JPH05320257A - 環状オレフィン系共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】［Ａ］デカリン中、１３５℃で測定した極限粘
度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であり、実質上重合可
能な二重結合を含有しない炭化水素系エラストマーの存
在下に、［Ｂ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィン
と、（ｂ）特定の環状オレフィンとを共重合させて得ら
れ、共重合体中に［Ａ］成分が、１〜５０重量％の量で
存在している環状オレフィン系共重合体組成物およびそ
の製造方法。 【効果】 環状オレフィン系共重合体相とエラストマー
相とは分散が良好となり、耐衝撃性に優れた環状オレフ
ィン系共重合体組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系共重合
体組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、
耐衝撃性、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体組
成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンとテトラシクロドデセン
などの環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体は透明性に優れ、しかも
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ光学メモ
リディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野にお
いて優れた性能を発揮することが知られている。（例え
ば特開昭６０−１６８，７０８号公報、特開昭６１−９
８，７８０号公報、特開昭６１−１１５，９１２号公
報、特開昭６１−１１５，９１６号公報、特開昭６１−
１２０，８１６号公報、特開昭６２−２５２，４０７号
公報）これら環状オレフィン系ランダム共重合体は、特
に耐熱性、剛性に優れた樹脂であるが、さらに耐衝撃性
の向上が求められている。

【０００３】ところで本願出願人は、特願平２−５２，
９７１号明細書において、エチレンとテトラシクロドデ
センなどの環状オレフィン類とを共重合させて得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体と、軟質重合体（ゴ
ム）とからなる樹脂組成物を提案している。

【０００４】このような樹脂組成物は、環状オレフィン
系ランダム共重合体よりも耐衝撃性に優れているが、そ
の衝撃強度は必ずしも充分ではなく、この理由は、次の
ようであると考えられる。すなわち上記の樹脂組成物
は、一般に環状オレフィン系ランダム共重合体と軟質重
合体とを、ブラベンダーあるいは押出機などを用いて溶
融ブレンドすることによって調製されるが、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体と軟質重合体との相溶性が必ず
しも充分ではなく、このため得られる樹脂組成物の衝撃
強度が必ずしも充分ではないと考えられる。

【０００５】本発明者らは、上記のような従来技術にお
ける問題点を解決すべく鋭意検討したところ、実質上重
合可能な二重結合を有さない炭化水素系エラストマーの
存在下に、エチレンなどの炭素数２以上のα−オレフィ
ンと、環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オ
レフィン系共重合体組成物は、優れた耐衝撃性を有して
いることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が有する優れた特性を有し、か
つ耐衝撃性が特に改善された環状オレフィン系共重合体
組成物およびその製造方法を提供することを目的として
いる。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
組成物は、［Ａ］デカリン中、１３５℃で測定した極限
粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であり、実質上重合
可能な二重結合を含有しない炭化水素系エラストマーの
存在下に［Ｂ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィン
と、（ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンとを共重合させて得られ、得られる共重合
体組成物中に［Ａ］成分が、１〜５０重量％の量で存在
していることを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】…［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
を形成していてもよい。）、

【００１０】

【化４】

【００１１】…［II］ （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。）。

【００１２】また、本発明に係る環状オレフィン系ラン
ダム共重合体組成物の製造方法は、［Ａ］デカリン中、
１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃
未満であり、実質上重合可能な二重結合を含有しない炭
化水素系エラストマーの存在下に［Ｂ］（ａ）炭素数２
以上のα−オレフィンと、（ｂ）上記一般式［Ｉ］また
は［II］で表される環状オレフィンとを、液相で、共重
合させて得られ、得られる共重合体組成物中に［Ａ］成
分が１〜５０重量％の量で存在していることを特徴とし
ている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体組成物およびその製造方法について具体的
に説明する。

【００１４】まず実質的に重合可能な二重結合を含有し
ない炭化水素系エラストマーについて説明する。

【００１５】炭化水素系エラストマー［Ａ］ 本発明で用いられる炭化水素系エラストマー［Ａ］は、
エラストマー中に重合可能な二重結合を実質的に含有し
ないエラストマーであって、具体的には、 （ｉ）α−オレフィン系共重合体 （ii）α−オレフィン・環状オレフィン系共重合体を挙
げることができる。

