JPS645051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、後加工シート用および吹込成形用高
剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒
を用いてプロピレンを一定の２区分のメルトフロ
ーインデツクス有する重合体部分からなるように
多段階で重合させることにより上述の高剛性と高
溶融粘弾性を併用させたポリプロピレンとその製
造法に関する。 本発明は、また、シートの後加工性（シート成
形成ということがある）および吹込成形性のすぐ
れたポリプロピレンとその製造法に関する。公知
のポリプロピレンを加工して製造されたシート
は、後加工（若しくは２次加工）のための加熱成
形時に該シートの垂れ下りが早い、加工条件の幅
が狭い、成形効率が劣る、巾広シートでは前述の
垂れ下りが大きい、後加工品の厚みが不均一にな
り易いおよび重りしわが発生し易い等の難点があ
る。このため小型の成型品しか製造できない。 一方、公知のポリプロピレンを吹込成形に用い
る場合には、次のような問題がある。 すなわち、成形時のパリソンの垂れ下りが大
きいため成形品の肉厚が不均一になる。このため
吹込成形法を小型の商品にしか適用できない。
前述の垂れ下りを防ぐため高分子量のポリプロピ
レンを用いると流動性不良、成形時の負荷大、エ
ネルギー損失大、機械的トラブルを巻きおこす危
険ありおよび成形品の肌荒れが激しく商品価値が
失はれる等である。ポリプロピレンに係る上述の
シート成形性および吹込成形性を改善するため
に、従来いくつかの提案がなされている。例え
ば、特公昭47−80614および特開昭50−8848は、
ポリプロピレンに低密度ポリエチレン等を混合す
る方法である。しかし、このような混合物を使用
した成形品は肌荒れを生じ易く、これを防止する
ためには溶融時に強力な混練が必要となり、混練
機の選択と動力消費の面で制約される。 また、特開昭56−70014には、２段階共重合法
が示されその各段階で生成する重合体部分間に分
子量格差および重合体量の格差を付与する方法が
提案されている。 しかし、この方法によつて得られた共重合体の
溶融時の流れ特性は不充分である。 さらにまた、特開昭55−118906には、ポリプロ
ピレンの溶融膨脹比（以下SR）とメルトフロー
レートとの関係を一定のものにする方法について
示されている。しかし、この方法は、メルトフロ
ーレートと溶融時の流れ特性との関係については
配慮されてなく、SRについても溶融ポリプロピ
レンの押出剪断速度との関係では一義的に定まら
ないので、本発明の係る各種の加工特性の改善に
は必ずしも対応し得ない。 さらに、公知のポリプロピレンは、ポリスチレ
ン若しくはABS樹脂等に比較して剛性が低く柔
らかいため、より高い剛性とより高い硬度を要求
する成形品の素材として利用できず、ポリプロピ
レンの用途拡大に関し、重大な隘路となつてい
る。 ポリプロピレンの剛性を改善できれば、その改
善度に応じて成形品の薄肉化が可能となり、省資
源に有効であるばかりでなく、成形時の冷却速度
も早くなるので、単位時間当りの成形速度を早く
することが可能となり、成形加工における生産性
向上にも寄与できる。 結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるため
の公知技術としては例えばパラターシヤリーブチ
ル安息香酸アルミニウム塩や１，３−２，４−ジ
ベンジリデンソルビトール等の有機造核剤を添加
して成形する方法があるが、コストが高く経済的
でない上、該添加により光沢衝撃強度、引張り伸
び等が大巾に低下する欠点がある。剛性向上の他
の手段としては、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、硫酸バリユーム、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性
を損う上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加性性
等が低下する欠点がある。高剛性成形品を目的と
してアイソタクテイシイテイの高いポリプロピレ
ンを使用する技術として特開昭55−81125号があ
るが、こゝで使用されているポリプロピレンは従
来技術のアイソタクテイシイテイの範囲にあり成
形品の剛性向上効果は未だ不充分である。 前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等は
ポリプロピレンのシート成形性、吹込加工性およ
び剛性の改善に関する上記公知技術の問題点を解
決すべく鋭意研究した。その結果、プロピレンを
特定の触媒系を用いて多段階２区分に重合させ、
各区分毎の重合体部分の極限粘度の関係を一定範
囲内に規制し、さらに各区分毎の重合体部分の量
比をも規制することにより、著るしく高い剛性を
有し、かつシートの後加工性および吹込成形性の
著るしく優れたポリプロピレンが得られることを
見出し本発明を完成させるに到つた。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、公知のポリプロピレンにない良好なシートの
後加工性、吹込成形性および高い剛性を有するポ
リプロピレンおよびその製造法を提供するにあ
る。他の目的は、ポリプロピレンのシート成形品
および吹込成形品について具体的用途分野を拡大
して良質な成形品の製造を容易にするにある。 本発明は、下記(1)ないし(12)の構成を有する二発
明からなる。 (1) 有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
アルミニウム化合物（）と電子供与体(A)との
反応生成物（）を四塩化チタン(C)と反応させ
て得られる固体生成物（）に、更に電子供与
体(A)と電子受容体(B)とを反応させて得られる固
体生成物（）を有機アルミニウム化合物
（）および芳香族カルボン酸エステル（）
と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体
