JPH05320249A - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

高剛性ポリプロピレンの製造法

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JPH05320249A
JPH05320249A JP16017892A JP16017892A JPH05320249A JP H05320249 A JPH05320249 A JP H05320249A JP 16017892 A JP16017892 A JP 16017892A JP 16017892 A JP16017892 A JP 16017892A JP H05320249 A JPH05320249 A JP H05320249A
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JP
Japan
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solid product
organoaluminum
polypropylene
catalyst
compound
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JP16017892A
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Takahiro Oka
隆弘 岡
Tsutomu Shioda
勉 潮田
Seiichi Sai
聖一 齋
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に匹敵する高剛性
ポリプロピレンの製造法の提供。 【構成】 有機Ａｌ還元型ＴｉＣｌ4 組成物と有機Ａｌ
アイオダイド化合物ならびに芳香族カルボン酸エステル
からなる触媒でプロピレンを重合させる高剛性プロピレ
ンの製造法。 【効果】 発明の目的に係るポリスチレン等と同等の高
剛性を達成できた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高剛性ポリプロピレンの
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、なんら
特別な添加剤を添加しなくても高剛性成形品が得られる
ポリプロピレンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、さらに剛性、引張強度、光学的
特性加工性が良好であり射出成形法、フィルム成形法、
シート成形法、ブロー成形法などの成形法により各種の
成形品の製造に広く用いられている。
【０００３】しかしながら、用途によっては、性質が十
分満足されているわけではなく使用が制限されているの
が実状である。特に剛性に関してはポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂にくらべて低く、ポリプロピレンの用途拡大に際
して大きな障害となっている。また、剛性が向上できれ
ばその分だけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源に有
効であるばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるの
で、単位時間当りの成形速度も早くすることが可能とな
り生産性も向上できる。ポリプロピレンの剛性を向上さ
せるための公知技術としては、芳香族カルボン酸のアル
ミニウム塩（特公昭４０−１６５２号公報）やベンジリ
デンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２７４０号公
報）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、コストが高く経済的でない上、該添加により光沢、
衝撃強度、引張り伸び等が大幅に低下する欠点がある。
また、剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カル
シウム、マイカ、硫酸バリュ−ム、アスベスト、ケイ酸
カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損な
う上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下す
る欠点がある。
【０００４】上記欠点を改良する方法として、ポリプロ
ピレンのアイソタクティシティを上げる方法が特開昭５
８−１０４９０５号公報、特開昭５８−１０４９０６号
公報、特開昭５８−１０４９０７号公報等で提案されて
いる。しかしながら、これらにおいて提案されているポ
リプロピレンは剛性の向上はある程度達成されるもの
の、上述のポリスチレン、ＡＢＳ樹脂にくらべるとその
剛性は未だ不十分である。また、多段重合により分子量
分布を広げ、得られるポリプロピレンの結晶性を上げる
方法が特開昭５８−２１９２０７号公報、特開平０１−
２５４７０６号公報等で提案されているが、多段重合を
行なわせるために重合反応工程が長くなり、生産性が落
ちるという欠点があった。
【０００５】本発明者等は、有機造核剤や無機充填剤を
使用することなく、また多段重合を行うことなく、ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂に匹敵する剛性を有するポリプロ
ピレンを得ることについて鋭意研究した。その結果、特
定の触媒を使用してプロピレンを重合させることによ
り、著しく高い剛性を有するポリプロピレン成形品を得
ることができることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的は高剛性成形品を得ることできるポリプロピレンの
製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）ない
し（７）の構成を有する。 （１）有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）との反
応生成物（Ｃ１）に四塩化チタンと反応させて得られる
固体生成物（Ｃ２）に、更に電子供与体（Ｂ１）と電子
受容体（Ｆ）とを反応させて得られる固体生成物（Ｃ
３）を有機アルミニウムアイオダイド化合物（Ａ２）お
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）と組合せ該芳香