【００１６】以下これら炭化水素系エラストマー［Ａ］
についてより具体的に説明する。 （ｉ）α−オレフィン系共重合体 α−オレフィン系共重合体は、少なくとも２種のα−オ
レフィンから形成されるランダム共重合体である。ここ
でα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-
エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙
げることができる。

【００１７】このようなα−オレフィン系共重合体の具
体的な例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ペンテン共重
合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メ
チル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重
合体、エチレン・1-デセン共重合体、エチレン・1-ドデ
セン共重合体、エチレン・1-テトラデセン共重合体、エ
チレン・1-ヘキサデセン共重合体、エチレン・1-オクタ
デセン共重合体、エチレン・1-エイコセン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペン
テン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロ
ピレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン・1
-オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共重合体、
プロピレン・1-ドデセン共重合体、プロピレン・1-テト
ラデセン共重合体、プロピレン・1-ヘキサデセン共重合
体、プロピレン・1-オクタデセン共重合体、プロピレン
・1-エイコセン共重合体などが挙げられる。

【００１８】このようなα−オレフィン系共重合体は、
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０
５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範
囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満、好ま
しくは０℃以下であることが望ましい。 （ii）α−オレフィン・環状オレフィン系共重合体 α−オレフィン・環状オレフィン系共重合体は、１種以
上のα−オレフィンと環状オレフィンとから形成される
ランダム共重合体である。

【００１９】ここでα−オレフィンとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα
−オレフィンを挙げることができる。

【００２０】また環状オレフィンとして、具体的には、
後述するような一般式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンが用いられる。

【００２１】このようなα−オレフィン・環状オレフィ
ン系共重合体の具体的な例としては、エチレン・ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・5-メチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5
-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-ヘプ
チル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-オクチル-
2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-ノニル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・5-デシル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・5-ドデシル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・5-エチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・5-プロピル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ブチル-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ペ
ンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・
プロピレン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・プロピレン・5-ノニル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・5-デシル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ウンデシ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5
-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピ
レン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、エチレ
ン・1-ブテン・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブ
テン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-ブテン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-ブテン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ブテン・5-プロピル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ブチル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ペンチル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ヘキシル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ヘ
プチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン
・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
ブテン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ブテン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチ
レン・1-ブテン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ブテン・5-ドデシル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-ブテン・5-フェニル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・テトラシクロド
デセン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-メチル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-エチル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-プロ
ピル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン
・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘ
キセン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-ヘキセン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン・5-ヘプチル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-オクチル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ノニル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-
デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセ
ン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ヘキセン・5-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-ヘキセン・5-フェニル-2-ノルボルネン共
重合体、エチレン・1-ヘキセン・テトラシクロドデセン
共重合体、エチレン・1-オクテン・ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-メチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-オクテン・5-エチル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-プロピル-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ブ
チル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン
・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
オクテン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、エチ
レン・1-オクテン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-オクチル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ノニル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-デシル-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ウ
ンデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オク
テン・5-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-オクテン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-オクテン・テトラシクロドデセン共重合
体、エチレン・1-デセン・ノルボルネン共重合体、エチ
レン・1-デセン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-デセン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-デセン・5-プロピル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-デセン・5-ブチル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ペンチル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ヘキシル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ヘ
プチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン
・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
デセン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-デセン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチ
レン・1-デセン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-デセン・5-ドデシル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-デセン・5-フェニル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-デセン・テトラシクロド
デセン共重合体を挙げることができる。

【００２２】これらのα−オレフィン系共重合体の１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は
０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／
ｇの範囲内にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１
０℃未満、好ましくは０℃未満であることが望ましい。

【００２３】次に本発明の環状オレフィン系共重合体組
成物について説明する。本発明に係る環状オレフィン系
共重合体組成物は、炭素数２以上のα−オレフィン
（ａ）と、環状オレフィン（ｂ）とを、上記のような実
質的に重合可能な二重結合を含有しない炭化水素系エラ
ストマー［Ａ］の存在下で、共重合させて得られる。

【００２４】炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）とし
ては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン等が挙げられる。

【００２５】これらのうち、エチレンまたはプロピレン
が好ましい。また環状オレフィン（ｂ）としては、下記
式［Ｉ］および／または［II］で示される環状オレフィ
ンが用いられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】…［Ｉ］ 式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の
整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場
合にはＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記の原子ま
たは炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

【００２９】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１
５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げ
られ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が
挙げられる。