生成物（）のモル比率／＝0.1〜10.0と
した触媒の存在下にプロピレンを多段に重合さ
せ、その第１段目において全重合量の35ないし
65重量％をその第２段目以降において同じく65
ないし35重量％を重合させ、該第１段目と第２
段目以降で生成する各重合体部分の中分子量の
高い部分の極限粘度を〔η〕_H低い方の極限粘度
を〔η〕_Lとするとき 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 ……(1) なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整して
なる後加工シート用および吹込成形高剛性高溶
融粘弾性ポリプロピレン。 (2) メルトフローインデツクス（M₁）が0.03な
いし2.0ｇ／10分である前記第(1)項に記載のポ
リプロピレン。 (3) 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
アルミニウムモノハライドである前記第(1)項に
記載のポリプロピレン。 (4) 固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
（）の組合せに対してα−オレフインを反応
させて予備活性化して用いる前記第(1)項に記載
のポリプロピレン。 (5) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
MFRとの関係が1.0aＰ0.015log MFR＋
0.955の範囲内にある前記第(1)項に記載のポリ
プロピレン。 (6) メルトフローインデツクス（HMI）（10.8
Kg／10分、230℃）がメルトフローインデツク
ス（MI）（2.16Kg／10分、230℃）と log HMI−0.922log MI1.44 ……(2) なる如く（HMI）および（MI）の関係を調整
してなる前記第(1)項のポリプロピレン。 (7) 有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
アルミニウム化合物（）と電子供与体(A)との
反応生成物（）を四塩化チタン(C)と反応させ
て得られる固体生成物（）に、更に電子供与
体と電子受容体(B)とを反応させて得られる固体
生成物（）を有機アルミニウム化合物（）
および芳香族カルボン酸エステル（）と組合
せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物
（）のモル比率／＝0.1〜10.0とした触媒
の存在下にプロピレンを多段に重合させ、その
第１段目において全重合量の35ないし65重量％
をその第２段目以降において同じく65ないし35
重量％を重合させ、該第１段目と第２段目以降
で生成する各重合体部分の中分子量の高い部分
の極限粘度を〔η〕_H低い方の極限粘度を〔η〕_L
とするとき 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 ……(1) なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整する
ことを特徴とする高剛性高溶融粘弾性ポリプロ
ピレンの製造法。 (8) メルトフローインデツクス（M₁）が0.03な
いし2.0ｇ／10分である前記第(7)項に記載のポ
リプロピレンの製造法。 (9) 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
アルミニウムモノハライドである前記第(7)項に
記載のポリプロピレン。 (10) 固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
の組合せに対してα−オレフインを反応させて
予備活性化して用いる前記第(7)項に記載のポリ
プロピレンの製造法。 (11) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
MFRとの関係が1.00Ｐ0.015log MFR＋
0.955の範囲内にある如くした前記第(7)項のポ
リプロピレンの製造法。 (12) メルトフローインデツクス（HMI）（10.80
Kg／10分、230℃）がメルトフローインデツク
ス（MI）（2.16Kg／10分、230℃）と log HMI−0.922log MI1.44 ……(2) なる如く（HMI）および（MI）の関係を調整
した前記第(7)項に記載のポリプロピレンの製造
法。 本発明のポリプロピレンは、つぎのように製造
する。すなわち、特定の三塩化チタン組成物、有
機アルミニウム化合物、芳香族カルボン酸エステ
ルおよび分子量調整剤からなるいわゆるチーグラ
ーナツタ触媒を用い、プロピレンを少くとも２段
階で重合させる。三塩化チタン組成物としては、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物（）若
しくは有機アルミニウム化合物（）と電子供与
体(A)との反応生成物（）を四塩化チタン(C)と反
応させて得られる固体生成物（）から下記の処
理を経て得られる固体生成物（）を用いる。
（註、、、、ＡおよびＣ等は触媒製造原
料または中間物を識別するための本発明の記号で
あり、以下同様。） この固体生成物（）に代えて他の三塩化チタ
ン組成物を使用しても本発明の目的は達成できな
い。 固体生成物（）はつぎのようにして製造す
る。まず、イ 有機アルミニウム化合物（）と
四塩化チタン(C)を反応させるか、ロ 前者と電子
供与体(A)との反応生成物（）を後者と反応させ
て固体生成物（）を製造する。ロの方が最終的
により好ましいチタン触媒成分を得ることができ
る。ロの方法については、特願昭55−12875号
（特開昭56−110707号）の明細書に記載されてい
るが、次の通りである。 有機アルミニウム化合物（）と電子供与体(A)
との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、好まし
くは−10℃−100℃で30秒〜５時間行う。（）、