族カルボン酸エステルと該固体生成物（Ｃ３）のモル比
率をそれぞれ（Ａ２）／（Ｃ３）＝１．０〜１０．０お
よび（Ｂ２）／（Ｃ３）＝０．５〜１０．０とした触媒
の存在下にプロピレンを重合させることを特徴とするポ
リプロピレンの製造法。
【０００８】（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）と
して、次式 （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＸq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基若
しくは、アリ−ル基で炭素数１〜２０の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｑ
は０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物を用いる前記（１）に記載のポ
リプロピレンの製造法。
【０００９】（３）有機アルミニウムアイオダイド化合
物（Ａ２）として、次式 （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＩq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基若
しくは、アリ−ル基で炭素数１〜２０の炭化水素基また
はアルコキシ基を、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウムアイオ
ダイド化合物を用いる前記（１）に記載のポリプロピレ
ンの製造法。
【００１０】（４）固体生成物（Ｃ３）と有機アルミニ
ウム化合物の組合せに対してα−オレフィンを反応させ
て予備活性化して用いる前記（１）に記載のポリプロピ
レンの製造法。
【００１１】（５）有機アルミニウムアイオダイド化合
物（Ａ２）としてジアルキルアルミニムモノアイオダイ
ド、芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）としてアルキル
パラトルエートを用いる前記（１）に記載のポリプロピ
レンの製造法。
【００１２】（６）アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）とＭＦＲとの関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌ
ｏｇＭＦＲ＋０．９６５の範囲内にあり、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１０≦Ｍｗ／
Ｍｎ≦３０である高剛性ポリプロピレン。
【００１３】（７）ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０
分、である前記（６）に記載のポリプロピレン。
【００１４】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の製造法にあっては、本発明に使用する触媒
成分である上述の固体生成物（Ｃ３）に代えて次の各種
の三塩化チタン例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
もしくは水素で還元し、またはこれらを粉砕して活性化
したいわゆるＡ型もしくはＨ型またはＡＡ型もしくはＨ
Ａ型さらには塩化マグネシウムのような担体に四塩化チ
タンを担持させたもの、または四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元後単に熱処理したものを使用して
も本発明の目的は達成できない。
【００１５】本発明で用いる触媒成分である固体生成物
（Ｃ３）は次のようにして製造する。まず、イ．有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンを反応させる
か、ロ．前者と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（Ｃ
１）を後者と反応させて固体生成物（Ｃ２）を製造す
る。ロ．の方が最終的により好ましいチタン触媒成分を
得ることができる。ロ．の方法については、特開昭５６
−１１０７０７号の明細書に記載されている。すなわ
ち、有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ
１）との反応は、溶媒（Ｄ１）中で−２０℃〜２００
℃、好ましくは−１０〜１００℃で３０秒〜５時間行
う。（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｄ１）の添加順序に制限は
なく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対して
電子供与体０．１〜８モル、好ましくは、１〜４モル、
溶媒０．５〜５Ｌ、好ましくは０．５〜２Ｌが適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（Ｃ１）が得られる。
【００１６】反応生成物（Ｃ１）と四塩化チタンとの反
応は、０〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜
８時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族も
しくは芳香族炭化水素を用いることができる。（Ｃ
１）、四塩化チタンおよび溶媒の混合は任意の順で行え
ばよく、全量の混合は５時間以内に終了するのが好まし
く、全量混合後、さらに、１０〜９０℃で８時間以内で
反応を継続することが好ましい。反応に用いるそれぞれ
の使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３，
０００ｍｌ、反応生成物（Ｃ１）は（Ｃ１）中のＡｌ原
子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）
で０．０５〜１０、好ましくは０．０６〜０．２であ
る。反応終了後は、濾別もしくはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り
返し、得られた固体生物（Ｃ２）を、溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用してもよく、更に乾燥して固形物と