【００３０】これらの基はハロゲン原子で置換されてい
てもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
が、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。

【００３１】ここで形成される単環または多環は、以下
に例示される。

【００３２】

【化６】

【００３３】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）
またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している脂環構造を形成して
いる炭素原子である。

【００３４】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基としては、通常炭素数２〜２０のアルキ
リデン基が挙げられ、具体的には、エチリデン基、プロ
ピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。

【００３５】

【化７】

【００３６】…［II］ 式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００３７】またＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。式
［II］において、ハロゲン原子は上記式［Ｉ］における
ハロゲン原子と同じである。

【００３８】また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子
数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられる。

【００３９】脂環族炭化水素基としては、炭素原子数３
〜１５の脂環族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シ
クロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として
は、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェニルエチル基などが挙げられ、これらの基は低
級アルキル基を有していてもよい。

【００４０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの基は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００４１】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³が、または、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレ
ン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内
のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００４２】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ
¹²がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。

【００４３】

【化８】

【００４４】上記例示において、ｑは式［II］における
ｑと同じ意味である。

【００４５】上記のような式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1
^2,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-
ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4- ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導
体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.0^9,12.0^8,13］-3- ヘキ
サデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0
^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ
［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0
^3,8.0^12,16］-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.
8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ
［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-
ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5- ペンタコセン誘
導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.
0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘導体、
1.4-メタノ-1.4.4a.9a-テトラヒドロフルオレン誘導
体、1.4-メタノ-1.4.4a.5.10.10a-ヘキサヒドロアント
ラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付
加物などが挙げられる。

【００４６】以下により具体的に示す。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィン（ｂ）は、シクロペンタジエン
と対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス
・アルダー反応させることによって製造することができ
る。

【００７０】これらの環状オレフィン（ｂ）は、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本
発明に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、上記の
式［Ｉ］あるいは、式［II］で表される環状オレフィン
（ｂ）と、炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）とを、
上記のような実質的に重合可能な二重結合を含有しない
炭化水素系エラストマー［Ａ］の存在下で、重合するこ
とで得られる付加重合体である。

【００７１】この環状オレフィン系共重合体組成物で
は、炭化水素系エラストマーは、１〜５０重量％好まし
くは３〜４０重量％の量で存在している。

【００７２】このようにして得られる環状オレフィン系
共重合体組成物は、実質的に重合可能な二重結合を含有
しない炭化水素系エラストマー［Ａ］の存在下、炭素数
２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）
とを共重合しているため、α−オレフィン（ａ）と環状
オレフィン（ｂ）から形成される環状オレフィン系ラン
ダム共重合体と、炭化水素系エラストマー［Ａ］との分
散性が極めて良好である。このことは、実質的に重合可
能な二重結合を含有しない炭化水素系エラストマーの存
在下に、炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オ
レフィン（ｂ）とを共重合して得られる環状オレフィン
系共重合体組成物が、炭素数２以上のα−オレフィン
（ａ）と環状オレフィン（ｂ）とを共重合して得られる
環状オレフィンランダム共重合体と炭化水素系エラスト
マーとを単に溶融混合してブレンドしてなる環状オレフ
ィン系共重合体組成物よりも、耐衝撃性に優れているこ
とからも示される。

【００７３】本発明に係る上記環状オレフィン系共重合
体組成物においては、該共重合体の性質を損なわない範
囲で炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフ
ィン（ｂ）に加えて、上記のα−オレフィン以外のα−
オレフィン（第３モノマー）または上記式［Ｉ］あるい
は［II］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィ
ン（他の環状オレフィン）を付加重合させることもでき
る。

【００７４】ここで使用されるα−オレフィンは、直鎖
状のα−オレフィンであっても分岐鎖状のα−オレフィ
ンであってもよく、このようなα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-
エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン
を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数３
〜１５、特に３〜１０のα−オレフィンを使用すること
が好ましい。

【００７５】また、ここで使用される「他の環状オレフ
ィン」は、式［Ｉ］、［II］で表される環状オレフィン
を除く、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い概念で
示される。

【００７６】より具体的には、他の環状オレフィンの例
としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、ス
チレン、α−メチルスチレンおよび3a,5,6,7a-テトラヒ
ドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどを挙げることができ
る。