(A)、(D)の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５
好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物（）が得られる。反応生成物（）は分離を
しないで反応終了後の液状態（反応生成液（）
と言うことがある）のまゝで次の反応に供するこ
とができる。 反応生成物（）と四塩化チタン(C)との反応
は、０〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。
（）、(C)、及び溶媒の混合は任意の順で行えばよ
く、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ま
しく、全量混合後、更に、10℃〜90℃で８時間以
内で反応を継続して行うことが好ましい。反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3000ml、反応生成物（）は
（）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数
の比（Al／Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜
0.2である。反応終了後は、別又はデカンテー
シヨンにより液状部分を分離除去した後、更に溶
媒で洗滌を繰り返し、得られた固体生成物（）
を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の工程に使用しても
良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用
してもよい。 固体生成物（）は、次いでこれに電子供与体
(A)と電子受容体(B)とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物（）100ｇに対して、(A)10
ｇ〜1000ｇ、好ましくは50ｇ〜200ｇ、(B)10ｇ〜
1000ｇ、好ましくは20ｇ〜500ｇ、溶媒０〜3000
ml、好ましくは100〜1000mlである。これら３物
質又は４物質は、−10℃〜40℃で30秒〜60分で混
合し、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30
秒〜５時間反応させることが望ましい。固体生成
物（）、(A)、(B)、及び溶媒の混合順に制限はな
い。(A)と(B)は固体生成物（）と混合する前に、
予め相互に反応させておいても良く、この場合は
(A)と(B)を10〜100℃で30分〜２時間反応させた後、
40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成物
（）と(A)及び(B)の反応終了後反応混合物は別
又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除去
し更に溶媒で洗滌を繰り返し未反応液状原料を除
去することにより固体生成物（）が得られる。
得られた固体生成物（）は乾燥して固体物とし
て取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで次の
使用に供せられる。 かくして得られた固体生成物（）は、その１
ｇに対して有機アルミニウム化合物を0.1〜500ｇ
および後述の芳香族エステルの所定量を組み合わ
せて触媒とするか、更に好ましくは、α−オレフ
インを反応させて予備活性化したのちに該エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物（）
は一般式AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）であらわされ
る。式中、Ｒ、R′はアルキル基、アリール基、
アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素
基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、n′は
０＜ｎ＋n′３の任意の数を表わす。その具体例
としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペン
チルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミ
ニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム
等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる
事も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は
２種以上を混合して用いることもできる。反応生
成物（）を得るための有機アルミニウム化合物
（）と固体生成物（）と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物（）とは同じであつても異な
つていてもよい。 本発明に用いる電子供与体(A)としては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいづれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などである。具体例
としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オ
クチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフエニルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、ナフトー
ル等のアルコール類、メタクリル酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フエニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸、などの脂肪酸、安