して取り出しても使用してもよい。
【００１７】固体生成物（Ｃ２）は、次いでこれに電子
供与体（Ｂ１）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、溶媒
として脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用する量は固体生成物（Ｃ２）１００ｇに対し
て、（Ｂ１）１０〜１，０００ｇ、好ましくは５０〜２
００ｇ、（Ｆ）１０〜１，０００ｇ、好ましくは２０〜
５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｍｌ、好ましくは１００
〜１，０００ｍｌである。これらの３物質もしくは４物
質は、−１０〜４０℃で３０秒〜６０分間で混合し、反
応温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃で３
０秒〜５時間反応させることが望ましい。固体生成物
（Ｃ２）、（Ｂ１）、（Ｆ）および溶媒の混合順序に制
限はない。（Ｂ１）と（Ｆ）は固体生成物（Ｃ２）と混
合する前に、あらかじめ相互に反応させておいてもよ
く、この場合は、（Ｂ１）と（Ｆ）を１０〜１００℃で
３０分〜２時間反応させたのち、４０℃以下に冷却した
ものを用いる。固体生成物（Ｃ２）と（Ｂ１）および
（Ｆ）の反応終了後反応混合物は濾別もしくはデカンテ
ーションにより液状部分を分離除去しさらに溶媒で洗浄
を繰り返し未反応液状原料を除去することにより固体生
成物（Ｃ３）が得られる。得られた固体生成物（Ｃ３）
は乾燥して固形物として取り出すか、もしくは溶媒に懸
濁状態のままで次の使用に供せられる。
【００１８】本発明の三塩化チタン組成物（Ｃ３）の製
造に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ１）として
は、一般式が （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＸq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される。
【００１９】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ- プロピルアル
ミニウム、トリｎ- ブチルアルミニウム、トリｉ- ブチ
ルアルミニウム、トリｎ- ヘキシルアルミニウム、トリ
ｉ- ヘキシルアルミニウム、トリｎ- オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジｎ- プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジｉ- ブチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジ
エチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミ
ニウムジハライド類などがあげられ、他にジエトキシモ
ノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニ
ウム類を用いることもできる。これらのうちで好ましい
のは、トリアルキルアルミニウム類およびジアルキルア
ルミニウムモノハライド類である。また、これらの有機
アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いること
もできる。
【００２０】本発明に使用する電子供与体（Ｂ１）とし
てはエーテル類を主体に用いるが本発明の効果を妨げな
い範囲で他の電子供与体を併用することも可能である。
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ
- プロピルエーテル、ジｎ-ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジｎ- ペンチルエーテル、ジｎ- ヘキシ
ルエーテル、ジｉ- ヘキシルエーテル、ジｎ- オクチル
エーテル、ジｎ- ドデシリエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等があげられる。また、エーテル類と併用可
能な電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐のいず
れかの原子を有する有機化合物、例えばアルコール類、
フェノール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
芳香族酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテ
ル類、チオアルコール類、Ｓｉ−０−Ｃ結合やメルカプ
ト基を有する有機ケイ素化合物などをあげることができ
る。これらの電子供与体は混合して用いることもでき
る。
【００２１】本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周
期律表３〜６族の元素のハロゲン化物に代表される。具
体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化珪素、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウ
ム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合し
て用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタン
である。
【００２２】溶媒（Ｄ１）としては、ｎ- ペンタン、ｎ
- ヘキサン、ｎ- ヘプタン、ｎ- オクタン、ｉ- オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ま
たモノクロルベンゼン、クロルエチルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素があげられ
る。
【００２３】かくして得られた固体生成物（Ｃ３）は、
次いで有機アルミニウムアイオダイド化合物（Ａ２）お
よび後述の芳香族カルボン酸エステルと組み合わせて触
媒として、常法に従って、プロピレンの重合に用いる
か、さらに好ましくは、固体生成物（Ｃ３）と有機アル
ミニウムアイオダイド化合物（Ａ２）とを組み合わせた
ものにα−オレフィンを反応させて予備活性化したの