【００７７】本発明に係る環状オレフィン共重合体組成
物は、上記のような炭化水素系エラストマー［Ａ］の存
在下に、（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、
（ｂ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
レフィンとを、液相好ましくは炭化水素溶媒中で、得ら
れる共重合体組成物中に［Ａ］成分が１〜５０重量％の
量で存在するように共重合することによって製造するこ
とができる。

【００７８】上記のような共重合反応は、（ｉ）可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成
される触媒、または（ii）周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキ
シ化合物とから形成される触媒の存在下に行うことがで
きる。

【００７９】このような触媒（ｉ）を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。より
具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨな
どのバナジウム化合物が用いられる。

【００８０】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バ
ナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触
させて得られるこれらの電子供与体付加物として用いる
こともできる。

【００８１】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類やトリク
ロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピ
リジン類などを例示することができる。

【００８２】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明
で、触媒(i) を形成する際に可溶性バナジウム化合物と
ともに用いられる有機アルミニウム化合物は、分子内に
少なくとも１個のＡｌ−Ｃ結合を有しており、たとえ
ば、下記(a) および(b) 式で表される。

【００８３】(a) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５、
好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である。）。

【００８４】(b) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００８５】前記(a) で表される有機アルミニウム化合
物としては、具体的に、次の化合物を例示することがで
きる。 (1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。 (2) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３の数である）。 (3) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
の数である）。 (4) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である。）。

【００８６】このような(a) で表される有機アルミニウ
ム化合物は、より具体的には、以下のような化合物を例
示することができる。(1) で表される有機アルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドおよび、Ｒ¹ _2.5Ａｌ
（ＯＲ²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを挙げ
ることができる。

【００８７】(2) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００８８】(3) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウムなどを挙げることができる。

【００８９】(4) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

【００９０】さらに上記一般式(a) で表される化合物に
類似する化合物、たとえば酸素原子や窒素原子を介し
て、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、具体
的には、

【００９１】

【化３１】

【００９２】などを例示することができる。また前記
（b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、
ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。

【００９３】これらのうち、とくにアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこ
れらの混合物が好ましい。次に本発明で用いられる(ii)
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化
合物と有機アルミニウムオキシ化合物とから形成される
触媒について説明する。

【００９４】このような周期律表第IVＢ族から選ばれる
遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、次式(a) で
表される。 ＭＬ_x …(a) 式(a) 中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００９５】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００９６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシル
シクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニ
ル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベ
ンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル
基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基など
のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【００９７】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホ
ン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a ）、ハロゲン原子または水素
原子（ここで、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換
されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）であ
る。

【００９８】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基が挙げられる。

【００９９】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブ
トキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基など
が挙げられる。

【０１００】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a ）と
しては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼ
ンスルホナト基などが挙げられる。

【０１０１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記のような式(a) で表され
るメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４
である場合、より具体的には下記式(b) で表される。

【０１０２】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …(b) 式(b) 中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペン
タジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル
骨格を有する基または上記式(a) 中のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１
以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

【０１０３】以下にＭがジルコニウムであり、かつシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個
含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。上記の１，３−位置換シクロペンタジ
エニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置
換えた化合物を用いることもできる。

【０１０４】また上記式(b) において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ の少なくとも２個すなわちＲ² およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物を例示することもできる。このと
き、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式(a) 中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同様である。

【０１０５】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、以下のような化合物を挙げることができ
る。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（p-クロルベンゼンスルホナト）など。

【０１０６】上記にはメタロセン化合物としてジルコノ
セン化合物について例示したが、ジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いることもで
きる。

【０１０７】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物は炭化水素溶媒に希釈し
て用いられることが好ましい。

【０１０８】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体化合物と接触させて、担体化合物とともに用い
ることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ₂ 、Ａl₂
Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚ
nＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、二種以上混合して用いることもできる。

【０１０９】本発明では、メタロセン化合物として、中
心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個の
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコ
ノセン化合物が好ましく用いられる。

【０１１０】次に本発明で触媒(ii)を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【０１１１】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同
様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ²
は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシア
ルミニウム単位から形成されていてもよい。

【０１１４】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【０１１５】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ
tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【０１１６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１１７】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【０１１８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０１１９】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０１２０】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０１２３】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【０１２６】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１２７】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。また、有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、上述した担体化合物に担持
させて用いることもできる。

【０１２８】本発明では、上記のような触媒（ｉ）また
は（ii）を用いて、炭化水素系エラストマー［Ａ］の存
在下に、炭素数２以上のα−オレフィンと、上記式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを、液
相好ましくは炭化水素溶媒中で共重合させる。