息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノンなどの
ケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピ
コリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサ
エチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタ
メチル−N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿
素等の尿素類、フエニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、
トリエチルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフイ
ン、トリｎ−オクチルホスフイン、トリフエニル
ホスフイン、トリフエニルホスフインオキシドな
どのホスフイン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ
−オクチルホスフアイト、トリエチルホスフアイ
ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイトなどのホスフアイト類、エチルジエ
チルホスフアイト、エチルブチルホスフアイト、
フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホスフ
アイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチ
オエーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチ
レンサルフアイド、プロピレンサルフアイドなど
のチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プ
ロピルチオアルコール、チオフエノールなどのチ
オアルコール類などをあげる事も出来る。これら
の電子供与体(A)は混合して使用する事も出来る。 本発明で使用する電子受容体(B)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げ
られ、これらは混合して用いることも出来る。最
も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も
用いることが出来る。芳香族化合物として、ナフ
タリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であ
るメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−
フエニルナフタリン等のアルキル基換体、モノク
ロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化物等が示される。 かくして得られた固体生成物（）は、次いで
有機アルミニウム化合物（）および前述の芳香
族エステルと組み合わせて触媒として、常法に従
つて、プロピレンの重合に用いるか、更に好まし
くは、α−オレフインを反応させて予備活性化し
た触媒として用いる。有機アルミニウム化合物
（）としては式（AlR₁R₂X）で示されるジアル
キルアルミニウムモノハライドが好ましい。式中
R₁、R₂はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨ
ーソのハロゲンを表わす。〔具体例としてはジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジノルマルブ
チルモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイドである。〕スラリー重合またはバル
ク重合には固体生成物（）と有機アルミニウム
化合物とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表
わすが、気相重合に使用する場合は、さらにα−
オレフインを反応させて予備活性化したより高活
性度のものが望ましい。スラリー重合またはバル
ク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用
する触媒が前者であつても、気相重合のときは既
にプロピレンの反応が行われているから後者の触
媒と同じものとなつて優れた効果が得られる。 予備活性化は、固体生成物（）１ｇに対し、
有機アルミニウム0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50、
水素０〜1000ml及びα−オレフイン0.05ｇ〜5000
ｇ好ましくは0.05ｇ〜3000ｇを用い、０℃〜100
℃で１分〜20時間、α−オレフインを反応させ、
固体生成物（）１ｇ当り0.01〜2000ｇ、好まし
くは0.05〜200ｇのα−オレフインを反応させる
事が望ましい。 予備活性化の為のα−オレフインの反応は、脂
肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒
を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−１等
の液化α−オレフイン中でも行え、エチレン、プ
ロピレン等を気相で反応させる事も出来る。又、
予め得られたα−オレフイン重合体又は水素を共
存させて行う事も出来る。 予備活性化方法には、種々の態様があり、例え
ば、(1)固体生成物（）と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα−オレフインを接触させてス
ラリー反応、バルク反応又は気相反応させる方
法、(2)α−オレフインの存在下で固体生成物
（）と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
(3)(1)、(2)の方法でα−オレフイン重合体を共存さ