ち、芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）を組み合わせて
触媒として用いる。
【００２４】本発明のポリプロピレンの製造法に使用す
る有機アルミニウムアイオダイド化合物（Ａ２）として
は、一般式が （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＩq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦２の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウムアイオ
ダイド化合物が使用される。
【００２５】その具体例としては、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジｎ- プロピルアルミニウムアイオダ
イド、ジｉ- ブチルアルミニウムアイオダイド等のジア
ルキルアルミニウムモノアイオダイド類、エチルアルミ
ニウムセスキアイオダイド等のアルキルアルミニウムセ
スキアイオダイド類、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド等のモノアルキルアルミニウムジアイオダイド類など
があげられる。これらのうちで好ましいのは、ジアルキ
ルアルミニウムモノアイオダイド類である。また、これ
らの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用
いることもできる。
【００２６】スラリー重合またはバルク重合には固体生
成物（Ｃ３）と有機アルミニウムアイオダイド化合物
（Ａ２）とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表す
が、気相重合に使用する場合には、さらにα−オレフィ
ンを反応させて予備活性化したより高活性度のものが望
ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重
合を行う場合には、当初使用する触媒が前者であって
も、気相重合のときは既にプロピレンの反応が行われて
いるから後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得
られる。
【００２７】本発明方法に係る予備活性化は、固体生成
物（Ｃ３）１ｇに対し、有機アルミニウム０．１〜５０
０ｇ、溶媒０〜５０Ｌ、水素０〜１，０００ｍｌおよび
α−オレフィン０．０５〜５，０００ｇ、好ましくは
０．０５〜３，０００ｇを用い、０〜１００℃で１分〜
２０時間、α−オレフィンを反応させ、固体生成物（Ｃ
３）１ｇ当り０．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．
０５〜２００ｇのα−オレフィンを反応させることが望
ましい。予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、
脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用
いないで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−
オレフィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相
で反応させることもできる。また、あらかじめ得られた
α−オレフィン重合体または水素を共存させて行うこと
もできる。
【００２８】このようにして得られた予備活性化された
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合または液化プロピレン中で行うバルク
重合および気相重合で使用することができるが、得られ
るプロピレン重合体のアイソタクティシティを上げるた
めには、芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）を固体生成
物（Ｃ３）に対し、（Ｂ２）／（Ｃ３）＝０．５〜１
０．０（モル比）添加する必要がある。（Ｂ２）の添加
が少ないとアイソタクティシティの向上が不十分であ
り、多すぎると触媒活性が低下し実用的でない。
【００２９】芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）の具体
例としては、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフ
トエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどで
ある。
【００３０】有機アルミニウムアイオダイド化合物（Ａ
２）と固体生成物（Ｃ３）の使用比率は（Ａ２）／（Ｃ
３）＝１．０〜１０．０（モル比）、好ましくは２．０
〜８（モル比）である。
【００３１】本発明の効果を発揮できるポリプロピレン
は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
が１０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３０、好ましくは１２≦Ｍｗ／Ｍ
ｎ≦２０で、アイソタクチックペンタッド分率が、ＭＦ
Ｒとの関連で、１≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋
０．９６５の範囲である。ＭＦＲが高い程Ｐは高くなり
やすい傾向にあり、該ＭＦＲは通常０．１〜１００ｇ／
１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜５０程度が実用的であ
る。
【００３２】重合温度は通常２０〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃である。該温度が低すぎる場合には、触
媒活性が低くなり実用的でなく、該温度が高い場合に
は、アイソタクティシティを上げるのが困難になってく
る。重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで通常３０分
〜１５時間程度重合させる。重合の際、分子量調節のた
めの適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じ
である。
【００３３】本発明の高剛性ポリプロピレンは各種の成
形分野に広く適用可能であり、その効果を発揮すること