【０１２９】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。また上記の共重合反応は、α−オレフィ
ンまたは環状オレフィン自体を炭化水素溶媒として用い
て行うこともできる。これら溶媒は混合して用いてもよ
い。

【０１３０】本発明では、該共重合を上記炭化水素溶媒
の共存下に行うことが好ましく、とくにこれらのうちで
も、シクロヘキサン−ヘキサン、シクロヘキサン−ヘプ
タン、シクロヘキサン−ペンタン、トルエン−ヘキサ
ン、トルエン−ヘプタン、トルエン−ペンタンなどの混
合溶媒の共存下に行うことが好ましい。

【０１３１】共重合は、バッチ法、連続法いずれにおい
ても実施されるが、連続法で実施されることが好まし
い。この際用いられる触媒の濃度は以下のとおりであ
る。触媒(i) が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常、０．０１〜５ミリモル、好ましくは０．０５〜３ミ
リモルの量で、また、有機アルミニウム化合物は、重合
系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに
好ましくは３〜２０の量で供給される。また可溶性バナ
ジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム
化合物（共重合が連続法で実施される場合には）の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

【０１３２】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、それぞれ液状の単量体および／
または上述の炭化水素溶媒で希釈されて重合系に供給さ
れる。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃
度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化
合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任
意の濃度に調製して重合系内に供給されることが望まし
い。

【０１３３】触媒(ii)が用いられる場合には、重合系内
のメタロセン化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．０５ミリモルの量で、有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原
子１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム原子が、通常約１〜１００００モル、好ま
しくは１０〜５０００モルとなるような量で用いられ
る。

【０１３４】上記のような触媒(i) または(ii)の存在下
に行なわれる共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１
５０℃、好ましくは−３０℃〜１００℃、さらに好まし
くは−２０℃〜７０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／
cm² 、好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下で
行われる。また反応時間（共重合が連続法で実施される
場合には平均滞留時間）は、用いられる単量体の種類、
触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通
常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

【０１３５】上記共重合反応では、炭素数２以上のα−
オレフィン（ａ）と、上記式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィン（ｂ）とは、（ａ）／（ｂ）モル比
が１０／９０〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜５
０／５０であるような量で重合系に供給される。

【０１３６】さらに共重合に際しては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして炭化
水素系エラストマー［Ａ］の存在下に、炭素数２以上の
α−オレフィン（ａ）と、一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィン式（ｂ）を共重合させると、環
状オレフィン系共重合体組成物を含む溶液が得られる。
このような溶液中に、環状オレフィン系共重合体組成物
は、通常、１０〜５００ｇ／リットル、１０〜３００ｇ
／リットルの濃度で含まれている。この溶液は、常法に
よって処理され、環状オレフィン系共重合体組成物が得
られる。

【０１３７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物の製造するには、より具体的には、すでに製造され
た炭化水素系エラストマー［Ａ］たとえばエラストマー
ペレットあるいはベールを炭化水素溶媒に溶解し、この
溶液中で炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オ
レフィン（ｂ）とを共重合してもよく、またまず上記の
ような炭化水素系エラスマトー［Ａ］を製造し、その重
合溶液中で炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状
オレフィン（ｂ）とを共重合してもよい。

【０１３８】本発明で提供される環状オレフィン系共重
合体組成物は、周知の方法によって成形加工される。た
とえば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー
押出機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダー、プ
ラティフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニカル
スクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、ス
クリューレス押出機などにより押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、回転成形される。

【０１３９】また本発明の環状オレフィン系共重合体組
成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記環状
オレフィン系共重合体組成物に衝撃強度をさらに向上さ
せるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを適宜配合することができる。

【０１４０】たとえば、任意成分として配合される安定
剤として具体的には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロ
ピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
ジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸
亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を
例示することができる。

【０１４１】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
および多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせ
て用いることが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エ
ステルは３価以上の多価アルコールのアルコール性水酸
基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エス
テルであることが好ましい。このような多価アルコール
の脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等の
グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、
ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリト
ールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステア
レート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用
いられる。このようなフェノール系酸化防止剤は、環状
オレフィン系樹脂100重量部に対して0〜10重量部好まし
くは0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレ
フィン系樹脂100重量部に対して0〜10重量部、好ましく
は0〜5重量部の量で用いられる。