せて行う方法、(4)(1)、(2)、(3)の方法で水素を共存
させて行う方法等がある。予備活性化に於て、予
じめ芳香族エステル（）を添加することもでき
る。 予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１その他の直鎖モノオレフイン
類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペ
ンテン−１、３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モ
ノオレフイン類であり、スチレン等も使用でき
る。これらのα−オレフイン等は重合対象である
α−オレフイン等と同じであつても異なつていて
も良く、α−オレフイン等を混合して用いても良
い。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
化合物未反応α−オレフイン等を減圧留去等で除
き、乾燥した粉粒体として重合に用いることも出
来るし、固体生成物（）１ｇ当り、80を越え
ない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いることも出
来、又、溶媒、未反応α−オレフイン、有機アル
ミニウム化合物を別、デカンテーシヨンで除い
たり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来る。
又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える
事も出来る。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、又は液化プロピレン
中で行うバルク重合及び気相重合で行うことがで
きるが、得られるプロピレン重合体のアイソタク
テイシイテイを上げるためには、芳香族カルボン
酸エステル（以下芳香族エステル）（）を固体
生成物（）に対し／＝0.1〜10.0（モル比）
添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少
ないとアイソタクテイシイテイの向上が不充分で
あり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でな
い。芳香族エステルの具体例としては安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２
−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフ
トエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フエニ
ル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化合
物（）と固体生成物（）の使用比率はAl／
Ti＝0.1〜100（モル比）、好ましくは１〜20であ
る。この場合固体生成物（）のモル数とは、実
質的に（）の中のTig原子数をいう。本発明の
効果を発揮できるポリマー結晶性としては、アイ
ソタクチツクペンタツド分率が、NMRとの関連
で、１Ｐ0.015logMFR＋0.955の範囲である。
MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、
MFRは通常0.03〜2.0／ｇ10分である。重合温度
は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃である。
温度が低過ぎる場合は、触媒活性が低くなり実用
的でなく、温度が高い場合は、アイソタクテイシ
イテイを上げるのが困難になつてくる。重合圧力
は常圧−50Kg／cm²Ｇで通常30分〜15時間程度実施
される。重合の際、分子量調節のための適量の水
素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。 本発明のポリプロピレンは、つぎのように製造
する。すなわち、固体生成物（）、芳香族エス
テル、有機アルミニウム化合物および分子量調整
剤からなる前述の触媒系を用いプロピレンを少く
とも２段階に重合させる。分子量調整剤としては
水素が使用できる。重合条件（温度、圧力、時
間）は公知範囲内で実施でき、重合形式は、本発
明の多段重合が可能な限り、塊状重合、懸濁重合
および気相重合の公知の如何なる形式下に行うこ
ともできる。以下最も簡単な２段階重合について
説明する。本発明では、第１段目の重合体部分(A)
と第２段目の該部分(B)とは等量に近い量であるこ
とが望ましく、具体的には共に(A)＋(B)の合計量に
対して35〜65重量％好ましくは40〜60重量％の範
囲内である。(A)と(B)の量比が前記範囲を越えて異
なると得られたポリプロピレンについて十分な溶
融流れ性が得られず、また、造粒時の混練効果が
不十分となり、最終的に均質な成形品が得難いの
みならず、溶融粘弾性の向上程度も小さい。ま
た、両重合体部分の分子量格差も下式(1)のような
一定値の範囲内になければならない。そのため重
合条件は気相水素濃度の調整によつて行う。今、
高分子量部分の極限粘度（135C、テトラリン溶
液中）を〔η〕_H、低分子量部分の極限粘度を
〔η〕_Lとすると両者は、 3.0〔η〕_H−〔η〕_L6.5 ……(1) を満足しなければならない。この関係は、前述式
(2)と実質的に対応する。すなわち、〔η〕_H−〔η〕_L
3.0ではlogHMI＜0.922logMI＋1.44となり、ポ
リプロピレンの加工のための溶融時における溶融
流れ特性が不充分であり、溶融粘弾性の向上の程
度も不充分でシートの２次加工時における垂れ下
がりを防止できない。反対に〔η〕_H−〔η〕_L＞6.5
では前述の(A)、(B)両部分の分子量格差が過大とな
り、ポリプロピレン粒子間の分子量の不均一性が
大きくなる結果、このようなポリプロピレンから
の成形品は表面の肌荒れが大きくなる。上述の重
合体部分(A)としては［η］_L＝0.7〜2.5のものを製