ができる。例えば射出成形分野においては、従来使用不
能であったポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の高剛性ポリマ
ーの分野への利用拡大効果、高剛性化による品質改善効
果および高剛性化により従来品より成形品の薄肉化が可
能となる。従って、省資源および成形速度の向上による
コストダウン等の効果が期待できる。更に造核剤、無機
充填剤を併用する場合は従来品ではできなかったより一
層の高剛性が達成されるし、従来品同等の剛性レベルを
維持すればたりる場合には、その使用樹脂量を節減でき
る。フィルム分野についても同様に、剛性向上による自
動包装等における作業性の向上、薄肉化によるコストダ
ウン等の効果が得られる。以下実施例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、各実施例における諸物性の測定法
は、下記によった。
【００３４】射出成形品の物性測定法 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ ６７５８（ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ ６７５８（ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 硬度（ロックウェル） ＪＩＳ Ｋ ６７５８（Ｒ−ス
ケール） 熱変形温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ ７２０２（℃） フィルムの物性測定法 ヤング率 ＡＳＴＭ Ｄ ８８８（ｋｇｆ／ｍｍ2 ） 引張降伏強度 ＡＳＴＭ Ｄ ８８２（ｋｇｆ／ｍｍ
2 ） 実施例はそれぞれＴＤ、ＭＤの平均値で示す。 ヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ １００８（％） 打抜衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ７８１（ｋｇｆ／ｍｍ
2 ） ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ｇ／１０分） ２３０℃、
２．１６ｋｇ アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ） ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８ ６８７（１９７
５）に基づいて測定される。13Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック分率である。 平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ） 試料を１３５℃のオルトジクロルベンゼンに溶解させ、
ウォータス社製１５０Ｃ型のＧＰＣ（Gel Permeation C
hromatograph）で測定した。 使用カラム TSK GEL GMH6-HT
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６００ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエー
テル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液（Ｃ１）（ジイソアミルエー
テル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換され
た反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃に加
熱し、これに上記反応生成液（Ｃ１）の全量を１８０分
間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温
して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン４０００ｍｌ加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（Ｃ
２）１９０ｇを得た。この（Ｃ２）の全量をｎ−ヘキサ
ン３０００ｍｌ中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソ
アミルエーテル１６０ｇと四塩化チタン３５０ｇを室温
にて約１分間で加え６５℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテー
ションによって除いた後、４０００ｍｌのｎ−ヘキサン
を加え１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５
回繰り返し後、減圧下で乾燥させ固体生成物（Ｃ３）を
得た。
【００３６】（２）予備活性化触媒の調整 内容積２０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５Ｌ、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド７４ｇ、固体生成物（Ｃ３）
３０ｇを室温で加えた後、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇで５分間反応させ、未反応プロピレン及びｎ−ヘキ
サンを減圧で除去し、予備活性化触媒（Ｃ４）を粉粒体
で得た。（固体生成物（Ｃ３）１ｇ当りプロピレン５．
０ｇ反応）
【００３７】（３）プロピレンの重合 窒素置換した内容積４００Ｌのタービン型攪拌羽根付き
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２４０Ｌついでジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド７４ｇ、前記予備活
性下触媒（Ｃ４）３０ｇ、ｐ−トルイル酸メチル６０．
０ｇを仕込み、更に水素を２００ＮＬ添加した。ついで
温度を７０℃に昇温後プロピレンを供給し、全圧を１０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、メ
タノールを５０Ｌ供給し、残存プロピレンを排出した
後、温度を８５℃に昇温した。３０分後、更に２０％の
カセイソーダ水を７００ｍｌ加え２０分間攪拌し、純水
１００Ｌ加え１５分間攪拌した後３０℃に降温した。水
層を抜き出した後、更に３００Ｌの純水を加え２０分間