【０１４２】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ炭素数２以上の
α−オレフィン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

【０１４３】

【発明の効果】本発明で得られる環状オレフィン系共重
合体組成物は、実質的に重合可能な二重結合を含有しな
い炭化水素系エラストマーの存在下、炭素数２以上のα
−オレフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）とを共重合
しているので、環状オレフィン共重合体相とエラストマ
ー相の分散が良好となり、耐衝撃性が向上する。

【０１４４】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１４５】なお本発明における各種物性の測定方法及
び評価結果を次に示す。 （１） 極限粘度［η］ １３５℃、デカリン溶液（１ｇ／ｌ）中でウベローデ型
粘度計を用いて測定した。 （２） ガラス転移点（Ｔg） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲
気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３） 軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇを付加し、５℃
／分の速度で昇温して、石英製針がシートに０．６３５
mm浸入した温度をＴＭＡとした。 （４） 試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS50EPN及び所定の試験片
金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成形
後、室温で４８時間放置したのち測定した。 （５） 曲げ試験 ASTM D790に準じて行なった。

【０１４６】試験片形状：５×１／２×１／８tイン
チ、スパン間距離５１ｍｍ （６） Ｉｚｏｄ衝撃試験 ASTM D256に準じて測定した。

【０１４７】試験片形状：５／２×１／８×１／２ｔイ
ンチ（ノッチ付き） 試験温度：２３℃

【０１４８】

【実施例１】攪拌翼を備えた２リットルのガラス製重合
器を用いて、実質的に重合可能な二重結合を含有しない
炭化水素系エラストマー存在下での、エチレンとテトラ
シクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン（以下ＴＣＤと
略す）との共重合を次の方法により連続的に行なった。

【０１４９】重合器上部からエチレン・プロピレン共重
合体（［η］：２．１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ：−３１℃）のシ
クロヘキサン溶液を、重合器内でのエチレン・プロピレ
ン共重合体濃度が１．２グラム／リットルとなるように
０．５リットル／時間の量で連続的に供給した。またＴ
ＣＤのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＴＣＤ濃度
が６５．７グラム／リットルとなるように０．４リット
ル／時間の量で連続的に供給した。また重合器上部から
触媒として、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン
溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミリモル
／リットルとなるように０．７リットル／時間（この時
の供給バナジウム濃度は重合器中のバナジウム濃度の
２．８６倍である）の量で、エチルアルミニウムセスキ
クロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5のシクロヘキサン
溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミリモル
／リットルとなるように０．４リットル／時間の量でそ
れぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系にバブ
リング管を用いてエチレンを３０．０リットル／時間、
窒素を７．０リットル／時間、水素を３．０リットル／
時間の量で供給した。

【０１５０】重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させて重合系を１０℃に保持しながら共重合
反応を行った。上記共重合反応によって生成する、エチ
レン・プロピレン共重合体とエチレン・ＴＣＤ共重合体
とからなる環状オレフィン系共重合体組成物の溶液を重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるよ
うに）連続的に抜き出した。この抜き出した重合液に、
シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１：１）混
合液を添加して重合反応を停止させた。その後、水１リ
ットルに対し、濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液
とを１：１の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触
させ、触媒残査を水槽へ移行させた。この接触混合液を
静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２
回水洗を行い、重合液相を精製分離した。

【０１５１】ついで精製分離された重合液を３倍量のア
セトンと強攪拌下で接触させた後、固体部を濾過により
採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中
に存在するＴＣＤを抽出するため洗浄した固体部を４０
ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６
０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、
固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。

【０１５２】以上のようにして、エチレン・プロピレン
共重合体とエチレン・ＴＣＤ共重合体とからなる環状オ
レフィン系共重合体組成物を、８１．４ｇ／時間、すな
わち４０．７ｇ／リットルの量で得た。生成した共重合
体組成物中に含まれる［Ａ］成分の割合は、２．９重量
％であった。

【０１５３】重合条件を表１に、また曲げ試験、衝撃強
度試験、ＴＭＡ軟化試験の評価結果を含め、得られた結
果を表２に示す。

【０１５４】

【実施例２】実施例１において、エチレン・プロピレン
共重合体の供給量を１．２ｇ／リットルから４．０ｇ／
リットルに変更した以外は、実施例１と同様にして、エ
チレン・プロピレン共重合体とエチレン・ＴＣＤ共重合
体とからなる環状オレフィン系共重合体組成物を製造し
た。