造し、上述の重合体部分(B)としては、［η］_H＝5.0
〜7.2の重合体を製造するのが好ましい。 以上のようにして得られる本発明のポリプロピ
レンのメルトフローインデツクス（M₁）は0.03
ないし2.0ｇ／10分が好ましい。0.03未満では、
造粒若しくは成形加工時の溶融物の流動性が不良
なため動力を多く要し経済的でなく、得られた成
形品の表面の肌荒れが著るしく商品価値を失う。
また、2.0を超えると製造したシートの２次加工
時の垂れ下りが大きく該加工が困難となる。因に
前述の式(1)はポリプロピレンシートの熱成形時若
しくはポリプロピレンのブロー成形時の被成形材
料の垂れ下がりの防止を可能にする粘弾性をポリ
プロピレンに付与するために必要な重合体の設計
方法を示すものである。同様に前述の式(2)は、ポ
リプロピレンの流れ性を示すものであり、式(1)の
重合体の構造を有する本発明のポリプロピレンが
式(2)の条件を満足する。 本発明の高剛性成形品用ポリプロピレンは各種
の成形分野に広く適用可能であり、その効果を発
揮することができる。 例えば、射出成形分野に於ては、従来使用不能
であつたポリスチレン、ABS等の高剛性ポリマ
ー分野までの利用拡大効果、高剛性化による品質
改善効果および高剛性化により従来品より成形品
の薄肉化が可能となる。したがつて省資源及び成
形速度の向上によるコストダウン等の効果が期待
できる。更に造核剤、無機充填剤を併用する場合
は従来品では達成できなかつた高剛性が達成され
るし、従来品同等の剛性レベルを維持すれば足る
場合には、その使用樹脂量を節減できる。フイル
ム分野についても同様に、剛性向上による自動包
装等における作業性の向上、薄肉化によるコスト
ダウン等の効果が得られる。以下に述べる各実施
例、比較例における諸物性の測定法は、下記によ
つた。 Γ射出成形品の物性定法 メルトフローインデツクス（MI）；ATM
Ｄ−1238、荷重2.16 メルトフローインデツクス（HMI）；
ASTM Ｄ−1238、荷重10.8使用 極限粘度〔η〕；テトラリン中135℃ただし、
第１段の極限粘度〔η〕₂は下式によつて求め
た。すなわち、第１段の極限粘度〔η〕₁、全体
すなわち第１段と第２段を通じて生成した重合
体の極限粘度〔η〕_T、第１段および第２段で生
成した重合体部分の重合割合ａ及びｂを測定
し、 〔η〕_T＝ａ〔η〕₁＋ｂ〔η〕₂ ＝ａ〔η〕₁＋（１−ａ）〔η〕₂ より求めた。 アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）；
macromolecules８687（1975）に基づいて測定
される。 ¹³C−NMRを使用し、ポリプロピレ
ン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタクチ
ツク分率である。 ヤング率 引張降伏強度 ASTM D888 ASTM D882 （Kgｆ／mm²） 実施例はTD、 MDの平均値 で示す。 以下実施例により、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ (1) 触媒の調整 ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５
分間同温度で反応させて反応生成液（）（ジ
イソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を180分間で滴下した後、
同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン4000mlを加えてデカンテーシヨンで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（）190ｇを得た。この（）の全量をｎ−ヘ
キサン3000ml中に懸濁させた状態で、20℃でジ
イソアミルエーテル160ｇと四塩化チタン350ｇ
を室温にて約１分間で加え65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上
澄液をデカンテーシヨンによつて除いた後、
4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧下で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調整 内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、
固体生成物（）30ｇを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ
−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
（）を粉粒体で得た（固体生成物（）１ｇ
当りプロピレン82.ｇ反応）。 (3) プロピレンの重合 N₂で置換した内容積50の重合器内に乾燥
したｎ−ヘキサン20、ジエチルアルミニウム
モノクロリド８ｇ、前記予備活性化触媒（）
２ｇおよびＰ−トルイル酸メチル2.2ｇを仕込
み水素を加えて器内を70℃に保つた。ついで該
器内にプロピレンを供給し、器内の圧力10Kg／
cm²、気相部の水素濃度11％および温度70℃で第
１段の重合を行つた。重合量が３Kgに達した時
点でプロピレンの供給を停止し、器内温度を室
温まで冷却し、水素を未反応のプロピレンを放
出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出
し、〔η〕の測定および重合体中のTi分の螢光
Ｘ線法による分析を行い触媒単位重量当りの重
合体収量を求めるのに供した。 ついで重合器内を再度70℃に昇温し重合圧力
10Kg／cm²Ｇ、気相水素濃度を0.4％に維持しつ
つ、第２段の重合を行つた。第２段の重合量が
３Kgに達した時点でプロピレンの供給を停止
し、器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応
のプロピレンを放出した。ついで重合スラリー
の一部を抜出し、〔η〕_Tの測定および重合体中
のTi分の螢光Ｘ線法による分析を行い、触媒