攪拌水洗し水層を抜き出し、更にポリプロピレン、ｎ−
ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥によりポリプ
ロピレンパウダーを得た。
【００３８】（４）射出成形品の製造 上記（３）で得られたポリプロピレン粉末３．０ｋｇに
フェノール系熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カ
ルシウム０．００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（駐ヘ
ンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、
該混合物をスクリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度２３０℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピース
を作成し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃
の室内で７２時間状態調整した。ついで後述表１のよう
に物性値を測定した。
【００３９】実施例−２ 実施例−１に於て、水素２００ＮＬの代わりに実施例−
２では８００ＮＬを用いて行った。結果は表１に示し
た。
【００４０】比較例−１ 実施例１に於て、予備活性化触媒（Ｃ４）の代わりに、
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化
した市販の触媒（ＡＡ型）を６０ｇを用いた以外は、実
施例−１と同様に行った。結果を表１に示した。同表に
あきらかなように通常のＡＡ型触媒では、本発明の効果
である高剛性は得られない。
【００４１】比較例−２ ２０ｇの無水塩化マグネシウム、１０．０ｍｌの安息香
酸エチル及び６．０ｍｌのメチルポリシロキサンをボー
ルミル中で１００時間粉砕した。得られた固体生成物１
５ｇを２００ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させ、８０℃
で２時間、攪拌した後、濾過により液を除き、更に濾過
中に四塩化チタンが検出されなくなるまでｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒５ｇ
を実施例−１の予備活性化触媒の代わりに用い、またジ
エチルアルミニウムモノアイオダイドの代わりに、トリ
エチルアルミニウムを１０ｇ用いた以外は実施例−１と
同様に行った結果を表１に示した。同表にあきらかな様
に本比較例の担持型触媒では本発明の効果である高剛性
は得られなかった。
【００４２】比較例−３ 実施例−１に於て、固体生成物（Ｃ２）を得る反応中、
反応生成液（Ｃ１）の代わりにＤＥＡＣ０．５モルを用
い、３５℃の代わりに０℃に於て実施例−１と同様に滴
下後、７５℃に昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで
四塩化チタンの沸騰温度（約１３６℃）で４時間リフラ
ックスさせ、紫色に転移させ、冷却後、実施例−１と同
様にｎ−ヘキサンで洗浄、濾過、乾燥し、固体触媒を得
た。この固体触媒を用いて、実施例−１と全く同様に行
った結果を表１に示した。この場合も実施例−１、２よ
り総合的剛性において劣っている。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例−３ 実施例−１に於て、予備活性化触媒（Ｃ４）の代わりに
固体生成物（Ｃ３）を用いた以外は同様に行った結果を
表２に示した。
【００４５】比較例−４、５ 実施例−３に於て、プロピレンの重合段階でジエチルア
ルミウムモノアイオダイドの代わりジエチルアルミニウ
ムクロライド（比較例−４）、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド（比較例−５）を用いる他は、実施例−３と全
く同様に行った結果を表２に示した。この場合、アイソ
タクティシティは実施例−３とほぼ同等の値であるが、
実施例−３に比べ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く（小
さく）、実施例−３相当の剛性は得られなかった。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例−４、５、比較例−６、７ 実施例−１に於て、ｐ−トルイル酸メチルの添加量比を
それぞれ表３ように変化させた以外は実施例−１と同様
に行った結果を表３に示した。比較例−６、の場合、固
体生成物（Ｃ３）と有機アルミニウムアイオダイド化合
物の組合せを使用している点では、本発明の方法と差異
がないが、芳香族エステル／固体生成物モル比が本発明
の範囲より小さく、得られたポリプロピレン成形品につ
いて必要な高い剛性が得られない。比較例−７は同様に
芳香族エステル／固体生成物モル比が本発明の範囲より
大きく、得られるポリプロピレンの収率が低いため実用
的ではない。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例−６、７、比較例−８、９ 実施例−１に於て、ジエチルアルミウムモノアイオダイ
ドの添加量比をそれぞれ表４のように変化させた以外は
実施例−１と同様に行った結果を表４に示した。比較例
−８の場合、固体生成物（Ｃ３）と芳香族エステルの組
合せを使用している点では、本発明の方法と差異がない
が、有機アルミニウムアイオダイド化合物／固体生成物
モル比が本発明の範囲より小さく、得られたポリプロピ
レン成形品について必要な高い剛性が得られない。比較
例−９は同様に有機アルミニウム化合物／固体生成物モ
ル比が本発明の範囲より大きく、得られるポリプロピレ
ンの収率が低いため実用的ではない。
【００５０】
【表４】
【００５１】実施例−８ 実施例−１に於て、水素２００ＮＬの代わりに１５０Ｎ
Ｌを用いて行ってポリプロピレン粉末を得た。得られた
ポリプロピレン粉末各５．０ｋｇにフェノール系熱安定
剤０．００５ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００５
ｋｇ及びシリカの微粉０．０１ｋｇを添加し、高速攪拌
式混合機（前述）で室温下に１０分混合し、該混合物を
スクリュ−口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで、該造粒物を山口製作所（株）製ＣＹＴ製膜