【０１５５】得られた共重合体組成物から試験片を作成
し、この物性を評価した。結果を表２に示す。

【０１５６】

【実施例３〜５】実施例１において、［Ａ］成分として
使用したエチレン・プロピレン共重合体を、表１に示す
ような他の炭化水素系エラストマーとした以外は、実施
例２と同様な操作を行い、炭化水素系エラストマーとエ
チレン・ＴＣＤ共重合体とからなる環状オレフィン系共
重合体組成物を製造した。

【０１５７】得られた共重合体組成物から試験片を作成
し、この物性を評価した。結果を表２に示す。種々のエ
ラストマーを用いた場合、いずれの系でも高い衝撃性改
良効果を示した。

【０１５８】

【実施例６】実施例１において、［Ｂ］成分（ｂ）であ
るＴＣＤの代わりに、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒ
ドロフルオレン（以下ＭＴＨＦと略す）を用いた以外
は、実施例１と同様な操作を行った。

【０１５９】得られた環状オレフィン系共重合体組成物
から試験片を作成し、この物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１６０】

【実施例７】触媒としてエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド［Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、重
合系内濃度：０．２ミリモル／リットル］とメチルアル
ミノキサン［ＭＡＯ、重合系内Ａｌ濃度：２０．０ミリ
モル／リットル］とを用い、一部の重合条件を変更した
以外は実施例１と同様な操作を行い、エチレン・プロピ
レン共重合体とエチレン・ＴＣＤ共重合体とからなる環
状オレフィン系共重合体組成物を製造した。

【０１６１】得られた共重合体組成物から試験片を作成
し、この物性を評価した。結果を表２に示す。ここにお
いても、エラストマーの存在下で共重合を行うことによ
る耐衝撃性改良の効果が明らかとなった。

【０１６２】

【比較例１】実施例１において、エチレン・プロピレン
共重合体のシクロヘキサン溶液の代わりにシクロヘキサ
ンのみを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、
エチレン・ＴＣＤ共重合体を製造した。

【０１６３】得られた共重合体から試験片を作成し、こ
の物性を評価した。結果を表３に示す。

【０１６４】

【比較例２】実施例６において、エチレン・プロピレン
共重合体のシクロヘキサン溶液の代わりにシクロヘキサ
ンのみを加えた以外は、実施例６と同様な操作を行い、
エチレン・ＭＴＨＦ共重合体を製造した。

【０１６５】得られた共重合体から試験片を作成し、こ
の物性を評価した。結果を表３に示す。

【０１６６】

【比較例３】エチレン・ＴＣＤ二元共重合体（ＴＣＤ含
量３０．１モル％、４５０ｇ）と、エチレン・プロピレ
ン共重合体５０ｇとを二軸押出機（プラスチック工学研
究所（株）製 ＢＴ−３０、ｌ／ｄ＝４２）によりシリ
ンダー温度２７０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーに
てペレット化した。

【０１６７】得られたペレットから試験片を作成し、物
性を評価した。結果を表３に示す。

【０１６８】

【比較例４〜６】比較例２において、エチレン・プロピ
レン共重合体以外のエラストマーを用いた以外は、比較
例２と同様の操作を行った。

【０１６９】得られた組成物から試験片を作成し、物性
を評価した。結果を表３に示す。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］デカリン中、１３５℃で測定した極
   限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であり、実質上重
   合可能な二重結合を含有しない炭化水素系エラストマー
   の存在下に ［Ｂ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、 （ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
   レフィンとを共重合させて得られ、 得られる共重合体組成物中に［Ａ］成分が、１〜５０重
   量％の量で存在していることを特徴とする環状オレフィ
   ン系共重合体組成物； 【化１】 …［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
   に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
   該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。）； 【化２】 …［II］ （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
   コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
   素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
   直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
   していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】［Ａ］デカリン中、１３５℃で測定した極
   限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であり、実質上重
   合可能な二重結合を含有しない炭化水素系エラストマー
   の存在下に ［Ｂ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、 （ｂ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
   レフィンとを、液相で、共重合させて得られ、得られる
   共重合体組成物中に［Ａ］成分が１〜５０重量％の量で
   存在していることを特徴とする環状オレフィン系共重合
   体組成物の製造方法。