単位重量当りの重合体収量を求め、前述の第１
段の該収量値を用いて第１段と第２段の重合量
の比率を求めた。前記放出後の重合スラリーに
は５のメタノールを加えて90℃で30分撹拌し
た後20％NaOH水溶液40mlを加え、さらに20
分撹拌した。次に室温まで冷却して水５を加
え水洗と水分離を３回行つて得たスラリーを
温乾燥して白色の重合体粉末を得た。重合体の
分析結果を第１表に示した。 (4) シートの製造と評価； 上記(3)で得た白色重合体粉末５KgにBHT
（2.6−di−ｔ−butyl−Ｐ−cresol）５ｇ、
Irganox1010（tetrakis〔methylene（３，５−di
−ｔ−butyl−４−hydrocinnamate〕
methane）2.5、Calcium stearate10ｇを添加
して造粒した。ついで該造粒物を50mmφ押出成
形機により225℃で加工して巾60cm、厚さ0.4mm
のシートを作製した。このシートの加熱真空成
形性をモデル的に評価するため、シートを40cm
×40cmの枠に固定し、200℃の恒温室に入れて
次の物性を測定した。すなわち、イ シートの
垂下量（mm）、ロ 最大戻り量（注｛1/150×
（150−最大回複時垂下量）×100｝）および、ハ
最大回複時から垂下再開始時までの保持時間
である。また、シートのヤング率および引張降
伏強度も第１表に示した。以上の評価方法で真
空成形性が良好な材料とは、垂下最小、戻り量
および保持時間の長いものをいう。また、高剛
性の材料とはヤング率および引張り降伏強度の
大きいものをいう。 実施例 ２〜４ 実施例１において、第１段目および第２段の水
素濃度を実施例番号の順に５、14、25％および
0.07、0.08、0.03％とした以外は同様に実施した。
結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において第１段目の水素濃度を0.8％
とし、および重合体収量を６Kgとし、第２段目の
重合を省略した以外は同様に実施した。結果を第
１表に示した。 比較例 ２、３ 実施例１に於て、第１段目の水素濃度および第
２段目の水素濃度をそれぞれ、実施例番号の順序
に3.2、50％および0.2、0.015％とした以外は同様
に実施した。結果を第１表に示した。同表の比較
例１、２より明らかなように、第１段目と第２段
目の重合体部分について分子量の格差が全くない
か若しくは小さい場合には、logHMI−
0.922logMI＜1.44となり、重合体の真空成形性が
不良となつた。 一方比較例３のように第１段目と第２段目の重
合体部分の〔η〕の格差が大き過ぎるとシート表
面の肌荒れが大きくなり、真空成形性は良好であ
るが、肌荒れのため成形品の商品価値を喪失す
る。結局、前述したように、本発明の重合体に充
分な真空成形性を付与するためには、〔η〕_H−
〔η〕_L3.0が好ましく、シート表面の肌荒れを防
ぐためには〔η〕_H−〔η〕_L6.5であることが必要
である。

【表】 実施例 ５、６ 実施例１に於て第１段目および第２段目の水素
濃度を実施例番号の順に18、5.0％および0.09、
0.03％とし、同様に第１段目と第２段目の重合比
率を４：６および６：２とした以外は同様に行つ
た。結果を第２表に示した。 比較例 ４、５ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水
素濃度をそれぞれ比較例番号の順に21、３％およ
び0.35、0.015％とした以外は同様に実施した。
結果を第２表に示す。 比較例 ６、７ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水
素濃度をそれぞれ比較例番号の術に1.0、25％お
よび0.025、0.35％とした以外は同様に実施した。
結果を第２表に示す。同表によると比較例６の重
合体はMIが低過ぎ溶融物の流れが悪いため良好
なシートの成形が不能であつた。反対に比較例７
の重合体は、MIが高過ぎるため、成形したシー
トを加熱したとき垂下したまま回復せず戻らなか
つた。 実施例 ８、７ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水
素濃度をそれぞれ0.10、13％とした以外は同様に
実施した。結果を第２表に示す。同表から明らか
なように、分子量の高い重合体部分は本例のよう
に第１段目で製造しても良く、あるいは、実施例
１のように第２段目で製造しても差支えない。

【表】 注 ＊１：流れが不良でシート製造不能。＊２：シ
ートが加熱により垂下した未戻らない。
実施例 ８ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水
素濃度をそれぞれ18％、0.06％にする以外は同様
に実施した。得られた重合体を造粒したペレツト
を用い、シートの成形に代えて10びんをブロー
成形により製造したところ外観が良好で偏肉の小
さいものが得られた。すなわち、該びんの胴部の
最上部と最底部に近い部分の肉厚比は0.92と良好
な値を示した。他の重合結果を第３表に示す。 比較例 ８、９ 実施例８において第１段目および第２段目の水
素濃度をそれぞれ比較例No.の順に1.2％、45％お
よび0.70％、0.015％とする以外は、同様に、本
発明の重合およびブロー成形を行つた。得られた
びんの偏肉に関しては、比較例８は肉厚比0.63で
不良であり、比較例９では0.89と良好であつた
が、後者は成形品の表面肌れが大きく外観不良で
あつた。他の重合結果を第３表に示す。 比較例 10 実施例１に於て、予備活性化触媒（）の代り
に、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、
粉砕活性化した市販の触媒（AA型）を８ｇ、ト
ルイル酸メチルを8.8ｇを用い、第１段目および
第２段目の水素濃度をそれぞれ、7.5、0.08％と
する以外は同様に行つた。結果を第３表に示す。 比較例 11 20ｇの無水塩化マグネシウム、10mmの安息香
酸エチルおよび６mlのメチルポリシロキサンをボ