機でダイ温度２１５℃、冷却水温度２０℃で、折幅１５
０ｍｍ、厚み３０μのインフレーションフィルムに製膜
した。該フィルムは次に室温２３℃、湿度５０％の恒
温、恒湿の部屋で７２時間放置して状態の調整をした。
ついで後述表５のように物性値を測定した。
【００５２】比較例−１０ 比較例−３において、水素を１００ＮＬ用いた以外は同
様に行ってポリプロピレンの粉末を得た。この粉末を用
いて実施例−８と同様に造粒と製膜を行って得たインフ
レーションフィルムの物性値を表５に示す。比較例−１
０では、得られたインフレーションフィルムの物性の
中、ヤング率及び引張強度について対応する実施例−８
より大幅に劣る結果を示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例−９ 実施例−１に於て、水素２００ＮＬの代わりに１００Ｎ
Ｌを用いて行ってポリプロピレン粉末を得た。得られた
ポリプロピレン粉末各５．０ｋｇにフェノール系熱安定
剤０．００５ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００５
ｋｇ及び超微粒シリカ（平均粒径０．１μ）０．００２
５ｋｇを添加し、高速攪拌式混合機で室温下に１０分混
合し、該混合物をスクリュ−口径４０ｍｍの押出造粒機
を用いて造粒した。ついで、該造粒物をＴ−ダイ式製膜
機を用い樹脂温度２５０℃で押し出し、２０℃の冷却ロ
ールで厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートを１
５０℃の熱風で７０秒加熱し、二軸延伸機を用いて、縦
横両方向について同時に５ｍ／分の速度でそれぞれ７倍
づつ延伸し、厚み２０μの二軸延伸フィルムを得た。こ
のフィルムの物性値を表６に示した。
【００５５】比較例−１１ 比較例−３において、水素を８０ＮＬ用いた以外は同様
に行ってポリプロピレンの粉末を得た。この粉末を用い
て実施例−９と同様に造粒と製膜を行って得た二軸延伸
フィルムの物性値を表６に示す。比較例−１１で得られ
た二軸延伸フィルムの延伸性は良好であるが、ヤング
率、引っ張り降伏強度が実施例−９より大幅に劣る結果
を示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
【発明の効果】本発明の触媒を使用すれば、有機造核剤
や無機充填剤を使用すことなく剛性が著しく高いポリプ
ロピレンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法を示すフロ−シ−トである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しく
    は有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ
    １）との反応生成物（Ｃ１）に四塩化チタンと反応させ
    て得られる固体生成物（Ｃ２）に、更に電子供与体（Ｂ
    １）と電子受容体（Ｆ）とを反応させて得られる固体生
    成物（Ｃ３）を有機アルミニウムアイオダイド化合物
    （Ａ２）および芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）と該
    固体生成物（Ｃ３）のモル比率をそれぞれ（Ａ２）／
    （Ｃ３）＝１．０〜１０．０および（Ｂ２）／（Ｃ３）
    ＝０．５〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンを
    重合させることを特徴とするポリプロピレンの製造法。
  2. 【請求項２】 有機アルミニウム化合物（Ａ１）とし
    て、次式 （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＸq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基若
    しくはアリ−ル基で炭素数１〜２０の炭化水素基または
    アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｑは
    ０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
    機アルミニウム化合物を用いる請求項１に記載のポリプ
    ロピレンの製造法。
  3. 【請求項３】 有機アルミニウムアイオダイド化合物
    （Ａ２）として、次式 （Ｒ1 Ｒ2 ）p ＡｌＩq （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基若
    しくはアリ−ル基で炭素数１〜２０の炭化水素基または
    アルコキシ基を、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の
    数を表わす。）で表わされる有機アルミニウムアイオダ
    イド化合物を用いる請求項１に記載のポリプロピレンの
    製造法。
  4. 【請求項４】 固体生成物（Ｃ３）と有機アルミニウム
    化合物の組合せに対してα−オレフィンを反応させて予
    備活性化して用いる請求項１に記載のポリプロピレンの
    製造法。
  5. 【請求項５】 有機アルミニウムアイオダイド化合物
    （Ａ２）としてジアルキルアルミニムモノアイオダイ
    ド、芳香族カルボン酸エステル（Ｂ２）としてアルキル
    パラトルエートを用いる請求項１に記載のポリプロピレ
    ンの製造法。
  6. 【請求項６】 アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）
    とＭＦＲとの関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭ
    ＦＲ＋０．９６５の範囲内にあり、重量平均分子量（Ｍ
    ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦
    ３０である高剛性ポリプロピレン。
  7. 【請求項７】 ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であ
    る請求項６に記載のポリプロピレン。
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