オレフィン系共重合体
中の触媒残渣を水相に抽出するというものである。以
下、本発明について更に詳しく説明する。

【００１２】先ず、重合工程で得られたスラリー液に、
第１段階として良溶媒と過酸化水素とを添加し、攪拌、
混合する。この段階においては、添加した良溶媒により
スラリー液中のオレフィン系共重合体粒子が膨潤すると
ともに、粒子に含まれる触媒残渣中のバナジウム化合物
が過酸化水素により酸化され、バナジウムの原子価の高
い状態となり水溶性の高い状態となるものと推定され
る。

【００１３】良溶媒の添加量は、未反応の液体プロピレ
ンに対する重量比で０．０１〜０．４０の範囲になるよ
うにすることが好ましく、０．０２〜０．３０の範囲と
することが特に好ましい。未反応の液体プロピレンに対
する良溶媒の量が０．０１よりも少ないと、オレフィン
系共重合体が充分膨潤しないので、触媒残渣が充分抽出
されない。一方、０．４０よりも多いと、生成したオレ
フィン系重合体が添加した良溶媒に溶解するので、スラ
リー液の粘度が上昇するという問題がある。

【００１４】一方、過酸化水素の添加量は、触媒として
使用したバナジウム化合物１モルに対して０．０１〜５
０００モルの範囲とすることが好ましく、０．１〜１０
００モルの範囲とすることが特に好ましい。バナジウム
化合物１モルに対する過酸化水素の添加量が０．０１モ
ルよりも少ないと、バナジウム化合物が充分酸化されな
いので好ましくない。一方、過酸化水素の添加量が５０
００モルよりも大きいと、生成したオレフィン系共重合
体そのものが酸化される可能性があるから好ましくな
い。

【００１５】良溶媒と過酸化水素は同時に添加すること
ができる。この場合、良溶媒と過酸化水素は別々に添加
してもよく、予め混合液としてから添加してもよい。
又、良溶媒を先に添加してから過酸化水素を添加して
も、その逆の順序で添加してもよい。但し、これらのい
ずれの方法においても、安全上の理由から過酸化水素は
水溶液として添加することが好ましい。

【００１６】良溶媒としては、溶解度パラメーターが
７．３〜９．５であるものが用いられる。溶解度パラメ
ーターがこの範囲のものであれば、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、ケトン、エステル等どのような種類の溶媒も
用いうる。このような溶媒としては、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ＝ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、
メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、酢酸エチル、酢酸、クロロホルム、テトラクロ
ロエタン等が挙げられる。但し、溶解度パラメーターが
７．３よりも小さな溶媒はポリマーの膨潤効果が小さ
く、９．５よりも大きな溶媒は触媒の除去効果が小さい
という点で好ましくない。

【００１７】良溶媒と過酸化水素とを添加したスラリー
液に、第２段階として水乃至アルカリ性水溶液を添加し
攪拌して、オレフィン共重合体粒子中の触媒残渣を水相
に抽出する。水乃至アルカリ水溶液の添加量は、オレフ
ィン共重合体の重量１に対して０．０１〜１０の重量の
範囲になるようにすることが好ましく、添加・攪拌の際
の温度は−１０〜６０℃の範囲が好ましい。水相を分離
するには、例えば静置する等の方法が可能である。この
とき、水相は下に、オレフィン共重合体粒子のスラリー
は上に分離する。

【００１８】水乃至アルカリ性溶液としては、ｐＨが
７．１〜１２のものが用いられる。このようなものとし
ては、例えば、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、ア
ンモニア水溶液等が挙げられる。ｐＨが７．１より小さ
な中〜酸性の水溶液やｐＨが１２より大きなアルカリ性
水溶液は、触媒残渣が溶けにくいので好ましくない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明について具体的
に説明する。