ールミル中で100時間粉砕した。得られた固体生
成物15ｇを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で２時間撹拌した后、過により液を除き、
更に液中に四塩化チタンが検出されなくなるま
でｎ−ヘキサンで洗浄后、乾燥し、固体触媒を得
た。この固体触媒２ｇを実施例１の予備活性化触
媒（）の代りに用い、MPTを添加することを
省きTEAを、２ｇ用い、第１段目および第２段
目の水素濃度をそれぞれ、4.5、0.05％とする以
外は同様に行つた。結果を第３表に示す。 比較例 12 実施例１に於て、固体生成物（）を得る反応
中、反応生成物（）の代りにDEAC0.5モルを
用い、35℃の代りに０℃に於て実施例１と同様に
滴下后、75℃に昇温、更に１時間撹拌反応させ、
ついで四塩化チタンの沸騰温度（約136℃）で４
時間リフラツクスさせ、紫色に転移させ、冷却
后、実施例１と同様にｎ−ヘキサンで洗浄、
過、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒８ｇ
を実施例１の固体触媒（）の代りに用い、トル
イル酸メチル8.8ｇを用い、第１段目および第２
段目の水素濃度をそれぞれ4.5および0.07％とす
る以外は、同様に行つた。結果を第３表に示す。
比較例10、11、12から明らかなように本発明の触
媒以外の触媒を用いた場合芳香族エステルを添加
しても本発明の如き高剛性ポリプロピレンを得る
ことができない。

【表】 実施例 ９、10、11 実施例１に於て、MPTの量を第４表に示す如
く変化させて実施した。又、第１段目と第２段目
の水素濃度をそれぞれ実施例の順に4.5、6.5、9.0
％および0.07、0.12、0.14％として実施した。結
果を第４表に示す。 比較例 13、14 実施例１に於てMPTの量を表に示す如く変化
させて、実施した。又第１段目と第２段目の水素
濃度をそれぞれ比較例の順に3.5、11.0％および
0.06、0.15％として実施した。更に比較例14は、
第１段目および第２段目の重合量をそれぞれ0.5
Kgとした。比較例13の芳香族エステル量が本発明
の範囲より少ない場合は剛性の向上が不充分であ
り、比較例14の如く本発明の範囲を越える場合
は、重合速度が極端に遅くなり実用的でない。

【表】 注 ＊３：重合量が２Kgを少くシート評価はでき
なかつた。
実施例 12、13、14、15、16、17 実施例１に於て第１段目と第２段目の水素濃度
をそれぞれ、13％0.06％とし、MPTの代りに、
下記芳香族エステルを用い 記号 実施例12：Ｐ−トルイル酸エチル2.4： ａ、 13：Ｐ−トルイル酸ブチル2.8ｇ： ｂ、 14：安息香酸メチル2.0ｇ： ｃ、 15：安息香酸メチル2.2ｇ： ｄ、 16：Ｐ−アニス酸メチル2.4ｇ： ｅ、 17：Ｐ−アニス酸エチル2.6ｇ： ｆ、 同様に実施した。結果を第５表に示す。 実施例 18、19、20 実施例１に於て、第１段目と第２段目の水素濃
度をそれぞれ13％、0.06％とし、有機Al化合物
DEACの代りに下記のものを用い 記号 実施例18 ジ−ｎ−プロピルアルミニウム；ｇ、 モノクロライド 19 ジ−ｉ−ブチルアルミニウムモ；ｈ、 ノクロライド 20 ジ−エチルアルミニウムモノア；ｉ、 イオダイド 同様に実施した。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
   アルミニウム化合物（）とエーテル(A)との反応
   生成物（）を四塩化チタン(C)と反応させて得ら
   れる固体生成物（）に、更にエーテルと四塩化
   チタン(B)とを反応させて得られる固体生成物
   （）を有機アルミニウム化合物（）および芳
   香族カルボン酸エステル（）と組合せ該芳香族
   カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモル
   比率／＝0.1〜10.0とした触媒の存在下にプ
   ロピレンを多段に重合させ、その第１段目におい
   て全重合量の35ないし65重量％をその第２段目以
   降において同じく65ないし35重量％を重合させ、
   該第１段目では［η］_L＝0.7〜2.5の第２段目では
   ［η］_H＝5.0〜7.2の重合体を生成させ、該第１段目
   と第２段目以降で生成する各重合体部分の中第２
   段の部分の極限粘度［η］_Hと第１段の部分の極限
   粘度［η］_Lとが 3.0［η］_H−［η］_L6.5 ……(1) なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整するこ
   とを特徴とする高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレ
   ンの製造法。 ２ メルトフローインデツクス（MI）が0.03な
   いし2.0ｇ／10分である特許請求の範囲第１項に
   記載のポリプロピレンの製造法。 ３ 有機アルミニウム化合物（）がジアルキル
   アルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
   第１項に記載のポリプロピレンの製造法。 ４ 固体生成物（）と有機アルミニウム化合物
   の組合せに対してα−オレフインを反応させて予
   備活性化して用いる特許請求の範囲第１項に記載
   のポリプロピレンの製造法。 ５ アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
   MFRとの関係が1.00Ｐ0.015log MFR＋
   0.955の範囲内にある如くした特許請求の範囲第
   １項に記載のポリプロピレンの製造法。 ６ メルトフローインデツクス（HMI）（10.80
   Kg／10分、230℃）がメルトフローインデツクス
   （MI）（2.16Kg／10分、230℃）と log HMI−0.922log MI1.44 ……(2) なる如く（HMI）および（MI）の関係を調整し
   た特許請求の範囲第１項に記載のポリプロピレン
   の製造法。