【００２０】

【実施例１】内容量２リットルのステンレス製オートク
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１４ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロ
ライド３．０ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛０．２ｍｍｏ
ｌを仕込んだ。次いで、重合温度を２０℃に設定して、
内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内
圧よりも２ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供給しながら、
０．０５ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチルアセトネー
トをトルエン４ｃｃに溶解した溶液を圧入し、重合を開
始した。重合は２０分間行った。活性化剤として、エチ
ルモノクロロマロネートとエチルジクロロマロネートを
２：８のモル比で混合した混合物を用い、この混合物
０．１２ｍｍｏｌをトルエンに溶解して３ｍｌとした溶
液を、重合開始時から終了時にわたって連続的に添加し
た。２０分経過後、５９７ｇのスラリー液が得られた。
このスラリー液のスラリー濃度は２７．３重量％であっ
た。尚、スラリー濃度は、なる式によって計算した。このスラリー液に、先ず、良
溶媒としてトルエン４０ｍｌを加え、次いで３０％濃度
の過酸化水素水溶液０．１ｍｌを加えて、２０℃で１０
分間激しく攪拌した。次いで、ｐＨ１０の苛性ソーダ水
溶液５００ｍｌを添加し、３０分間攪拌を行い、次いで
３０分間静置して、該スラリー液から水相を分離した。
水相を分離したスラリー液から、未反応のモノマーを脱
ガスして除去し、残った少量のトルエン等を真空乾燥機
により除去した。得られた共重合体は、エチレン含有量
が７０．５重量％、プロピレン含有量が２４．１重量
％、５−エチリデン−２−ノルボルネンの含有量が５．
４重量％であった。数平均分子量Ｍｎは２４３，００
０、重量平均分子量Ｍｗは６１４，０００であり、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．５であった。バナジウム含有量は３．８ｐ
ｐｍ、アルミニウム含有量は２６１ｐｐｍであった。
尚、脱灰前のスラリー液中の共重合体は、バナジウム含
有量が１９．９ｐｐｍ、アルミニウム含有量は６３３ｐ
ｐｍであった。

【００２１】

【実施例２】内容量２リットルのステンレス製オートク
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−エチリデン−
２−ノルボルネン１２ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロ
ライド２．５ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛０．１ｍｍｏ
ｌを仕込んだ。次いで、重合温度を２５℃に設定して、
内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内
圧よりも２ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供給しながら、
０．０３６ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチルアセトネ
ートをトルエン３ｃｃに溶解した溶液を圧入し、重合を
開始した。重合は３０分間行った。活性化剤として、エ
チルモノクロロマロネートとニチルジクロロマロネート
を１：９のモル比で混合した混合物を用い、この混合物
０．１８ｍｍｏｌをトルエンに溶解して５ｍｌとした溶
液を、重合開始時から終了時にわたって連続的に添加し
た。３０分経過後、スラリー液が５９７ｇ得られた。ス
ラリー液中のスラリー濃度は２７．８重量％であった。
尚、スラリー濃度は、実施例１と同様にして計算した。
このスラリー液に、先ずシクロヘキサン６０ｍｌを加
え、次いで過酸化水素の濃度３０％の水溶液０．２ｍｌ
を加え、２０℃で１０分間激しく攪拌した。次いで、ｐ
Ｈ１０．５の苛性ソーダ水溶液５００ｍｌを添加し、３
０分間攪拌を行い、次いで３０分間静置して、該スラリ
ー液から水相を分離した。水相を分離したスラリー液か
ら、未反応のモノマーを脱ガスして除去し、残った少量
のトルエン等を真空乾燥機により除去した。得られた共
重合体は、エチレン含有量が６９．６重量％、プロピレ
ン含有量が２５．２重量％、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの含有量が５．２重量％であった。数平均分子
量Ｍｎは２７７，０００、重量平均分子量Ｍｗは６４
３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。バナ
ジウム含有量は２．６ｐｐｍ、アルミニウム含有量は１
９２ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラリー液中の共重
合体は、バナジウム含有量が１４．１ｐｐｍ、アルミニ
ウム含有量は５１９ｐｐｍであった。

【００２２】

【実施例３】内容量２リットルのステンレス製オートク
レーブに、液体プロピレン５００ｇ、ジシクロペンタジ
エン１０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．８
ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛０．１ｍｍｏｌを仕込ん
だ。次いで、重合温度を２５℃に設定して、内容物を攪
拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内圧よりも２
ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供給しながら、０．０５２
ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチルアセトネートをトル
エン４ｃｃに溶解した溶液を圧入し、重合を開始した。
重合は２５分間行った。活性化剤として、エチルモノク
ロロマロネートとエチルジクロロマロネートを１：９の
モル比で混合した混合物を用い、この混合物０．１８ｍ
ｍｏｌをトルエンに溶解して５ｍｌとした溶液を、重合
開始時から終了時にわたって連続的に添加した。２５分
経過後、スラリー液が６０８ｇ得られた。スラリー液中
のスラリー濃度は３１．６重量％であった。尚、スラリ
ー濃度は、実施例１と同様にして計算した。このスラリ
ー液に、先ず、キシレン５０ｍｌを加え、次いで過酸化
水素の濃度３０％の水溶液０．３ｍｌを加え、２５℃で
１０分間激しく攪拌した。次いで、ｐＨ１０．５の苛性
カリ水溶液５００ｍｌを添加し、２０分間攪拌を行い、
次いで３０分間静置して、該スラリー液から水相を分離
した。水相を分離したスラリー液から、未反応のモノマ
ーを脱ガスして除去し、残った少量のキシレン等を真空
乾燥機により除去した。得られた共重合体は、エチレン
含有量が６８．８重量％、プロピレン含有量が２５．８
重量％、ジシクロペンタジエンの含有量が５．４重量％
であった。数平均分子量Ｍｎは２９５，０００、重量平
均分子量Ｍｗは７１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４であった。バナジウム含有量は３．１ｐｐｍ、ア
ルミニウム含有量は２３５ｐｐｍであった。尚、脱灰前
のスラリー液中の共重合体は、バナジウム含有量が１
８．２ｐｐｍ、アルミニウム含有量は５１８ｐｐｍであ
った。

【００２３】

【比較例１】実施例１と同様にして、エチレン、プロピ
レン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを液体プ
ロピレン中で懸濁重合し、スラリー濃度２７．７重量％
のスラリー液を得た。このスラリー液５９９ｇに対し
て、良溶媒としてトルエン４０ｍｌを加え、２０℃で１
０分間混合物を激しく攪拌混合した。次いでｐＨ１０の
苛性ソーダ水溶液５００ｍｌを添加し３０分間攪拌し
た。その後３０分静置し、水相を分離した。水相を分離
したスラリー液から、未反応のモノマーを脱ガスして除
去し、残った少量のトルエン等を真空乾燥機により除去
した。得られた共重合体は、エチレン含有量が７０．９
重量％、プロピレン含有量が２４．０重量％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンの含有量が５．１重量％であ
った。数平均分子量Ｍｎは２４８，０００、重量平均分
子量Ｍｗは６２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
であった。バナジウム含有量は７．２ｐｐｍと高かっ
た。アルミニウム含有量は３９５ｐｐｍであった。尚、
脱灰前のスラリー液中の共重合体は、バナジウム含有量
が１９．６ｐｐｍ、アルミニウム含有量は６２３ｐｐｍ
であった。

【００２４】

【比較例２】実施例３と同様にして、エチレン、プロピ
レン、及びジシクロペンタジエンを液体プロピレン中で
懸濁重合し、スラリー濃度３１．６重量％のスラリー液
を得た。このスラリー液６０８ｇに対して、濃度３０％
の過酸化水素水０．３ｍｌを加え、２５℃で１０分間激
しく攪拌し、次いでｐＨ１０．５の苛性ソーダ水溶液５
００ｍｌを添加し２０分間攪拌し、その後３０分静置
し、水相を分離した。水相を分離したスラリー液から、
未反応のモノマーを脱ガスして除去し、残った少量のキ
シレン等を真空乾燥機により除去した。得られた共重合
体は、エチレン含有量が６８．５重量％、プロピレン含
有量が２６．１重量％、ジシクロペンタジエンの含有量
が５．４重量％であった。数平均分子量Ｍｎは２８５，
０００、重量平均分子量Ｍｗは７２１，０００であり、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。バナジウム含有量は８．
３ｐｐｍと高かった。アルミニウム含有量は２５５ｐｐ
ｍであった。尚、脱灰前のスラリー液中の共重合体は、
バナジウム含有量が１８．２ｐｐｍ、アルミニウム含有
量は５１８ｐｐｍであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の脱灰方法を用いる事により、懸
濁重合法において生成した粒子状のオレフィン系共重合
体から効果的に触媒残渣を除去できるので、懸濁重合法
を用いてもバナジウム含有量が５ｐｐｍ以下と極めて低
いオレフィン系共重合体が容易に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とを触媒として、エチレンとプロピレン、或いはエチ
レンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を懸濁重合
して得られたエラストマー状オレフィン系共重合体を脱
灰する方法であって、（ａ）重合系に良溶媒と過酸化水素とを混合し、次い
で、（ｂ）水ないしアルカリ性水溶液を添加し、エラストマ
ー状オレフィン系共重合体中の触媒残渣を水相に抽出す
る、エラストマー状オレフィン系共重合体の脱灰方法。